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"Colorants de la série de l'indolyl-diphénylméthane et procédé de préparation de ces colorants".
La présente invention a pour objet de nouveaux colorants de la série de l'indolyl-diphénylméthane et un procédé de préparation de ces colorants.
Dans le brevet français ? 761.372 au nom de l'I.G. Farben- industrie A.G. en date du 29 sept. 1933 est décrit un procédé de préparation de colorants de la série de l'indolyl-diphénylméthane, qui consiste à condenser une 4.4'-dihalogèno-benzophénone ou une
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4.ZFI-dialco,-,Y-benzophénone avec un indol porteur d'un substituant dans la position Ó, à faire réagir les composés ainsi obtenus
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avec des aminés aromatiques primaires portant un groupe alcoxylique comme substituant dans la position para par rapport au groupe aminé et à sulfoner ces composés.
Les nouveaux composés faisant l'objet de l'invention et qui possèdent des propriétés avantageuses comme colorants ont la consti- tution définie par la formule générale
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ou sont des sels correspondants. Dans cette formule, R, R1 et R représentent le radical d'un hydrocarbure aliphatique ou isocyclique, R1 pouvant également désigner l'hydrogène et R2 également l'hydrogène ou le groupe sulfonique, tandis que Y représente l'hydrogène, un alcoyle ou un halogène et X le radical d'un composé aminé aromati- que lié par son atome d'azote au radical d'indolyl-diphénylméthane.
De tels colorants s'obtiennent par condensation d'un acide 3.3'- disulfonique d'une 4.4' -dihalogèno-benzophénone ou d'une 4.4'- dialcoxy-benzophénone avec un indol portant dans la position 2 et, le cas échéant également dans la position 1, le radical d'un hydrocarbure aliphatique ou isocyclique et éventuellement d'autres sub- stituants, et par traitement des produits de condensation avec un composé aminé aromatique.
Comme matières premières on citera, par exemple, l'acide 4.4' dihalogèno-benzophénone-3.3'-disulfonique, l'acide .4.2'.4'-tétra- chloro-benzophénone-3.3'-disulfonique ou l'acide 2.'-diméthyl-4.4'- dichloro-benzophénone-disulfonique. Naturellement, on peut aussi partir des dérivés d'alcoxy-benzophénones correspondants, par exemple
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des acides 4.4'- diméthoxy ou 4.4'-diéthoxy-benzophénone-3.3'-disul- foniques.
De telles benzophénones sont condensées avec des indols pos- sédant, dans la position 2, comme substituant, le groupe méthylique ou d'autres radicaux alcoyliques ou des radicaux d'hydrocarbures isocycliques qui, par exemple, peuvent encore comporter des atomes d'halogène. Il y a avantage à utiliser des indols ayant des substi- tuants dans la position 2 et dont l'hydrogène fixé à l'atome d'azote est substitué par des radicaux alcoyliques ou isocycliques. De tels indols peuvent encore avoir des substituants dans d'autres positions par exemple dans le noyau de benzène. On peut, en outre, appliquer des acides sulfoniques d'indols et l'on obtient, dans ce cas, après condensation avec des amines aromatiques, des colorants représentant des acides trisulfoniques.
Comme aminés aromatiques entrent en ligne de compte particu- lièrement les composés des séries du benzène ou du naphtalène, qui peuvent comporter des substituants différents, par exemple des grou- pes alcoyliques, alcoxyliques, acyloxyliques, hydroxyliques, aminés ou carboxyliques ou des atomes d'halogène. Spécialement on citera l'aniline, la toluidine, les xylidines, la mésidine, la phénétidine,
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l'aminqdiphényle, l'aminophénol, les acides aminobenzène-carboxyli- ques, la chloraniline, 1' Ó ou la 0 -naphtylamine et les produits de substitution de ces aminés qui peuvent aussi être partiellement hydrogénés. Selon le procédé objet de l'invention, on obtient des colorants d'une constitution bien définie et à degré de sulfonation connu.
Les colorants se distinguent avantageusement à plusieurs égards des composés obtenus d'après le brevet n 761372 par exemple quant à leur pureté, à leur affinité pour les fibres en bain neutre et à leur pouvoir égalisant. L'échelle des couleurs peut être am- plifiée jusqu'au violet-rouge.
EXEMPLE 1 :
On condense 35 parties en poids de 4.4' -dichloro-benzophénone
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- 3.3'- disulfonate de sodium avec 13,5 parties en poids d'1-méthyl- 2-phénylindol à l'aide d'oxychlorure de phosphore en présence de chlorure de zinc. Le produit de condensation se sépare sous la for- me du chlorhydrate de couleur rouge qui est isolé et qu'on fait fon- dre pendant 2 à 3 heures à 100 avec 100 parties en poids d'aniline.
On remue la masse avec de l'acide chlorhydrique pour éliminer l'ani- line en excès, on dissout au moyen de carbonate de sodium le colorant formé et on le précipite à l'aide de sel ordinaire. Il teint la laine et la soie avec des nuances bleues, pures et solides à la lu- mière et il se distingue par une excellente affinité pour les fibres en bain neutre.
EXEMPLE 2 :
On condense 35 parties en poids de 4.4'-dichloro-benzophénone -3.3'-disulfonate de sodium dans de l'acide chlorhydrique concentré
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avec 13,5 parties en poids d'l-méthyl-2-phénylindol, on essore à la trompe le produit intermédiaire et on le fait fondre à 80 avec 80 parties en poids de p-anisidine. En remuant la masse obtenue avec de l'acide chlorhydrique chaud et dilué, on élimine l'anisidine en excès et l'on isole le colorant par dissolution et précipitation.
Il est particulièrement solide à la lumière et il teint la laine en nuances bleues de grande égalité.
Si l'on utilise, à la place de la p-anisidine, par exemple
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l'l-amino-3-éthoxybenzène ou l'1-amino-1-butoxybenzène, on obtient des colorants qui possèdent des propriétés similaires, mais des so- lidités au mouillé un peu supérieures à celles qui s'obtiennent avec le colorant obtenu à partir de la p-anisidine.
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1 Y-" "IJL- 3 :
On condense 35 parties en poids de 4.4'-dichloro-benzophénone -3.3'-disulfonate de sodium avec 14,5 parties en poids d'1.4.6-tri- méthyl-2-chloro-phénylindol dans de l'acide acétique glacial en pré- sence de chlorure de zinc; on isole le produit intermédiaire rouge en versant le mélange dans de l'eau et on le fait fondre avec le
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p-aminophénoxybenzène. Après l'élaboration, on obtient un colorant bleu qui se distingue par une bonne solidité à la lumière ainsi que par une solidité excellente à l'eau de mer et à la sueur.
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1 j.-.Lii ;riiji 4 :
On condense le 4.4'-dichloro-benzophénone-3.3'-disulfonate de sodium avec le l-méthyl-2-phénylindol dans de l'acide sulfurique à 20%. on essore à la trompe le produit intermédiaire rouge et on le fait fondre avec de l'o-toluidine. Le colorant teint la laine en bain neutre pu acide en donnant des nuances très uniformes et il fournit, en même temps, des nuances bleu rougeâtre d'une clarté ex- quise; il possède une solidité surprenante à la lumière. Si, à la place de l'o-toluidine, on le fait fondre avec de la mésidine, on ob- tient des nuances violet-rouge de très bonnes solidités générales.
EXEMPLE 5 :
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On condense le l.i.' -d ibromo-benzophénone-3 . 3' -dïsulf onate de sodium avec le l-méthyl-2-phénylindol et on fait fondre le produit obtenu avec la p-chloraniline. Le colorant présente des propriétés similaires mais une nuance un peu plus rouge que le colorant obtenu par fusion avec l'aniline.
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1111J:.PAJL 6 :
On fait fondre avec la 2-chloro-4-méthoxy-aniline le produit rouge obtenu par condensation du 4.4'-dichloro-benzophénone-3.3'- disulfonate de sodium avec le l-méthyl-2-phénylindol, moyennant quoi on obtient un colorant d'une solidité excellente à la lumière.
Les colorations se distinguent par de grandes limpidité, égalité et solidité à la sueur.
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Lili.1,PLE 7 : Ln faisant fondre le produit de condensation rouge cité ci- dessus avec la p-aminodipbénylamine, le cas échéant dans un dissol- vant tel que le glycol, on obtient un colorant de très bonnes soli-
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dités à la lumière, au lavage et au foularqage.
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EXUIPLE 8 :
On fait fondre à 70-80 avec de l'o-toluidine le produit de condensation obtenu à partir de 20 g de 4.4'-dichloro-benzophénone-
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3.3t-disulfonate de sodium et de 6 g d'1.2-diméthylindol et après dissolution dans l'eau et précipitation, on obtient un colorant qui teint la laine en nuances violettes brillantes.
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iiLit-I#F 9 :
En faisant fondre le produit de condensation de l'exemple 8 avec de la p-phénétidine en excès, on obtient un violet d'une nuance bleue plus intense et qui possède la même limpidité et les mêmes propriétés excellentes lorsqu'on l'applique sur les fibres en bain neutre et qu'on égalise.
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'wY. - "LL 10 On condense 13 g de l-cyclohexyl-2-méthyl-indol avec 40 g de 4.4'*dichloro-benzophénone-3.3'-disulfonate de sodium dans de l'acide sulfurique à 30%, on isole le produit intermédiaire rouge et on le fait fondre, après séchage, avec de la p-toluidine en excès.
Le colorant obtenu par dissolution et précipitation présente un violet clair de bonne solidité à la lumière, et possède, en bain neutre, une très bonne affinité pour les fibres.
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iuill'!1LL 11:
En faisant fondre avec de la mésidine le produit de conden- sation mentionné dans l'exemple 8, on obtient un violet clair virant au rouge et qui possède également de bonnes propriétés de solidité générales.
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"Dyes of the Indolyl-Diphenylmethane Series and Process for the Preparation of These Dyes".
The present invention relates to novel dyes of the indolyl-diphenylmethane series and a process for the preparation of these dyes.
In the French patent? 761,372 in the name of I.G. Farben- industrie A.G. dated September 29, 1933 describes a process for the preparation of dyes of the indolyl-diphenylmethane series, which consists in condensing a 4.4'-dihalogeno-benzophenone or a
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4.ZFI-dialco, -, Y-benzophenone with an indol bearing a substituent in the Ó position, to react the compounds thus obtained
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with primary aromatic amines bearing an alkoxylic group as a substituent in the para position with respect to the amino group and to sulfonate these compounds.
The new compounds which are the subject of the invention and which have advantageous properties as dyes have the constitution defined by the general formula
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or are corresponding salts. In this formula, R, R1 and R represent the radical of an aliphatic or isocyclic hydrocarbon, R1 can also denote hydrogen and R2 also hydrogen or the sulfonic group, while Y represents hydrogen, an alkyl or a halogen and X the radical of an aromatic amino compound linked through its nitrogen atom to the radical of indolyl-diphenylmethane.
Such dyes are obtained by condensation of a 3.3′-disulfonic acid of a 4.4′-dihalogeno-benzophenone or of a 4.4′-dialkoxy-benzophenone with an indol bearing in position 2 and, where appropriate also in position 1, the radical of an aliphatic or isocyclic hydrocarbon and optionally other substitutes, and by treatment of the condensation products with an aromatic amine compound.
As raw materials, there may be mentioned, for example, 4.4 'dihalogeno-benzophenone-3.3'-disulfonic acid, .4.2'.4'-tetra-chloro-benzophenone-3.3'-disulfonic acid or 2.' acid. -dimethyl-4.4'-dichloro-benzophenone-disulfonic acid. Of course, it is also possible to start from the corresponding alkoxy-benzophenone derivatives, for example
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4.4'-dimethoxy or 4.4'-diethoxy-benzophenone-3.3'-disulfonic acids.
Such benzophenones are condensed with indols having, in position 2, as a substituent, the methyl group or other alkyl radicals or isocyclic hydrocarbon radicals which, for example, may still have halogen atoms. It is advantageous to use indols having substituents in the 2-position and in which the hydrogen attached to the nitrogen atom is substituted by alkyl or isocyclic radicals. Such indols can also have substituents in other positions, for example in the benzene ring. It is also possible to apply indol sulfonic acids and in this case, after condensation with aromatic amines, dyes representing trisulfonic acids are obtained.
Particularly suitable aromatic amines are compounds of the benzene or naphthalene series, which may have different substituents, for example alkyl, alkoxylic, acyloxylic, hydroxylic, amine or carboxylic groups, or carbon atoms. halogen. In particular, we will mention aniline, toluidine, xylidines, mesidine, phenetidine,
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aminqdiphenyl, aminophenol, aminobenzene carboxylic acids, chloraniline, Ó or 0 -naphthylamine and substitution products of these amines which may also be partially hydrogenated. According to the process which is the subject of the invention, dyes of a well-defined constitution and of known degree of sulfonation are obtained.
The dyes are advantageously distinguished in several respects from the compounds obtained according to Patent No. 761372, for example as regards their purity, their affinity for fibers in a neutral bath and their leveling power. The color scale can be increased up to violet-red.
EXAMPLE 1:
Condensed 35 parts by weight of 4.4 '-dichloro-benzophenone
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- 3.3'- sodium disulphonate with 13.5 parts by weight of 1-methyl-2-phenylindol using phosphorus oxychloride in the presence of zinc chloride. The condensation product separates out as the red hydrochloride which is isolated and melted for 2-3 hours at 100 with 100 parts by weight of aniline.
The mass is stirred with hydrochloric acid to remove excess aniline, the dye formed is dissolved with sodium carbonate and precipitated with common salt. It dyes wool and silk in pure, light-solid blue shades and is distinguished by an excellent affinity for fibers in a neutral bath.
EXAMPLE 2:
Condensed 35 parts by weight of sodium 4.4'-dichloro-benzophenone -3.3'-disulfonate in concentrated hydrochloric acid
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With 13.5 parts by weight of 1-methyl-2-phenylindol, the intermediate product is filtered off with suction and is melted at 80 with 80 parts by weight of p-anisidine. By stirring the resulting mass with hot dilute hydrochloric acid, the excess anisidine is removed and the dye is isolated by dissolution and precipitation.
It is particularly light fast and dyes wool in very even shades of blue.
If one uses, instead of p-anisidine, for example
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1-amino-3-ethoxybenzene or 1-amino-1-butoxybenzene, dyes are obtained which have similar properties, but wet solids which are slightly higher than those obtained with the dye obtained. from p-anisidine.
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1 Y- "" IJL- 3:
35 parts by weight of sodium 4.4'-dichloro-benzophenone -3.3'-disulphonate are condensed with 14.5 parts by weight of 1.4.6-tri-methyl-2-chloro-phenylindol in glacial acetic acid. presence of zinc chloride; the red intermediate product is isolated by pouring the mixture into water and melting it with the
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p-aminophenoxybenzene. After processing, a blue dye is obtained which is distinguished by good fastness to light as well as excellent fastness to sea water and to sweat.
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1 j .-. Lii; riiji 4:
Sodium 4.4'-dichloro-benzophenone-3.3'-disulfonate is condensed with 1-methyl-2-phenylindol in 20% sulfuric acid. the red intermediate is suction filtered off and melted with o-toluidine. The dye dyes the wool in a neutral or acidic bath giving very uniform shades and at the same time it provides reddish blue shades of exquisite clarity; it has a surprising fastness to light. If, instead of o-toluidine, it is melted with mesidine, violet-red shades of very good general fastness are obtained.
EXAMPLE 5:
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We condense the l.i. ' -d ibromo-benzophenone-3. Sodium 3 '-disulphonate with 1-methyl-2-phenylindol and the product obtained is melted with p-chloraniline. The dye has similar properties but a slightly redder shade than the dye obtained by fusion with aniline.
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1111J: .PAJL 6:
The red product obtained by condensation of sodium 4.4'-dichloro-benzophenone-3.3'-disulfonate with 1-methyl-2-phenylindol is melted with 2-chloro-4-methoxy-aniline, whereby a dye is obtained. excellent resistance to light.
The colors are distinguished by great clarity, evenness and fastness to sweat.
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Lili. 1, PLE 7: By melting the red condensation product mentioned above with p-aminodipbenylamine, optionally in a solvent such as glycol, a dye of very good solids is obtained.
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said to light, wash and foularqage.
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EXUIPLE 8:
The condensation product obtained from 20 g of 4.4'-dichloro-benzophenone- is melted at 70-80 with o-toluidine.
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Sodium 3.3t-disulfonate and 6 g of 1.2-dimethylindol and after dissolving in water and precipitation, a dye is obtained which dyes the wool in brilliant purple shades.
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iiRead-I # F 9:
By melting the condensation product of Example 8 with excess p-phenetidine, a violet of a more intense blue shade is obtained which has the same clarity and excellent properties when applied to the fibers in a neutral bath and equalized.
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'wY. - "LL 10 13 g of 1-cyclohexyl-2-methyl-indol are condensed with 40 g of 4.4 '* sodium dichloro-benzophenone-3.3'-disulfonate in 30% sulfuric acid, the intermediate product is isolated. red and melted, after drying, with excess p-toluidine.
The dye obtained by dissolution and precipitation has a light violet with good fastness to light, and has, in a neutral bath, a very good affinity for the fibers.
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iuill '! 1LL 11:
By melting the condensation product mentioned in Example 8 with mesidine, a light violet is obtained which turns red and which also has good general fastness properties.