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COLORANTS DE-LA SERIE'DU TRIPHENYLMETHANE 'ET 'PROCEDE DE PREPARATION
DE CES COLORANTS.
La présente invention a pour objet de nouveaux colorants de la série du triphénylméthane et leur procédé de préparation ; a, en parti- culier, pour objet des colorants répondant à la formule 2 du dessin annexé, dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un radical aliphatique ou un radi- cal aromatique et R2 un radical aliphatique ou aromatique, R1 et R2 pouvant être liés de manière à former un hétérocycle avec N, et A pouvant comporter des substituants,
La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des colorants acides pour laine, appartenant à la série du triphénylméthane et offrant de bonnes propriétés de solidité,
en faisant réagir selon l'équation 1 du des- sin annexé des amines primaires ou secondaires avec les produits intermé- diaires obtenus en remplaçant les hydroxyles de la sulfophtaléine (formule 1 dans l'équation 1) situés dans les positions para par rapport à l'atome de carbone central par des atomes ou groupes capables d'être échangés, par exem- ple des atomes d'halogène ou des groupes alcoxyliques.
Dans Inéquation 1, X représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxylique, R1 et R2 ayant la signification donnée ci-dessus.
En plus, la demanderesse a trouvé que l'on obtenait des colorants du triphénylméthane ayant les mêmes bonnes propriétés, en utilisant comme matières premières non plus de la sulfophtaléine mais des résorcines-sulfo- phtaléines qui comportent des substituants dans le noyau benzénique porteur du groupe sulfonique. On obtient ainsi des colorants répondant à la formule 2, dans laquelle R1 et R2 ont les significations données ci-dessus, le noyau benzénique A comportant des substituants tels qu'un atome:; d'halogène ou un groupe alcoxylique, hydroxylique, carboxylique ou sulfonique. Le noyau benzé- nique A peut aussi comporter simultanément des groupes hydroxyliques et car-
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boxyliques de sorte qu'un groupe chromatable est présent dans la molécule.
Si l'on traite ces colorants par des composés cédant des métaux, surtout les sels de chrome, leurs solidités sont encore améliorées.
Pour augmenter la solubilité des colorants obtenus, 'on peut les transformer en acides di- ou poly-sulfoniques par sulfonation,
La réaction des produits intermédiaires avec des amines alipha- tiques, telles que la diéthylamine, la pipéridine etc.., conduit d'une ma- nière simple à la formation de colorants du type de la sulforhodamine. En utilisant des amines aromatiques, on obtient des colorants de structure analogue à celle des violamines; toutefois, ils ne contiennent pas de groupe carboxylique mais-renferment un groupe sulfonique en position ortho par rapport à l'atome de carbone central.
Alors qu'on doit préparer les vio- lamines par chauffage du chlorure de fluorescéine avec un composé aminé à des températures comprises entre 1700 et 1800 en présence de chlorure de zinc, la réaction avec le composé aminé, d'après la présente invention, commence déjà à la température ambiante en l'absence d'agent de condensa- tion.
On peut effectuer la réaction non seulement avec des amines primaires mais aussi avec des amines secondaires qui comportent des substi- tuants tels qu'un atome d'halogène ou un groupe alcoxylique, alcoylique, sul- fonique ou carboxylique. Le radical aromatique peut appartenir à la série du benzène ou à celle du naphtalène mais il peut aussi être un système nuclé- aire plus condensé.
Les nouveaux colorants teignent la laine et la soie en nuances allant du rouge au bleu ; teintures se distinguent par des propriétés de solidité remarquables, surtout par une très bonne solidité à la lumière et aux alcalis. Les colorants sont doués d'un bon pouvoir unissant et d'une bonne solidité au carbonisage et au décatissage. Ils sont supérieurs aux colorants de la série des violamines de structure analpgue, par exemple en ce qui concerne leur solidité à la lumière et au lavage.
On peut préparer les composés de xanthénium, utilisés comme pro- duits intermédiaires et répondant à la formule 3 (dans laquelle X représente un atome ou groupe d'atomes échangeable, tel qu'un atome, d'halogène ou un groupe alcoxylique, le noyau benzénique A pouvant comporter des substituants), en condensant des acides benzène-2-sulfo-1-carboxyliques, leurs anhydrides ou leurs sels acides avec de la résorcine en présence d'oxyhalogénures de -phosphore à des températures élevées, de préférence aux environs de 100 .
EXEMPLE 1 :
On chauffe 10 parties en poids de sulfophtaléine (formule 1 de l'équation 1) avec un excès d'oxychlorure de phosphore, on enlève par distil- lation l'agent de condensation et l'on fait réagir le produit jaune ainsi obtenu (formule II de l'équation 1) avec 30 parties en poids d'aniline.
La température réactionnelle peut varier entre 0 et 200 . Avantageusement on agite le mélange pendant quelques heures à 100 ; on enlève de la masse fondue l'aniline en excès par extraction avec de l'acide chlorhydrique et on isole le colorant. Après séchage, on sulfone le produit dans de l'acide sulfurique à 95% jusqu'à ce qu'il se dissolve complètement dans une solution diluée de carbonate de sodium. On isole l'acide sulfonique libre en versant la solution dans de l'eau et en essorant à la trompe, on dissout la matière solide dans de l'eau avec addition d'une petite quantité de carbonate de so- dium, on relargue avec du chlorure de sodium, on filtre et on sèche. Le colorant teint la laine en nuances violettes très franches ayant de bonnes propriétés de solidité.
EXEMPLE 2 :
En faisant réagir l'ortho-sulfobenzoate de potassium ou l'anhy- dride ortho-sulfobenzoïque avec le 1.3-dihydroxy-benzène en présence d'oxy- chlorure de phosphore, on obtient, avec une réaction régulière, moyennant le passage par la sulfophtaléine,, le composé dichloré jaune (formule II de Inéquation 1) décrit dans l'exemple 1, on peut facilement l'isoler à l'état
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pur par dissolution et reprécipitation dans de l'acide acétique. 'En le fai- sant fondre avec du l-amino-2-méthylbenzène à 120 ,on obtient un colorant qui, après sulfonation, teint la laine en nuances violet-rouge. Les pro- priétés du colorant sont très bonnes.
EXEMPLE 3 :
En faisant fondre le produit intermédiaire jaune, préparé comme il est décrit dans l'exemple 2, avec le 1-amino-2.6-diméthylbenzène et en le sulfonant ensuite, on obtient un colorant qui teint la laine en nuances rouge brillant d'une très bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 4 :
En faisant fondre le produit de condensation répondant à la for- mule II de l'équation 1 avec le l-étbylamino-2-méthylbenzène, le 1-méthyla- mino-2-méthyl-benzène ou le 1-méthyl-amino-2.5-diméthylbenzène, on obtient aussi des colorants rouges ayant des propriétés similaires à celles du produit décrit dans l'exemple 3.
EXEMPLE 5
On fait fondre 10 parties en poids du composé dichloré jaune avec 30 parties en poids de l-amino-4-éthoxybenzène pendant 7 heures à 120-140 et l'on sulfone le colorant,obtenu dans de l'acide sulfurique après avoir enlevé l'excès du composé aminé.
On obtient une nuance bleu-rougeâtre d'une très bonne solidité à la lumiè- re. Si l'on remplace le l-amino-4-éthoxybenzène par la béta-naphtylamine, la nuance tire plus fortement sur le bleu.
EXEMPLE 6 :
On agite 5 parties en poids du produit de condensation jaune (formule II de l'équation 1) et 10 parties en poids d'acide 1-aminobenzène- 2-sulfonique pendant 7 heures à 120-140 en présence de, 20 parties en volume de glycol. On relargue le colorant obtenu qui est un acide trisulfonique en une solution aqueuse en présence d'acide chlorhydrique. Il teint la laine en nuances plus rouges que le colorant décrit dans l'exemple 1.
EXEMPLE 7 :
Si l'on fait encore fondre 10 parties en poids du produit de condensation jaune avec 20 parties en poids de 4-amino-l-phénoxy-benzène-2- sulfonate de sodium en présence de 40 parties en volume de glycol, 'on ob- tient un colorant qui teint la laine en nuances violettes de très bonne soli- dité aux traitements par voie humide.
EXEMPLE 8 :
On agite 5 parties en poids du produit de condensation jaune et 10 parties en poids de diéthanolamine pendant 5 heures à 120 en présence de 20 parties en volume de glycol. Après enlèvement de glycol et de diéthano- lamine, on obtient le colorant par évaporation. Il teint la laine en nuan- ces rouges brillantes.
EXEMPLE 9 :
On agite 5 parties en poids du composé dichloré jaune pendant 30 heures à 80 avec 20 parties en poids de 1-amino-3-chloro-benzène. On enlève l'excès du composé aminé au moyen d'acide chlorhydrique aqueux et l'on sulfone ensuite le colorant qui s'est formé. Il teint la laine en nuan- ces violét-rouge d'une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 10 :
On chauffe à 1300 10 parties en poids de la résorcine-sulfophta- léine répondant à la formule I de l'équation 1 avec 50 parties en poids de l-amino-2.4-diméthylbenzène en présence de 10 parties en poids d'oxychloru- re de phosphore. On agite le mélange à cette température jusqu'à ce que l'intensité de la couleur n'augmente plus et l'on isole le colorant en éli- minant l'amine par dissolution. Par sulfonation subséquente, on obtient un colorant qui teint la laine en nuances violettes de très bonne solidi-
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té au lavage et à la lumière.
EXEMPLE 11 :
Si l'on fait réagir le composé dichloré jaune avec le 1-amino- 2-méthoxybenzène,. le colorant formé se sépare dans la masse fondue à l'état cristallin. On l'essore à la trompe, on le lave au tétrachlorure de car- bone et on le sulfone ensuite. On obtient un colorant qui teint la laine en nuances violettes très franches. Si l'on utilise le l-amino-2-éthoxy-
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benzène ou l'éther-2-am.no /-chloro-diphénylique, au lieu de l-amino-2-métho- xybenzène, on obtient des colorants ayant des propriétés similaires.
EXEMPLE 12 :
On fait fondre 5 parties en poids du composé dichloré avec 20 parties en poids d'alpha-naphtylamine à 130 . On poursuit le traitement du produit comme d'habitude et on le sulfone ensuite. Le colorant obtenu teint la laine en nuances violettes qui se distinguent par une bonne soli- dité au lavage.
EXEMPLE 13 :
On fait réagir à 130 le produit de condensation jaune avec le
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sel sodique de l'acide 3-ami.x:o-2 hydrorybenzène 3-carboxylique en présence de glycol. Le colorant obtenu teint la laine en nuances bleu-marine; on peut le chromer ensuite et-il donne des teintures qui sont très solides au lavage. Si l'on conduit la réaction au moyen du sel sodique de l'acide
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lsamino-2-hydroxybenzène-3-carboxy 5-sulfnique, on obtient pareillement des teintures bleu marine de très bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 14 :
Si l'on fait réagir le produit de condensation jaune avec de la pipéridine à 80-100 , on obtient un colorant rouge brillant ; con- vient à la coloration de laques et est soluble dans l'alcool.
EXEMPLE 15 :
On fait fondre 22 parties en poids du sel interne de l'acide 3.6-dichloro-9-phényl-xanthydrol-2'.4'-disulfonique (que l'on obtient par
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condensation d'une molécule d'acide benzène-1-carboxy-2.4-disulfoniqae avec 2 molécules de résorcine en présence d'oxychlorure de phosphore et qui ré- pond à la formule 4) avec 50 parties en poids de 1-amino-2-méthylbenzène pendant 8 heures à 120 . On verse la masse fondue et chaude dans 500 parties en volume d'eau contenant 40 parties en volume d'acide chlorhy- drique concentré et l'on agite le tout pendant quelques temps ; on essore à la trompe le colorant qui s'est-précipité, on le lave jusqu'à neu- tralisation et on le sèche. On l'obtient avec un bon rendement sous la for- me d'une poudre bleue qui est peu soluble à l'eau.
Si on le sulfone ensuite dans de l'acide sulfurique concentré, sa solubilité peut être améliorée.
Le colorant teint la laine en nuances violet-rouge qui sont franches et ac- cusent une très bonne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide.
EXEMPLE 16 :
En utilisant du 1-amino-3-méthylbenzène au lieu du l-amino-2-mé- thylbenzène et en procédant comme dans l'exemple 15, on obtient un colorant bleu qui teint la laine en nuances bleu marine très pures et d'une très bon- ne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide.
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En utilisant du 1-at.n.o , méthylbenzëne, de l'aniline des anisi- dines et des phénétidines, on obtient des colorants violet-rouge à violet- bleu ayant les mêmes bonnes propriétés tinctoriales.
EXEMPLE 17 :
On agite pendant 8 heures à 120 8.25 parties en poids du pro- duit de condensation utilisé dans l'exemple 15 et 30 parties en poids de
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2-amino I.3-d.méth.ylbenzène. Après enlèvement du composé aminé en excès, on sèche le colorant qui s'est formé et on le sulfone ensuite à 25-30 avec de
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l'acide sulfurique monohydraté jusqu'à ce qu'un échantillon se dissolve facilement. Le colorant, obtenu avec un bon rendement, teint la laine en nuances violettes ayant une bonne solidité aux traitements par voie humide et une bonne solidité à la lumière.
Par des réactions correspondantes
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le 3-aixio-I.-diméthylbenéne donne une nuance violet-rouge
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EXEMPLE 18 :
On agite ensemble 8,25 Parties en poids du sel interne de l'a-
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cide 3.6-dichloro-9-phényl-xanthydrol-2'.4'-disulfonique (exemple 15) et 30 parties en poids de 1-amino-2-chlorobenzène pendant 8 heures à 1200 et l'on traite le tout ultérieurement comme d'habitude. Le colorant sulfoné à 25-30 avec de l'acide sulfurique à 90%, teint la laine en nuances violet- tes offrant de très bonnes solidités. En utilisant du 1-amino-3 ou 4-chlo- robenzène ou encore des anilines bromées, on obtient des colorants de nuances plus ou moins violet-rouge à violet-bleu offrant de bonnes solidités ; colorants contenant du brome sont plus rouges que les colorants correspondants contenant du chlore.
EXEMPLE I9 :
Dans une solution, chauffée à 90 , de 14,4 parties en poids de
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5-amz.no-2-hydroxybenzène-1-carb:oxylate de sodium dans 35 parties en volume de diglycol, on introduit 8,5 parties en poids du sel interne de l'acide 3. 6-ili,..chloro-9-phényl-xanthydrol-2 ' -4' -disulfonique (Exemple 15) et l'on agite le tout pendant 3-4 heures à Ils -3200 . Ensuite on verse la masse fondue qui est bleu foncé, dans 300 parties en volume de solution de chlo- rure de sodium saturée, on essore à la trompe et on lave jusqu'à neutralisa- tion avec une solution de chlorure de sodium concentrée. On obtient le co- lorant avec un bon rendement; il teint la laine en nuances bleues qui, chro- mées subséquemment, offrent des solidités excellentes.
Au lieu du sel so-
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dique de l'acide 5-ar.no-2-hydroxybenzène-1-carboxylique9 on peut aussi uti- liser l'acide libre en présence des acétate ou carbonate anhydres du sodium ou du potassium.
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L'acide 3-ami-no 2-hydroxybenz'sne-1-carboxyLique donne un colo- rant bleu verdâtre ; lesteintures, chromées ou non, offrent d'excellentes solidités.
EXEMPLE 20 :
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On chauffe 16,7 parties en poids de 2-amino-l.h,-dim.éthyl-ben- zène-5-sulfonate de sodium dans 35 parties en volume de diglycol à 1000 et, après addition de 8,2'parties en poids du sel interne de l'acide 3.6-
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dichloro-9-phényl-xanthydrol-2'.4'-disulfonique (Exemple 15), on agite pen- dant 7 heures à 120-125 . On verse la masse fondue, de couleur bleu foncé, dans 200 parties en volume de solution de chlorure de sodium saturée. On traite le colorant ultérieurement de la manière usuelle. Il teint la laine et la soie en nuances violettes de très bonnes solidités.
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En utilisant le 4-am9.n.o-I.3-d.iméthlbenzène-6-su.fonate de so- dium, le 2-amino-I.4-diméthylbenzène-5-sulfonate de sodium ou. le 4-amino I.3-diméthylbenzène-5-sulfonate de sodium, on obtient des colorants violet- rouge à violet-bleu qui, pareillement, ont de très bonnes solidités.
EXEMPLE 21 :
On agite pendant 8 heures à 120 8,25 parties en poids du sel
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interne de l'acide .3.6-dïchloro-9 phényl-xanthdrol 2'.4'-d:isulfoniqu,e et- 30 parties en poids de l'éther 4-ohloro-2-amino-diphénylique. On dilue la masse fondue avec 50 parties en volume de chlorobenzène, après refroidis- sement, on essore à la trompe le colorant qui s'est précipité, on le lave avec du chloro-benzène et,pour enlever les dernières traces du dissolvant,
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on le distille à la vapeur. On relargue avec du chlorure de sodium le colo- rant partiellement dissous, on le sèche et on le sulfone à 25-30 avec de l'acide sulfurique à 90% jusqu'à ce qu'un échantillon montre une bonne solu- bilité.
Le colorant, dissous et reprécipité de la manière usuelle, teint la laine en nuances violettes offrant de très bonnes propriétés de solidité.
En utilisant la 4-amino-diphénylamine, on obtient un colorant qui teint la laine en nuances-bleu-gris d'une très bonne solidité aux traite- ments par voie humide et à la lumière.
EXEMPLE 22 :
On agite pendant 8 heures à 120 8,25 parties en poids du sel
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interne de l'acide 3.6-dichloro-9-phényl-xanthydrol-2' .4'-disulfonique et 30 parties en poids de 4-chloro-2-amino-1-trifluorométhyl-benzène. A 15-20 on sulfone le colorant, isolé de la manière usuelle, avec de l'acide sulfu- rique à 90%. Après dissolution dans une solution d'acétate de sodium di- liuée et précipitation au moyen de chlorure de sodium, on obtient le colo- rant avec un bon rendement sous la forme d'une poudre rouge qui teint la laine en nuances rouges solides.
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En utilisant le 5-chloro-2-amino-1-trifluorométhylbenzène, on obtient un colorant ayant une nuance similaire et offrant des solidités si- milairement bonnes.
EXEMPLE 23 :
On fait fondre à 1200 pendant 8 heures 8,25 parties en poids du produit intermédiaire décrit dans l'exemple 15 avec 30 parties en poids d'al- pha-naphtylamine, on traite ensuite le produit comme il est décrit dans les exemples précédents et on le sulfone ensuite avec de l'acide sulfurique mono- hydraté; on obtient un colorant qui teint la laine et la soie en nuances violettes qui sont solides. Le colorant préparé d'une manière correspondan- te à partir de béta-naphtylamine teint la laine en nuances bleues tirant sur le vert et offrant de très bonnes propriétés de solidité.
EXEMPLE 24 :
On agite pendant 8 heures à 120 8,25 parties en poids du pro- duit intermédiaire décrit dans l'exemple 15 dans 30 parties en poids de 1-
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avino-2-éthyl-5,6,7,8-tétrahydronaphtalène, Après enlèvement de l'amine en excès, on sulfone le produit avec de l'acide sulfurique monohydraté. Le colorant est une poudre bleue qui teint la laine en nuances bleu marine de très bonnes propriétés de solidité.
EXEMPLE 25 :
On met en suspension 147 parties en poids de téréphtalyl-sul- fonate de potassium + 1/2 H20 dans 500 parties en volume de chlorobenzène et l'on agite le tout à 90-1100 avec 150 parties en volume de chlorure de thionyle jusqu'à ce que le dégagement de l'acide chlorhydrique soit terminé et que le sel se soit dissous. Sous une pression réduite, on enlève ensuite par distillation le chloro-benzène et le chlorure de thionyle en excès.
On ajoute II3,3 parties en poids de résorcine et 200 parties en volume d'oxy- chlorure de phosphore au mélange cristallin restant qui se compose de chlo- rure de potassium et des rhombes de chlorure d'acide l-carboxy-2-sulfo- benzène-4-carboxylique anhydraté en 1. 2 (bouillant à 210 sous une pression de-10 mm) sans isoler ce dernier, et on chauffe le tout à 90-110 et l'on agite jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique soit terminé. On fait couler sur de la glace le produit de condensation, qui est une masse brun foncé et visqueuse. On lave le produit résineux qui a été précipité jusqu'à ce'qu'il soit exempt d'acide phosphorique, et on le sèche.
Il se dissout dans l'eau en formant une solution limpide avec apparition d'une couleur jaune et sans fluorescence; il s'agit du sel interne de l'acide 3. 6-
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diehloro-9-phényl-xantbydrol-4'-earbozy-2'-sulfonique répondant à la formule 5. On agite 5 parties en poids de ce produit de condensation avec 25 par- ties en poids de l-méthylamino-2-méthylbenzène pendant 8 heures à 120 .
Après enlèvement 'de l'amine en excès par agitation avec de l'acide chlorhy-
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drique dilué, on sulfone le colorant obtenu à 50-60 avec 25 parties en poids diacide sulfurique monohydraté et 5 parties en poids d'acide sulfu- rique fumant à 20%. Le colorant est une poudre rouge-bleu qui teint la laine et la soie en nuances violet-rouge de très bonnes solidités.
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En remplaçant le 1-méthylamino-2-m'éthylbanzène par le 1-méthyla- mino-4-méthylbenzène, on obtient un colorant violet-bleu.
EXEMPLE 26 :
On agite 5 parties en poids du produit de condensation déerit dans l'exemple 25 avec 25 parties en poids de 1-amino-2.4.6-triméthylbenzène pendant 8 heures à 120-130 . On isole le colorant violet-rouge de la maniè- re usuelle et on le sulfone subséquemment. Il constitue une poudre rouge qui teint la laine et la soie en nuances violet-rouge brillantes offrant des solidités excellentes.
EXEMPLE 27 :
On ajoute 5 parties en poids du produit de condensation décrit dans l'exemple 25 à une solution, chauffée à 100 , de 12 parties en poids de 4-amino-1.3-diméthylbenzène-5-sulfonate de sodium dans 25 parties en volume de diglycol et l'on agite le tout pendant 8 heures à 120 . On in- troduit la masse fondue dans 200 parties en volume de solution saturée de chlorure de sodium et l'on chauffe sur un bain de vapeur jusqu'à ce que le colorant se soit aggloméré. Le colorant, purifié par dissolution et repré- cipitation.. est une poudre violette qui teint la laine et la soie en nuances violettes offrant de très bonnes solidités.
EXEMPLE 28 :
On agite 5 parties en poids du produit de condensation décrit dans l'exemple 25 avec 25 parties en poids de l-amino-2-méthylbenzène pen- dant 8 heures à 120 . On traite la masse fondue qui est violet-rouge de la manière connue,et, à 50-60 , on sulfone le colorant obtenu dans 25 parties en poids d'acide sulfurique monohydraté et 5 parties en poids d'acide sulfu- rique fumant à 20%. Le produit est une poudre violet-rouge qui teint la laine et la soie en nuances violet-rouge de très bonnes propriétés de soli- dité. Avec le l-amino-3-méthylbenzène, on obtient un colorant bleu. Le 1-amino-4-méthylbenzène donne un colorant violet-bleu; les deux colorants ont des propriétés tinctoriales similairement bonnes.
EXEMPLE 29 :
On agite à 120 pendant 8 heures 5 parties en poids du produit de condensation décrit dans l'exemple 25 avec 25 parties en poids de 1-éthy- lamino-2-méthylbenzène. On verse la masse fondue dans de l'acide chlorhydri- que dilué, on essore le colorant à la trompe et on le sulfone. Il forme une poudre violet-rouge qui teint la laine et la soie en nuances violettes de très bonnes solidités.
En utilisant dans la réaction du l-éthylamino-3-méthyl-benzène on obtient un colorant bleu; le l-éthylamino-4-méthylbenzène donne un colo- rant violet-bleu de propriétés similairement bonnes.
EXEMPLE 30
On chauffe à 100 69 parties en poids de 4-éthoxy-2-sulfoben- zoate de potassium avec 450 parties en volume de chlorobenzène et 150 par- ties en volume de chlorure de thionyle jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé. On enlève par distillation le chlorobenzène et le chlorure de thionyle et, à 90-110 , on agite le résidu cristallin qui se compose de chlorure de potassium et des aiguilles incolores et longues de l'anhydride 4-éthoxy-sulfobenzoique fondant à 123-125 , avec 75 parties en poids de résorcine et 100 parties en poids d'oxychlorure de phosphore jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé.
On fait couler la masse fondue., de couleur brun-rouge, sur de la glace, on isole le produit de condensation,on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide phosphorique et on le sèche. La poudre brune obtenue se dissout dans de l'eau avec forma-
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tion d'une solution jaune-orangé sans fluorescence.
On agite à 120 pendant 8 heures, 5 parties en poids de ce pro- duit de condensation répondant à la formule 6 du dessin annexé avec 25 parties en poids de l-amino-4-éthoxybenzène. On traite ultérieurement le produit de la manière décrite dans les exemples précédents et on le sulfone à 30 -40 dans de l'acide sulfurique monohydraté. Le colorant, obtenu avec un bon rendement, teint la laine et la soie en nuances violettes de très bon- nes propriétés de solidité.
EXEMPLE 31:
On fait fondre pendant 8 heures à 120 ,5 parties en poids du produit de condensation décrit dans l'exemple 30 avec 25 parties en poids de 1-méthylamino-4-méthylbenzène. On sulfone ensuite le colorant, isolé de la manière usuelle, dans de l'acide sulfurique monohydraté. On obtient le colorant avec un bon rendement ; ilteint la laine et la soie en nuances violettes offrant des solidités remarquables.
En remplaçant le 1-méthylamino-4-méthylbenzène par le 1-n-butyla- mino-3-méthylbenzène, on obtient après sulfonation un colorant bleu; il teint la laine et la soie en nuances bleues de très bonnes propriétés de so- lidité. En utilisant dans la réaction du l-éthylamino-2-méthylbenzène ou du 5-chloro-2-amino-l-méthylbenzène, on obtient des colorants qui teignent la laine et la soie en nuances violet-rouge qui se distinguent pareillement par des solidités très bonnes.
EXEMPLE 32 :
On agite à 120-140 pendant 8 heures 5 parties en poids du sel interne de l'acide 3.6-dichloro-9-(4'-chlorophényl)-xanthydrol-2'-sulfonique (répondant à la formule 7 et qui s'obtient par condensation de la résorcine avec de l'anhydride 4-chloro-2-sulfobenzoïque et de 1-'oxychlorure de phospho- re à 80-100 ) avec 20 parties en poids de 3-amino-2-hydroxy-5-sulfobenzoate de sodium. dans 20 parties en volume de glycol. On purifie le colorant par dissolution et reprécipitation dans de l'eau et on le sèche. Il teint la laine en nuances bleu marine tirant sur le rouge et peut être chromé subsé- quemment. La teinture est très solide au lavage et à la lumière.
EXEMPLE 33 :
On fait fondre à environ 1400.. pendant 10 heures, 5 parties en poids du sel de xanthénium décrit dans l'exemple 32 avec 20 parties en poids de l-amino-2.6-diméthylbenzène, on enlève l'excès du composé aminé en agitant avec de l'acide chlorhydrique aqueux, on sèche le colorant et on le sulfone en le traitant à 40 dans 5 fois son poids d'acide sulfurique concentré.
On purifie le colorant en le relargant en solution aqueuse et on l'isole.
Il teint la laine en nuances rouges très franches qui sont solides à la lumière.
EXEMPLE 34 :
On agite pendant 6 heures à 120 5 parties en poids du sel de xanthénium décrit dans l'exemple 32 avec 20 parties en poids d'acide N-méthyl- benzylamine-sulfonique (que l'on peut obtenir par sulfonation à 60 de N- méthyl-benzylamine dans de l'acide sulfurique fumant à 30%) dans 20 parties en volume de glycol. On sépare le colorant rouge brillant qui s'est formé et on le sèche. Il appartient à la classe des sulforhodamines, il se dis- tingue par une bonne solidité aux traitements par voie humide qui surpasse celle des colorants de cette classe qui se trouvent sur le marché.
EXEMPLE 35 :
En faisant fondre le produit de condensation jaune décrit dans l'exemple 32 avec du l-benzylamino-benzène-4-sulfonate de sodium dans du gly- col,on obtient un colorant violet-rouge qui se distingue par une solidité au lavage particulièrement bonne.
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EXEMPLE 36
On fait fondre à 125 pendant 6 heures 5 parties en poids du produit de condensation jaune décrit dans l'exemple 32 avec 20 parties
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en poids de 2 méthylamïno,6,;-tétrahydronaphtalène.
Après extraction avec un acide, on isole le produit de condensation et on le rend soluble dans l'eau en le sulfonant dans 7 fois son poids d'aci- de sulfurique à 95%. Le colorant obtenu teint la laine en nuances violettes franches offrant de très bonnes propriétés générales.
EXEMPLE 37 :
On condense 2 molécules de résorcine et 1 molécule de 4-hydroxy- isophtalyl-6-sulfonate de sodium avec de l'oxychlorure de phosphore, on isole du mélange réactionnel l'acide xanthydrol sulfonique qui s'est formé, par introduction dans de la glace et relargage avec du chlorure de sodium.
On fait fondre à 130-140 5 parties en poids du produit de con- densation jaune, qui répond à la formule 8, avec 20 parties en poids de 1-
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méthylamino-2Lméthylbenzène et on sulfone ensuite le colorant dans de l'acide sulfurique. Il teint la laine en nuances rouge-bleuâtre très brillantes; on peut le chromer ensuite.
EXEMPLE 38 :
On agite à 100 pendant 8 heures 5 parties en poids du produit de condensation décrit dans l'exemple 37 avec 20 parties en poids de 1-amino- benzène-4-sulfonate de sodium dans 50 parties en volume d'eau. On sépare, à chaud., au moyen d'acide chlorhydrique le colorant qui s'est formé, on le dissout dans une solution de carbonate de sodium et on le réduit par éva- poration. Il teint la laine en nuances rouge et bleuâtre offrant de bonnes propriétés de solidité que l'on peut améliorer davantage par chromatage sub- séquent.
EXEMPLE 39 :
En faisant fondre le produit de condensation décrit dans l'exem-
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ple 37 avec du 2-ami.no-I.3-diméthylbenzène à 140 , on obtient un colorant qui, sulfoné ensuite, teint la laine en nuances rouges franches. Par chro- matage subséquent, la solidité des teintures aux traitements par voie hu- mide peut être améliorée.
En utilisant d'autres xylidines telles que du 4-amino-1.3-dimé- thyl-benzène, du 5-amino-I.3-diméthyl-benzène ou du 3-amino-I.4-diméthyl-ben- zène, on obtient des colorants teignant en nuances bleues.
EXEMPLE 40 :
En faisant fondre le produit de condensation jaune décrit dans
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l'exemple 37 avec du 1-méno-2-méthoxy-benzène, on obtient un colorant de nuance violette franche.
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Le l-amino-4-méthoxy-benzène, le 1-ami..noC.-étho benzène et l'éther para-amino-diphénylique donnent des colorants bleu rougeâtre qui peuvent être chromés et se distinguent par une très bonne solidité à la lumiè- re.
En utilisant dans la réaction le dihydro-2-méthyl-indol, on ob- tient un colorant bleu verdâtre que l'on peut facilement rendre soluble dans l'eau par sulfonation subséquente.
Avec la diéthylamine., on obtient un colorant rouge brillant, appartenant à la série de la sulforhodamine et qui se prête au chromatage subséquent.
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COLORANTS OF THE 'TRIPHENYLMETHANE' SERIES AND 'PREPARATION PROCESS
OF THESE COLORANTS.
The present invention relates to new dyes of the triphenylmethane series and their preparation process; a, in particular, the subject of dyes corresponding to formula 2 of the appended drawing, in which R1 represents hydrogen, an aliphatic radical or an aromatic radical and R2 an aliphatic or aromatic radical, R1 and R2 possibly being linked so as to form a heterocycle with N, and A possibly containing substituents,
The Applicant has found that it is possible to obtain acid dyes for wool, belonging to the triphenylmethane series and offering good fastness properties,
by reacting according to equation 1 of the appended drawing of the primary or secondary amines with the intermediate products obtained by replacing the hydroxyls of sulfophthalein (formula 1 in equation 1) located in the para positions with respect to l the central carbon atom with atoms or groups capable of being exchanged, for example halogen atoms or alkoxylic groups.
In Equation 1, X represents a halogen atom or an alkoxylic group, R1 and R2 having the meaning given above.
In addition, the Applicant has found that triphenylmethane dyes having the same good properties were obtained, using as raw materials no longer sulfophthalein but resorcins-sulfophthalein which contain substituents in the benzene ring bearing the group. sulfonic. In this way dyes corresponding to formula 2 are obtained, in which R1 and R2 have the meanings given above, the benzene ring A comprising substituents such as an atom :; halogen or an alkoxylic, hydroxylic, carboxylic or sulfonic group. The benzene ring A can also simultaneously contain hydroxyl and carbon groups.
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boxylic so that a chromatable group is present in the molecule.
If these dyes are treated with metal-releasing compounds, especially chromium salts, their fastnesses are further improved.
To increase the solubility of the dyes obtained, they can be converted into di- or poly-sulfonic acids by sulfonation,
Reaction of the intermediates with aliphatic amines, such as diethylamine, piperidine etc., leads in a simple way to the formation of sulforhodamine-type dyes. By using aromatic amines, dyes with a structure similar to that of violamines are obtained; however, they do not contain a carboxylic group but do contain a sulfonic group in the ortho position to the central carbon atom.
While the violamins should be prepared by heating fluorescein chloride with an amino compound at temperatures between 1700 and 1800 in the presence of zinc chloride, the reaction with the amino compound, according to the present invention, begins. already at room temperature in the absence of condensing agent.
The reaction can be carried out not only with primary amines but also with secondary amines which have substituents such as a halogen atom or an alkoxylic, alkyl, sulphonic or carboxylic group. The aromatic radical can belong to the benzene series or to that of naphthalene, but it can also be a more condensed nuclear system.
The new dyes dye wool and silk in shades ranging from red to blue; dyes are distinguished by remarkable fastness properties, especially by very good fastness to light and alkalis. The dyes are endowed with a good unifying power and a good solidity to carbonization and decatising. They are superior to the dyes of the violamine series of analogous structure, for example as regards their fastness to light and to washing.
The xanthenium compounds, used as intermediates and corresponding to formula 3 (in which X represents an exchangeable atom or group of atoms, such as an atom, halogen or an alkoxylic group, can be prepared), the ring benzene A which may contain substituents), by condensing benzene-2-sulfo-1-carboxylic acids, their anhydrides or their acid salts with resorcinol in the presence of -phosphorus oxyhalides at high temperatures, preferably in the vicinity of 100.
EXAMPLE 1:
10 parts by weight of sulfophthalein (formula 1 of equation 1) are heated with an excess of phosphorus oxychloride, the condensing agent is removed by distillation and the yellow product thus obtained is reacted (formula II of equation 1) with 30 parts by weight of aniline.
The reaction temperature can vary between 0 and 200. Advantageously, the mixture is stirred for a few hours at 100; the excess aniline is removed from the melt by extraction with hydrochloric acid and the dye is isolated. After drying, the product is sulfonated in 95% sulfuric acid until it dissolves completely in dilute sodium carbonate solution. The free sulfonic acid is isolated by pouring the solution into water and filtering off with a suction pump, the solid matter is dissolved in water with the addition of a small quantity of sodium carbonate, and the mixture is salted out with sodium chloride, filtered and dried. The dye dyes the wool in very strong purple shades with good strength properties.
EXAMPLE 2:
By reacting potassium ortho-sulfobenzoate or ortho-sulfobenzoic anhydride with 1,3-dihydroxy-benzene in the presence of phosphorus oxychloride, one obtains, with a regular reaction, by passing through sulfophthalein ,, the yellow dichlorinated compound (formula II of Inequation 1) described in Example 1, it can easily be isolated in the form
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pure by dissolution and reprecipitation in acetic acid. By melting it with 1-amino-2-methylbenzene at 120, a dye is obtained which, after sulfonation, dyes the wool in purple-red shades. The properties of the dye are very good.
EXAMPLE 3:
By melting the yellow intermediate product, prepared as described in Example 2, with 1-amino-2,6-dimethylbenzene and then sulfonating it, a dye is obtained which dyes wool in brilliant red shades of a very good fastness to light.
EXAMPLE 4:
By melting the condensation product corresponding to formula II of equation 1 with 1-ethylamino-2-methylbenzene, 1-methylamino-2-methyl-benzene or 1-methyl-amino-2.5 -dimethylbenzene, red dyes are also obtained having properties similar to those of the product described in Example 3.
EXAMPLE 5
10 parts by weight of the yellow dichlorine compound are melted with 30 parts by weight of 1-amino-4-ethoxybenzene for 7 hours at 120-140 and the resulting dye is sulfonated in sulfuric acid after removing the excess of the amino compound.
A blue-reddish shade is obtained with very good fastness to light. If 1-amino-4-ethoxybenzene is replaced by beta-naphthylamine, the shade becomes more blue.
EXAMPLE 6:
5 parts by weight of the yellow condensation product (formula II of equation 1) and 10 parts by weight of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid are stirred for 7 hours at 120-140 in the presence of .20 parts by volume. glycol. The resulting dye, which is a trisulfonic acid, is salted out in an aqueous solution in the presence of hydrochloric acid. It dyes the wool in shades redder than the dye described in Example 1.
EXAMPLE 7:
If 10 parts by weight of the yellow condensation product are further melted with 20 parts by weight of sodium 4-amino-1-phenoxy-benzene-2-sulfonate in the presence of 40 parts by volume of glycol, one obtains - holds a dye which dyes wool in violet shades with very good resistance to wet treatments.
EXAMPLE 8:
5 parts by weight of the yellow condensation product and 10 parts by weight of diethanolamine are stirred for 5 hours at 120 in the presence of 20 parts by volume of glycol. After removal of glycol and diethanolamine, the dye is obtained by evaporation. He dyes the wool in brilliant red shades.
EXAMPLE 9:
5 parts by weight of the yellow dichlorine compound are stirred for 30 hours at 80 with 20 parts by weight of 1-amino-3-chloro-benzene. The excess of the amino compound is removed with aqueous hydrochloric acid and the resulting dye is then sulfonated. It dyes wool in purple-red shades with good fastness to light.
EXAMPLE 10:
10 parts by weight of the resorcin sulfophthalein corresponding to formula I of equation 1 are heated to 1300 with 50 parts by weight of 1-amino-2,4-dimethylbenzene in the presence of 10 parts by weight of oxychloride. phosphorus. The mixture is stirred at this temperature until the intensity of the color no longer increases and the dye is isolated by removing the amine by dissolution. By subsequent sulfonation, a dye is obtained which dyes the wool in violet shades of very good solidity.
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wash and light.
EXAMPLE 11:
If the yellow dichloro compound is reacted with 1-amino-2-methoxybenzene ,. the dye formed separates in the melt in the crystalline state. It is filtered off with suction, washed with carbon tetrachloride and then sulphonated. A dye is obtained which dyes the wool in very clear purple shades. If 1-amino-2-ethoxy-
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benzene or 2-am.no / -chloro-diphenyl ether, instead of 1-amino-2-metho-xybenzene, dyes having similar properties are obtained.
EXAMPLE 12:
5 parts by weight of the dichlorinated compound are melted with 20 parts by weight of 130 alpha-naphthylamine. Processing of the product is continued as usual and then sulfonated. The dye obtained dyes the wool in purple shades which are distinguished by good washing strength.
EXAMPLE 13:
The yellow condensation product is reacted at 130 with
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sodium salt of 3-ami.x acid: o-2 hydrorybenzene 3-carboxylic acid in the presence of glycol. The dye obtained dyes the wool in navy blue shades; it can be chromed afterwards and it gives stains which are very solid in washing. If the reaction is carried out by means of the sodium salt of the acid
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Lsamin-2-hydroxybenzene-3-carboxy 5-sulfnic, similarly obtained navy blue dyes of very good fastness to light.
EXAMPLE 14:
If the yellow condensation product is reacted with piperidine at 80-100, a bright red dye is obtained; suitable for coloring lacquers and soluble in alcohol.
EXAMPLE 15:
22 parts by weight of the internal salt of 3.6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'.4'-disulfonic acid (obtained by
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condensation of a molecule of benzene-1-carboxy-2.4-disulfoniqae with 2 molecules of resorcinol in the presence of phosphorus oxychloride and which corresponds to formula 4) with 50 parts by weight of 1-amino-2 -methylbenzene for 8 hours at 120. The hot melt is poured into 500 parts by volume of water containing 40 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and the whole is stirred for a while; the dye which has precipitated out is filtered off with suction, washed until neutralization and dried. It is obtained with good yield in the form of a blue powder which is sparingly soluble in water.
If it is then sulfonated in concentrated sulfuric acid, its solubility can be improved.
The dye dyes the wool in violet-red shades which are bold and exhibit very good fastness to light and to wet treatments.
EXAMPLE 16:
By using 1-amino-3-methylbenzene instead of 1-amino-2-methylbenzene and proceeding as in Example 15, a blue dye is obtained which dyes the wool in very pure navy blue shades and very good fastness to light and to wet treatments.
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By using 1-at.n.o, methylbenzene, aniline, anisidines and phenetidines, violet-red to violet-blue dyes are obtained having the same good tinctorial properties.
EXAMPLE 17:
Stirred for 8 hours at 120.85 parts by weight of the condensation product used in Example 15 and 30 parts by weight of
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2-amino I.3-d.meth.ylbenzene. After removing the excess amino compound, the dye which has formed is dried and then sulfonated at 25-30 with
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sulfuric acid monohydrate until a sample readily dissolves. The dye, obtained in a good yield, dyes the wool in violet shades having good fastness to wet treatments and good fastness to light.
By corresponding reactions
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3-aixio-I.-dimethyl benene gives a violet-red shade
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<tb> tt <SEP> 4- <SEP> tm <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> Il <SEP>" <SEP> purple <SEP> pulling
<tb>
<tb> He <SEP> 4- <SEP> "<SEP> 1.3 <SEP> He <SEP> He <SEP>" <SEP> "<SEP> He <SEP> purple <SEP> pulling <SEP> on < SEP> the red <SEP>
<tb>
<tb> - <SEP> 5- <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> blue <SEP> marine <SEP> and
<tb>
<tb> "<SEP> 2- <SEP> n <SEP> I.4 <SEP>" <SEP> Il <SEP> n <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> purple
<tb>
EXAMPLE 18:
8.25 parts by weight of the internal salt of the a-
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3.6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'.4'-disulfonic acid (example 15) and 30 parts by weight of 1-amino-2-chlorobenzene for 8 hours at 1200 and the whole is subsequently treated as d habit. The 25-30 sulfonated dye with 90% sulfuric acid dyes the wool in purple shades offering very good fastness. By using 1-amino-3 or 4-chlorobenzene or even brominated anilines, dyes of more or less violet-red to violet-blue shades are obtained, offering good fastness; Dyes containing bromine are redder than the corresponding dyes containing chlorine.
EXAMPLE I9:
In a solution, heated to 90, of 14.4 parts by weight of
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5-amz.no-2-hydroxybenzene-1-carb: sodium oxylate in 35 parts by volume of diglycol, 8.5 parts by weight of the internal salt of 3. 6-ili, .. chloro- acid are introduced. 9-phenyl-xanthydrol-2 '-4' -disulfonic acid (Example 15) and stirred for 3-4 hours at Il -3200. The melt, which is dark blue, is then poured into 300 parts by volume of saturated sodium chloride solution, filtered off with suction and washed until neutralization with concentrated sodium chloride solution. The colorant is obtained with a good yield; it dyes the wool in shades of blue which, subsequently chromed, offer excellent solidities.
Instead of salt so-
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dic of 5-ar.no-2-hydroxybenzene-1-carboxylic acid9 the free acid can also be used in the presence of anhydrous sodium or potassium acetate or carbonate.
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3-Ami-no 2-hydroxybenz'sne-1-carboxylic acid gives a greenish blue color; The upholstery, chrome or not, offers excellent strength.
EXAMPLE 20:
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16.7 parts by weight of sodium 2-amino-1h, -dim.ethyl-benzene-5-sulfonate in 35 parts by volume of diglycol are heated to 1000 and, after addition of 8.2% by weight of the internal salt of acid 3.6-
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Dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'.4'-disulfonic acid (Example 15), stirred for 7 hours at 120-125. The melt, dark blue in color, is poured into 200 parts by volume of saturated sodium chloride solution. The dye is subsequently processed in the usual manner. It dyes wool and silk in purple shades of very good solidity.
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Using sodium 4-am9.n.o-I.3-d.imethlbenzene-6-su.fonate, sodium 2-amino-I.4-dimethylbenzene-5-sulfonate or. sodium 4-amino I.3-dimethylbenzene-5-sulfonate, violet-red to violet-blue dyes are obtained which, likewise, have very good fastnesses.
EXAMPLE 21:
Stirred for 8 hours at 120 8.25 parts by weight of the salt.
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3.6-Dichloro-9-phenyl-xanthdrol 2'.4'-d: isulfonic acid, e and 30 parts by weight of 4-ohloro-2-amino-diphenyl ether. The melt is diluted with 50 parts by volume of chlorobenzene, after cooling, the precipitated dye is suction-filtered off, washed with chlorobenzene and, to remove the last traces of the solvent,
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it is steam distilled. The partially dissolved dye is salted out with sodium chloride, dried and 25-30 sulfonated with 90% sulfuric acid until a sample shows good solubility.
The dye, dissolved and reprecipitated in the usual manner, dyes the wool in purple shades offering very good fastness properties.
By using 4-amino-diphenylamine a dye is obtained which dyes wool in shades of blue-gray with very good fastness to wet treatments and to light.
EXAMPLE 22:
Stirred for 8 hours at 120 8.25 parts by weight of the salt.
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internal 3.6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2 '. 4'-disulfonic acid and 30 parts by weight of 4-chloro-2-amino-1-trifluoromethyl-benzene. At 15-20 the dye, isolated in the usual manner, is sulfonated with 90% sulfuric acid. After dissolving in diluted sodium acetate solution and precipitating with sodium chloride, the dye is obtained in good yield as a red powder which dyes the wool in solid red shades.
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By using 5-chloro-2-amino-1-trifluoromethylbenzene, a dye having a similar shade and offering similar good fastnesses is obtained.
EXAMPLE 23:
8.25 parts by weight of the intermediate product described in Example 15 are melted at 1200 for 8 hours with 30 parts by weight of alpha-naphthylamine, the product is then treated as described in the preceding examples and it is then sulfonated with sulfuric acid monohydrate; a dye is obtained which dyes wool and silk in purple shades which are solid. The dye prepared in a corresponding manner from beta-naphthylamine dyes the wool in shades of blue tending to green and exhibiting very good fastness properties.
EXAMPLE 24:
Stirred for 8 hours at 120, 8.25 parts by weight of the intermediate product described in Example 15 in 30 parts by weight of 1-
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avino-2-ethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene. After removing the excess amine, the product is sulfonated with sulfuric acid monohydrate. The dye is a blue powder which dyes wool in navy blue shades with very good strength properties.
EXAMPLE 25:
147 parts by weight of potassium terephthalyl sulphonate + 1/2 H2O are suspended in 500 parts by volume of chlorobenzene and the whole is stirred at 90-1100 with 150 parts by volume of thionyl chloride until until the evolution of hydrochloric acid is complete and the salt has dissolved. Under reduced pressure, the chlorobenzene and excess thionyl chloride are then removed by distillation.
11.3 parts by weight of resorcinol and 200 parts by volume of phosphorus oxychloride are added to the remaining crystalline mixture which consists of potassium chloride and rhombs of 1-carboxy-2-sulfo acid chloride. - Benzene-4-carboxylic anhydrate in 1.2 (boiling at 210 under a pressure of -10 mm) without isolating the latter, and the whole is heated to 90-110 and stirred until the release of hydrochloric gas is finished. The condensation product, which is a dark brown, viscous mass, is poured over ice. The resinous product which has been precipitated is washed until it is free from phosphoric acid, and dried.
It dissolves in water forming a clear solution with appearance of a yellow color and without fluorescence; this is the internal salt of acid 3. 6-
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diehloro-9-phenyl-xantbydrol-4'-earbozy-2'-sulfonic acid corresponding to formula 5. 5 parts by weight of this condensation product are stirred with 25 parts by weight of 1-methylamino-2-methylbenzene for 8 hours to 120.
After removing the excess amine by stirring with hydrochloric acid
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When diluted, the dye obtained is 50-60 sulphonated with 25 parts by weight of sulfuric acid monohydrate and 5 parts by weight of 20% fuming sulfuric acid. The dye is a red-blue powder which dyes wool and silk in purple-red shades of very good fastness.
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By replacing 1-methylamino-2-methylbanzene by 1-methylamino-4-methylbenzene, a violet-blue dye is obtained.
EXAMPLE 26:
5 parts by weight of the condensation product derived in Example 25 was stirred with 25 parts by weight of 1-amino-2,4.6-trimethylbenzene for 8 hours at 120-130. The violet-red dye is isolated in the usual manner and subsequently sulfonated. It is a red powder which dyes wool and silk in brilliant purple-red shades offering excellent fastness.
EXAMPLE 27:
5 parts by weight of the condensation product described in Example 25 are added to a solution, heated to 100, of 12 parts by weight of sodium 4-amino-1,3-dimethylbenzene-5-sulfonate in 25 parts by volume of diglycol and the whole is stirred for 8 hours at 120. The melt is introduced into 200 parts by volume of saturated sodium chloride solution and heated on a steam bath until the colorant has set together. The dye, purified by dissolution and reprecipitation, is a violet powder which dyes wool and silk in violet shades offering very good fastnesses.
EXAMPLE 28:
5 parts by weight of the condensation product described in Example 25 are stirred with 25 parts by weight of 1-amino-2-methylbenzene for 8 hours at 120. The melt which is violet-red is treated in a known manner, and, at 50-60, the resulting dye is sulfonated in 25 parts by weight sulfuric acid monohydrate and 5 parts by weight sulfuric acid fuming at. 20%. The product is a violet-red powder which dyes wool and silk in violet-red shades with very good strength properties. With 1-amino-3-methylbenzene, a blue dye is obtained. 1-Amino-4-methylbenzene gives a violet-blue dye; both dyes have similarly good dyeing properties.
EXAMPLE 29:
5 parts by weight of the condensation product described in Example 25 are stirred at 120 for 8 hours with 25 parts by weight of 1-ethylamin-2-methylbenzene. The melt is poured into dilute hydrochloric acid, the dye is suction filtered off and sulfonated. It forms a purple-red powder which dyes wool and silk in purple shades of very good solidity.
By using 1-ethylamino-3-methyl-benzene in the reaction, a blue dye is obtained; 1-ethylamino-4-methylbenzene gives a violet-blue dye with similar good properties.
EXAMPLE 30
The mixture is heated to 100 69 parts by weight of potassium 4-ethoxy-2-sulfobenzoate with 450 parts by volume of chlorobenzene and 150 parts by volume of thionyl chloride until evolution of hydrochloric gas has ceased. . Chlorobenzene and thionyl chloride are removed by distillation and at 90-110 the crystalline residue which consists of potassium chloride and colorless long needles of 4-ethoxy-sulfobenzoic anhydride, melting at 123-125, is stirred. , with 75 parts by weight of resorcinol and 100 parts by weight of phosphorus oxychloride until the evolution of hydrochloric gas has ceased.
The melt, which is red-brown in color, is poured over ice, the condensation product is isolated, washed until free of phosphoric acid and dried. The brown powder obtained dissolves in water with forma-
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tion of a yellow-orange solution without fluorescence.
5 parts by weight of this condensation product of formula 6 of the accompanying drawing are stirred at 120 for 8 hours with 25 parts by weight of 1-amino-4-ethoxybenzene. The product is further processed as described in the previous examples and sulfonated at 30-40 in sulfuric acid monohydrate. The dye, obtained with a good yield, dyes wool and silk in purple shades with very good fastness properties.
EXAMPLE 31:
The condensation product described in Example 30 is melted for 8 hours at 120.5 parts by weight with 25 parts by weight of 1-methylamino-4-methylbenzene. The dye, isolated in the usual manner, is then sulfonated in sulfuric acid monohydrate. The dye is obtained with a good yield; it dyes wool and silk in purple shades offering remarkable strengths.
By replacing 1-methylamino-4-methylbenzene with 1-n-butylamino-3-methylbenzene, a blue dye is obtained after sulfonation; it dyes wool and silk in blue shades with very good firmness properties. By using 1-ethylamino-2-methylbenzene or 5-chloro-2-amino-1-methylbenzene in the reaction, dyes are obtained which dye wool and silk in purple-red shades which are similarly distinguished by fastness very good.
EXAMPLE 32:
Stirred at 120-140 for 8 hours 5 parts by weight of the internal salt of 3.6-dichloro-9- (4'-chlorophenyl) -xanthydrol-2'-sulfonic acid (corresponding to formula 7 and which is obtained by condensation of resorcinol with 4-chloro-2-sulfobenzoic anhydride and 80-100 phosphorus 1-oxychloride) with 20 parts by weight of 3-amino-2-hydroxy-5-sulfobenzoate sodium. in 20 parts by volume of glycol. The dye is purified by dissolving and reprecipitating in water and dried. It dyes the wool in navy blue shades tending to red and can be chromed subsequently. The dye is very fast in washing and light.
EXAMPLE 33:
5 parts by weight of the xanthenium salt described in Example 32 are melted at about 1400 for 10 hours with 20 parts by weight of 1-amino-2,6-dimethylbenzene, the excess of the amino compound is removed with stirring. With aqueous hydrochloric acid, the dye is dried and sulfonated by treating it to 40 in 5 times its weight of concentrated sulfuric acid.
The dye is purified by releasing it in aqueous solution and isolated.
He dyes the wool in very bold red shades that are lightfast.
EXAMPLE 34:
Stirred for 6 hours at 120 parts by weight of the xanthenium salt described in Example 32 with 20 parts by weight of N-methyl-benzylamine-sulfonic acid (which can be obtained by sulfonation to 60 of N- methyl-benzylamine in 30% fuming sulfuric acid) in 20 parts by volume of glycol. The bright red dye which has formed is separated off and dried. It belongs to the class of sulforhodamines, it is distinguished by a good fastness to the wet treatments which surpasses that of the dyes of this class which are on the market.
EXAMPLE 35:
By melting the yellow condensation product described in Example 32 with sodium 1-benzylamino-benzene-4-sulfonate in glycol, a violet-red dye is obtained which is distinguished by particularly good wash fastness. .
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EXAMPLE 36
5 parts by weight of the yellow condensation product described in Example 32 are melted at 125 for 6 hours with 20 parts.
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by weight of 2 methylamino, 6,; - tetrahydronaphthalene.
After extraction with an acid, the condensation product is isolated and made soluble in water by sulfonating it in 7 times its weight of 95% sulfuric acid. The dye obtained dyes the wool in clear purple shades offering very good general properties.
EXAMPLE 37:
2 molecules of resorcinol and 1 molecule of sodium 4-hydroxy-isophthalyl-6-sulfonate are condensed with phosphorus oxychloride, the xanthydrol sulfonic acid which has formed is isolated from the reaction mixture by introduction into ice and salting out with sodium chloride.
At 130-140 5 parts by weight of the yellow condensate, which corresponds to formula 8, are melted with 20 parts by weight of 1-
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2-methylamino-methylbenzene and the dye is then sulfonated in sulfuric acid. He dyes the wool in very brilliant bluish-red shades; it can then be chromed.
EXAMPLE 38:
5 parts by weight of the condensation product described in Example 37 are stirred at 100 for 8 hours with 20 parts by weight of sodium 1-amino-benzene-4-sulfonate in 50 parts by volume of water. The dye which has formed is separated off under hot conditions with hydrochloric acid, dissolved in sodium carbonate solution and reduced by evaporation. It dyes wool in red and bluish shades offering good strength properties which can be further improved by subsequent chromating.
EXAMPLE 39:
By melting the condensation product described in the example
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ple 37 with 2-ami.no-I.3-dimethylbenzene at 140, a dye is obtained which, then sulfonated, dyes the wool in clear red shades. By subsequent chromating, the color fastness to wet treatments can be improved.
By using other xylidines such as 4-amino-1.3-dimethyl-benzene, 5-amino-I.3-dimethyl-benzene or 3-amino-I.4-dimethyl-benzene, one can obtains dyes dyeing in shades of blue.
EXAMPLE 40:
By melting the yellow condensation product described in
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Example 37 with 1-meno-2-methoxy-benzene, a dye of clear violet shade is obtained.
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1-Amino-4-methoxy-benzene, 1-ami..noC.-etho benzene and para-amino-diphenyl ether give reddish-blue dyes which can be chromed and are distinguished by very good color fastness. light.
By using dihydro-2-methyl-indol in the reaction, a greenish-blue dye is obtained which can easily be made soluble in water by subsequent sulfonation.
With diethylamine, a brilliant red dye is obtained, belonging to the sulforhodamine series and which is suitable for subsequent chromating.