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Fabrication de nouvelles matières colorantes
La présente invention se rapporte à la préparation de nouvelles matières colorantes et plus particulièrement à la prépa- ration de nouvelles matières colorantes à partir de dérivés halogéno-méthylés de certains composés de la série de l'anthraquinone et* de corps de structure analogue.
Les composés de la série de l'anthraquinone et les corps analogues cités au cours de la'présente description sont les com- posés colorés qui peuvent être représentés par la formule
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dans laquelle A et B représentent soit un même élément, soit deux éléments différents et peuvent être des atomes de carbone, d'azote ou de soufre faisant partie d'un ou plusieurs systèmes cycliques condensés sur l'un ou les deux noyaux phényléniques X et Y;
ils peuvent être également des atomes d'oxygène, auquel cas les noyaux phényléniques X et Y peuvent porter d'autres substituants que des groupements acide sulfonique ou acide car- boxylique, ou peuvent porter d'autres cycles condensés sur deux atomes de carbone voisins des cycles X ou Y, étant entendu que, quand le nombre de cycles aromatiques et quinoniques est inférieur à 6 dans le système cyclique condensé, un cycle hétérocyclique, faisant partie du système cyclique condensé doit porter au moins un noyau arylique ouvert (sans groupements acide carboxylique ou acide sulfonique) relié directement, ou bien X ou Y ou l'un des cycles condensés,aoit porter au moins un noyau arylique ou- vert (sans groupements acide carboxylique ou acide sulfonique) rattaché par une liaison en -0-, -S-, -NH-,
-NH-CO- ou -CO-NH-.
Suivant la présente invention, un procédé de prépara- tion de nouvelles matières colorantes comprend le traitement de composés de la série de l'anthraquinone et de composés analogues comme définis ci-dessus portant un ou plusieurs groupements chlorométhyle ou bromométhyle par des procédés connus, afin de remplacer les atomes de chlore ou de brome des groupements chloro- méthyle ou bromométhyle par des groupements sel tertiaire ou quaternaire.
Comme exemples de matières de base utilisables dans la présente invention, on peut citer la mono- et bis- chloro- méthyle)- acédianthrone, la bis-(chlorométhyle)-isodibenzanthrone, la chlorométhylindanthrone, les dérivés chlorométhylés de la 8 : 17 -di-p-toluidinoindanthrone, les dérivés bis-chlorométhylés de la 2 : 8-diphényle-1' :2'(N) : 5' : 6' (N)-anthraquinonedi- thiazole, les bis-(chlorométhyle)-1 :4 - dianilino -, 1 : 4 -
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-di-p-toluidino- et 1 : 4 - di- m-xylidino-anthraquinone, le bis- (chlorométhyle)-pérylène- 3 : 4 : 9 : 10 - tétracarboxy -di- (phénylimide).
Ces matières de base destinées à être utilisées dans la présente invention peuvent être obtenues en faisant réagir les composés de la série de l'anthraquinone et les composés ana- logues avec de l'éther dichloro- ou dibromodiméthylique en pré- sence d'un agent de condensation, par exemple l'acide sulfurique.
Comme on l'a dit plus haut, les atomes de chlore et de brome des groupements chlorométhyle et bromométhyle peuvent être remplacés par des groupements sel tertiaire ou quaternaire sui- vant un procédé connu. Ce procédé peut être réalisé par exemple : 1) en chauffant le,dérivé chloro- ou bromométhylé avec une amine tertiaire, par exemple la pyridine, la triéthylamine ou la dimé- thylcyclohexylamine.
2) en faisant entrer en réaction le dérivé chloro- ou bromométhylé avec un mercaptide alcalin et en traitant le sulfure ainsi obtenu par un ester selon le procédé connu pour transformer les sulfures en sels tertiaires sulfoniques, par exemple avec du sulfate diméthylique ou du méthyl-p-toluènesulfonate. Les mercaptans con- venant à la réalisation de ce procédé sont, par exemple, le méthylmercaptan, le n-butylmercaptan, le cyclohexylmercaptan, le benzylmercaptan, le thiophénol et le p-thiocrésol.
3) en faisant réagir les dérivés chloro- ou bromométhylés avec une thiourée afin d'obtenir un sel d'isothiouronium. Les thiourées convenables sont, entre,autres, la thiourée, la N-méthylthiourée, la N-phénylthiourée, la N : N'-diméthylthiourée, la N : N-diméthylthiourée, la N : N : N' - triméthylthiourée et la tétraméthylthiourée.
4) en faisant réagir le dérivé chloro- ou bromométhylé avec de la thiourée, en traitant le produit obtenu par une base, et en faisant réagir le sel de métal,¯alcalin du dérivé mercaptométhylique @
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ainsi obtenu avec un sulfate dialkylique pour former le sulfure alkylique et en faisant réagir le sulfure alkylique avec du sul- fate diméthylique ou du méthyl-p-toluènesulfonate pour former le sel tertiaire sulfonique.
Suivant le procédé de l'invention les dérivés chloro- ou bromométhylés de composés de la série de l'anthraquinone et de composés analogues définis, ci-dessus peuvent être transformés en composés solubles dans l'eau pouvant être utilisés comme co- lorants directs pour les fibres cellulosiques. Le degré de solu- bilité de ces produits dans l'eau est fonction du nombre de grou- pements sel tertiaire ou quaternaire introduits dans la molécule, ce nombre dépendant lui-même du nombre de groupements chloro- ou bromométhyle de la matière de base.
Ces nouvelles matières colorantes peuvent teindre les fibres animales et cellulosiques en solutions neutres, légèrement acides, ou légèrement basiques.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans en limiter la portée. Les proportions sont en poids.
EXEMPLE 1
On ajoute 100 parties de bis- (chlorométhyle)-diben- zanthrone (obtenue par l'action d'éther dichlorodiméthylique sur la dibenzanthrone en présence d'acide sulfurique) à un mé- lange de 200 parties de tétraméthylthiourée et de 500 parties d'eau maintenu en agitation à 50-700C. Le mélange est chauffé à 90 en agitant pendant une heure. La solution bleu-violet in- tense ainsi obtenue est refroidie à 60 C et diluée dans 2000 parties d'acétone. La partie solide précipitée est éliminée par filtrage à 20-25 C, lavée à l'acétone et séchée en-dessous de 60 C. Le produit ainsi obtenu est une poudre bleu-violet, don- nant une solution bleu intense avec de l'eau et une solution pourpre dans l'acide sulfurique-concentré.
Ce produit teint les .
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fibres cellulosiques en teintes de solidité satisfaisante allant du bleu rougeâtre au bleu marine.
EXEMPLE 2
30 parties de bis-(chlorométhyle)-isodibenzanthrone (obtenue par l'action de l'éther dichlorodiméthylique sur l'iso- dibenzanthrone en présence d'acide sulfurique), 45 parties de tétraméthylthiourée et 150 parties d'eau sont agitées à 95-100 C pendant une heure; on obtient une solution violette qu'on dilue au moyen de 2000 parties d'eau. Le produit précipité en ajoutant 100 parties de sel à 40 C et en refroidissant à 20 C est .éliminé par filtration, lavé avec une solution de sel à 5% et finalement séché en-dessous de 60 C. La poudre violette ainsi obtenue est soluble dans l'eau chaude et donné une solution violet vif conve- nant pour la teinture de fibres cellulosiques en teintes solides violettes.
EXEMPLE 3
50 parties de mono-(chlorométhyle)-acédianthrone (obtenue par l'action d'éther dichlorodiméthylique sur l'acédian- throne en présence d'acide sulfurique), 150 parties de tétraméthyl- thiourée et 150 parties d'eau sont.chauffées à 90 -95 C en agitant pendant une demi-heure. Le mélange est refroidi à 70 C, et après avoir ajouté 750 parties d'acétone, on filtre la sus- pension, on lave le produit obtenu à l'aide d'acétone et on le sèche en dessous de 60 C. La poudre brun-violet ainsi obtenue, dissoute dans l'eau chaude, donne une solution brun-rouge vif con- venant à la teinture de fibres cellulosiques en teintes brunes solides.
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De la même manière, la bis-(chloromêthyhe)-acédian- throne (qu'on peut obtenir par l'action de l'éther dichlorodiméthyli que sur l'acédianthrone en présence.d'acide sulfurique) peut don- ner un sel soluble dans 1-le-au--susceptible de teindre le coton en @
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teintes brunes solides.
EXEMPLE 4
80 parties de bis- (chlorométhyle)- acédianthrone, 240 parties de thiourée et 240 parties d'eau sont agitées à 80-90 C pendant 15 minutes. Le mélange est refroidi à 50 C, on ajoute 2000 parties d'acétone et le sel disothiouronium en suspension est éliminé par filtration, lavé à l'acétone et séché à 60 C. La poudre brun-rouge ainsi obtenue, dissoute dans l'eau donne une solution claire brun-rougeâtre pouvant servir à teindre les fibres cellulosiques en teintes brun-rougeâtre.
De la même manière, on peut transformer la bis- (chlorométhyle)-dibenzanthrone en un sel d'isothiouronium (colorant
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bleu-rougeâtre) et la bis-(ch.oronêthrle--.sodïbenanthrone en un sel d'isothiouronium (colorant violet).
EXEMPLE 5
On mélange 10 parties de bis-(chlorométhyle)-iso- dibenzanthrone avec 50 parties de l'éther monoéthylique de glycol éthylénique; le mélange est broyé pendant 6 heures pour obtenir une suspension finement divisée, à laquelle on ajoute alors 40 parties d'éther monoéthylique de glycol éthylénique. La suspension ainsi obtenue est agitée à la température ambiante, et on ajoute 50 parties d'une solution alcoolique à 10% de méthylmercaptide de sodium. Le mélange est agité à 60-65 C pendant 6 heures, puis
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on ajoute 5 parties de SOdium-m-nitrobenzènesulfonate afin d'oxyder les composés leco qui auraient pu se former. La suspension est éliminée par filtrage, lavée à l'eau et séchée.
La méthylmercapto-
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méthyle-i,sodibenzanthrone ainsi obtenue est une poudre de couleur violette qui, dissoute dans le nitrobenzène chaud donne une solution bleue à fluorescence rougeâtre, et donne une solution verte dans l'acide sulfurique concentré.
Pour la convertiren un sel sulfonique soluble dans
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l'eau, on broie 5 parties de méthylmercaptométhyle- isodibenzan- throne avec 65 parties de diméthylsulfate à la température am- biante pendant 18 heures, puis on dilue le mélange dans 250 parties d'acétone. Le produit est éliminé par filtration et lavé ' à l'acétone jusqu'à ce qu'il soit exempt de diméthylsulfate.
Après sèchage à la température ambiante on obtient une poudre violet foncé peu solùble dans l'eau froide;;mais soluble dans l'eau chaude, donnant une solution violette à l'aide de laquelle on peut teindre les fibres cellosiques en teintes violettes.
EXEMPLE 6
On agite 10 parties'du sel d'isothiouronium de la bis-
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(chlorométhyle)-isodibenzanthuapne (préparé comme dans l'exemple 4) dans 200 parties d'eau et on chauffe le mélange à 90-95 C. On fait passer sur le mélange un courant d'azote et on y ajoute 30 parties d'une solution aqueuse de soude caustique à 32%.
Le mélange est agité pendant 15 minutes à 90-95 C puis refroidi à 50 C. On y ajoute ensuite en 15 minutes, 7 parties de diméthylsulfate et le mélange est agité à 50 -55 C pendant - heure. On ajoute 5 parties de sodium m-nitrobenzène sulfonate et le mélange est maintenu en agitation pendant quelques minutes, puis filtré. Le résidu est lavé à l'eau chaude: La méthyle- mercaptométhyle-isodibenzanthrone ainsi obtenue est alors convertie en son sel de sulfonium par le procédé décrit dans l'exemple 5.
EXEMPLE 7
On mélange 20 parties de .,, bis-(chlorométhyle)- dibenzanthrone et 200 parties de pyridine exempte d'eau et on fait bouillir à reflux pendant 3 heures. On refroidit et on filtre le mélange, et on lave le résidu au benzène jusqu'à éli- mination de la pyridine, puis on le sèche en-dessous de 60 C. On obtient ainsi une poudre bleu foncé 'qui, dissoute dans l'eau;
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donne une solution d'un bleu rougeâtre intense pouvant servir à teindre les fibres cellulosiques en teintes bleues de bonne solidité.
De la même manière la bis-(chlorométhyle)- isodiben- zanthrone peut être convertie en un sel de pyridininmsolubie dans l'eau convenant pour la teinture de fibres cellulosiques en tein- tes viol-ettes.
EXEMPLE 8
On mélange à 50 parties de bis-(chlorométhyle)-acédian- throne 250 parties de l'éther monoéthylique de glycol éthylénique et on ajoute 30 parties de triéthylamine. Puis, le mélange est chauffé à 110-115 C pendant 4 heures, refroidi à 50 C, dilué avec 2000 parties d'eau et filtré. La solution filtrée est agitée à 60-70 C et on y ajoute 200 parties de sel, puis le mé- lange est refroidi et le précipité est éliminé par filtration, lavé avec une solution de sel à 10% et séché à la'température am- biante. Le produit ainsi obtenu est une poudre brun foncé qui, dissoute dans l'eau chaude, donne une solution claire brun-rou- âtre communiquant aux fibres cellulosiques des teintes solides d'un brun-rougeâtre.
EXEMPLE 9
On broie pendant 2 heures 50 parties de bis-(chloro- méthyle)-acédianthrone et 400 parties de l'éther monoéthylique de glycol éthylénique, puis la suspension est chauffée avec 50 parties de diméthylcyclohexylamine à 95-100 C pendant une heure; on obtient une solution claire brun-rougeâtre. Le produit est isolé en diluant avec 5500 parties d'eau, en ajoutant au mélange main- tenu à 50 -55 C, 350 parties de sel, en filtrant à 20 -25 C et en le lavant avecune solution de sel à 5%. On le sèche ensuite à la température ambiante et on obtient une poud.re brun foncé qui, dis- soute dans l'eau donne une solution claire brun-rougeâtre, communi- @
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quant aux fibres cellulosiques des teintes d'un beau brun.
EXEMPLE 10
20 parties de mono-(chlorométhyle)-acédianthrone finement pulvérisée et 200 parties de pyridine exempte d'eau sont mélangées et soumises à une ébullition modérée à reflux pendant 3 heures. Le mélange est refroidi à 20 -25 C et le sel de pyridinium brun foncé en suspension est éliminé par filtrage, lavé au benzène et sèché en dessous de 60 C. Le produit est une poudre d'un brun rougeâtre, qui, dissoute dans l'eau chaude, donne une solution brun-rougeâtre communiquant aux fibres cellulosiques des teintes brunes solides.
De la même manière, la bis-(chlorométhyle)-acédian- throne donne un colorant brun-rougeâtre.
EXEMPLE 11
50 parties de chlorométhylindanthrone (obtenue par réaction d'éther dichlorodiméthyliquè sur l'indanthrone en pré- sence d'acide sulfurique) 300 parties d'eau et 150 parties de tétraméthylthiourée sont mélangées et chauffées à 95-100 C pendant une heure. Ce mélange est refroidi à 60 C, dilué dans 1500 parties d'acétone et filtré à froid. Le résidu de filtrage est lavé à l'acétone et séché à 25-30 C. La poudre bleue foncée ainsi obtenue, dissoute dans l'eau donne une solution claire bleue communiquant au coton une teinte bleue solide.
EXEMPLE 12
20 parties du dérivé chlorométhylé de la 8 : 17-di-p- toluidinoindanthrone (obtenue par l'action de l'éther dichloro- diméthylique sur la 8 : 17- di-p-toluidinoindanthrone en présence d'acide sulfurique) et 100 parties de tétraméthylthiourée sont broyées ensemble et chauffées à 100 C pendant une heure. Ce mélange est refroidi à 60 C et on y ajoute 1000' parties d'acétone; le produit est éliminé par filtration, lavé à l'acétone et séché
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à 60 C. Le produit vert foncé ainsi obtenu, dissous dans l'eau chaude donne une solution d'un vert intense communiquant aux fibres cellulosiques des teihtes solides vert-olive.
De la même manière, on obtient le sel de pyridinium soluble dans l'ea.u en chauffant la chlorométhyle- 8.-17-di-p- toluidïnoindantiarone avec de la pyridine exempte d'eau.
EXEMPLE 13
60 parties du dérivé bis-chlorométhylé de la 2 : 8-
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diphényle -1' : 2' (N) 5' : 6' (N)-azthraguinoneP-c3ïthia.zole (obtenu par réaction d'éther dichloro-diméthylique sur la 2 : 8 -diphényle- l' :2' (N) 5' : 6' (N) anthraquinonedithiazole en présence d'acide sulfurique) et 240 parties de tétraméthylthiourée sont broyées ensemble et mélangées à 100 C pendant une heure. Ce mélange est refroidi à 60 C et on y ajoute 2000 parties d'acétone. Le produit est éliminé par filtration, lavé à l'acétone et séché. La poudre jaune-brun ainsi obtenue, dissoute dans l'eau chaude donne une so- lution jaune pouvant teindre le coton directement en teintes jaunes solides.
EXEMPLE 14
20 parties de bis-(chlorométhyle)- 1 : 4-dianilinoan- thraquinone (obtenue par réaction d'éther dichlorodiméthylique sur la 1 : 4 -dianilino-anthraquinone) et 200 parties de pyridine exempte d'eau sont agitées à 95-100 C pendant une heure. Le mélan- ge est a.lors refroidi à 20 C et le sel de pyridimunprécipité est éliminé par filtration et lavé au benzène. Le produit sec est une poudre verte donnant avec 1-'eau une solution claire ver t-bleuâtre.
EXEMPLE 15
On ajoute à 100 parties de pyridine 5 pafties de bis- (chlorométhyle) pérylène-3 . 4 : 9 : 10 -tétracarboxy-di-(phényli- mide) et on porte le mélange à ébullition en agitant pendant 10 minutes. La suspension est diluée à l'aide de 200 parties @
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d'acétone et le solide rouge obtenu est éliminé par filtration lavé à l'acétone et séché à 60 C. Le nouveau colorant ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre rouge vif.
Celle-ci,, dissoute dans l'eau, donne une solution rouge vif présentant une fluorescence jaune, et la solution chaude communique au coton des teintes rouge vif.
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Le bis-(chlorométhyle)-péryléne-3:4:9:10- tétracar- boxy-di-(phénylimide) employé dans le présent exemple peut être obtenu en traitant le pérylène- 3: 4 : 9 : 10-tétracarboxy-di-- (phénylimide) par l'éther dichlorodiméthylique symétrique en'pré- sence d'acide sulfurique ou en présence de chlorure d'aluminium et de triéthylamine.
EXEMPLE 16
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On mélange 5 parties de bis-(chlorométhyle)-péryléne - 3 : 4 : 9 : 10 -tétracarboxy-di-(phénylimide), 12 parties de té- traméthylthiourée symétrique et 12 parties d'eau. Ce mélange est chauffé en agitant à 90-95 C pendant 15 minutes. On obtient ainsi une solution rouge-vif; on refroidit cette solution, on la dilue avec 50 parties d'acétone et le précipité rouge ainsi obtenu est éliminé par filtration, lavé à 1.:¯'acétone et sèché à 60 C. Le nouveau colorant se présente sous la forme d'une poudre rouge vif.
Il se dissout facilement dans l'eau et donne une solution rouge vif qui, à chaud, communique au coton des teintes rouge vif.
EXEMPLE 17
5 parties de bis-(chlorométhyle)-pérylène - 3:4:9:10- tétracarboxy-di-(phénylimide), 30 parties d'éthanol et une solution' de-2.,2 parties de méthylmercaptide de sodium dans 15 parties de méthanol sont broyées pendant 16 heures avec 40 parties de gros gravier. Le mélange en réaction., de couleur violette, est séparé du gravier et agité afin d'augmenter¯son contact avec l'air pour oxyder les composés lenco qui auraient pu se former. La suspension @
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rouge vif ainsi obtenue est filtrée, et le résidu est lavé plu- sieurs fois à l'eau puis à l'alcool,et finalement séché à 60 C.
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Le bis- (méthylmercaptométhyle) -pérylène - 3 : 4 : 9 : 10 - tétraearboxy-dî4phénylimide)est ainsi obtenu sous forme d'une poudre rouge vif.
5 parties du bis-(méthylmercaptotméthyle)-pérylène- z 4 : 9 : 10-tétracarboy-di-(phënyl3.m.de) a.nsï obtenu et 30 parties de diméthylsulfate sont chauffées ensemble à 90-95 C pendant 15 minutes,Puis le mélange est refroidi et on y ajoute 70 parties d'acétone. Le solide rouge en suspension est éliminé par filtration, lavé à l'acétone et séché à 60 C. Le produit est une poudre rouge vif, facilement soluble dans l'eau. La solu- tion chaude communique au coton, à la laine et à la soie des teintes rouge vif.
EXEMPLE 18
5 parties de bis-(chlorométhyle)-pérylène 3 : 4 . 9:10-
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tëtraca,rboxy-di-(phénylimî.de)o2t mélangées à 3,7 parties de triéthylamine et à 50 parties d'alcool benzylique puis le mé- lange est agité et chauffé à reflux pendant une demi-heure en- viron. La suspension est diluée au moyen d'acétone et le solide rouge estéLiminé par filtration, lavé à l'acétone et séché à 60 C.
Le produit, obtenu sousforme d'une poudre rouge vif, est soluble dans l'eau, et sa solution chaude communique au coton des teintes rouge-vif.
EXEMPLE 19
5 parties de bis-(butylmercapto-méthyle)-pérylène- 3 : 4 :9 : 10-tétracarboxy-di-(phénylimide) ( obtenu comme décrit ci-dessous) et 30 parties de diméthylsulfate sont chauffées en- semble à 90-95 C en agitant pendant 30 minutes. Le mélange est refroidi et dilué à l'aide d'acétone. La partie solide rouge en suspension est éliminée par filtration, lavée à l'acétone et @
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séchée à 60 C. Le produit, soluble dans l'eau, est une poudre rouge vif. Ba solution chaude communique au coton des teintes rouge vif.
Le di-(butylmercaptométhyle)-pérylène- 3 :4 : 9 : 10 - tétracarboxy-di- (phénylimide) peut être obtenu de la manière suivante :
On ajoute à une solution de 0,72 parties de sodium dans 20 parties d'éthanol 5 parties de bis-(chlorQméthyle)-pérylène- 3 : 4 : 9 : 10-tétracarboxy-di-(phénylimide) puis on ajoute à ce mélange 2,8 parties de n-butylmercaptan. Le mélange est broyé pen- dant 20 heures avec 40 parties'de gros gravier. Le mélange en réaction est séparé du gravier et agité pour oxyder les composés lenco qui auraient pu se former. La suspension est filtrée et le résidu est lavé à l'eau, puis à l'éthanol et séché à 60 C. Le produit ainsi obtenu est une poudre rouge vif.
EXEMPLE 20
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Au lieu des 5 parties de bis-(butylmercaptOméthyle)- pérylène-3 4 : 9 : 10 -tétracarboxy-di-(phénylimide) utilisées dans l'exemple 19, on utilise 5 parties de di-(benzylmercaptométhyle) -pérylène- 3 : 4 :9 : 10-tétracarboxy-di-(phénylimide), préparé suivant le procédé décrit dans l'exemple 19 pour le composé butyli- que correspondant mais en utilisant 3,9 parties de benzylmercaptan au lieu de 2,8 parties de n-butylmercaptan. On obtient un produit analogue à celui de l'exemple 19.
EXEMPLE 21
Au lieu des 5 parties de bis-(butylmercaptométhyle)- péryléne- 3 : 4 : 9 : lO-tétracarboxy-di-(phénylimide) utilisées dans l'exemple 19, on utilise 5 parties de bis-(p-thiocrésylmercap- tométhyle)-pérylène-3 : 4 : 9: 10 -tétracarboxy-di- (phénylimide), préparé suivant le procédé décrit dans l'exemple 19 pour le composé butylique correspondant mais en utilisant 3,9 parties de p-thiocrésol au lieu de 2,8 parties de n-butylmercaptan. On obtient un produit
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ayant les mêmes caractéristiques colorantes que celles du produit de l'exemple 19,.
EXEMPLE 22
On chauffe à 90 -95 C, pendant 20 minutes environ, 5 parties de bis-(méthylmercaptométhyle)-pérylène- 6:4:9:la- tétracarboxy-di-(phénylimide),obtenu suivant le procédé de l'exemple 17, avec 30 parties de méthyle-p-toluènesulfonate. Le produit est isolé de la même manière que le colorant de l'exemple 17.. C'est une poudre rouge-vif, qui, dissoute dans l'eau communique au coton des teintes rouge-vif.
EXEMPLE 23
On chauffe 5 parties de bis-(chlorométhyle)-pérylène-
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3 : 4 : 9 : 10-tétraearboiq-di-(phénylimide) avec 12 parties de thiourée et 12 parties d'eau, à 90-95 C en agitant pendant 15 minutes. Le produit est isolé comme dans l'exemple 16 et on ob- tient une poudre rouge-vif facilement soluble dans l'eau en donnant une solution communiquant au coton des teintes rouge-vif.
EXEMPLE 24
Au lieu des 12 parties de thourée utilisées dans l'exemple 23 on utilise 12 parties de N : N'-dinéthylthiourée symétrique. On obtient un produit analogue également soluble dans l'eau. Sa solution chaude communique au coton des teintes rouge-vif.
EXEMPLE25
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On mélange 5 parties de bis.-(j2hlorométhyle)-pérylène- 3 : 4 : 9 : 10- tétracarboxy-di-(o-tolylimide), 12 parties de tétraméthylthiourée et 12 parties d'eau et on chauffe le mélange à 90-95 C pendant 15 minutes. Le produit est isolé comme dans l'exemple 16. Il est soluble dans l'eau et donne une solution rouge- vif avec fluorescence jaune qui, à chaud, communique au coton des teintes rouge-vif.
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EXEMPLE 26
Au lieu des 5 parties de bis-(chlorométhyle)-pérylène-
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3 : 4 : 9 : 10-tétracarboxy-di-(o-tolylimide) utilisées dans l'exemple 25, on utilise 5 parties de bis-(chlorométhyle)-pérylène - 3 : 4 : 9 : 10 - tétracarboxy-di-(p-chloro-phénylimide). On obtient un produit analogue, dont la solution aqueuse communique au coton des teintes rouge-vif.
EXEMPLE 27
45 parties du dérivé chlorométhylé de la 6-p-toluidino- 2-phényl-l' : 9'-anthrapyrimidine (obtenu par l'action de l'éther dichlorodiméthylique sur la.6-p-toluidino-l' : 9' -anthrapyrimidine avec de l'acide sulfurique à 90% à 45 C), 120 parties de tétraméthyl thiourée et 150 parties d'eau sont chauffées à 98-100 C en agi- tant, pendant une heure. La solution obtenue est diluée dans 500 parties d'acétone; le produit en suspension est éliminé par fil- tration, lavé à l'acétone et séché. Le produit est une poudre rouge- bleuâtre, qui, dissoute dans l'eau, donne une solution claire- rouge, pouvant teindre le coton en rose solide, en utilisant l'acétate de sodium comme adjuvant.
EXEMPLE 88
5 parties du ,dérivé chlorométhylé de la 1 : 4-diamino- 2-phénoxyanthraquinone (préparé par réaction de l'éther dichloro- diméthylique sur la 1 : 4-diamino-2-phénoxyanthraquinone avec de l'acide sulfurique à 90% à 20-25 C.), 12 parties de tétraméthyl- thiourée et 12 parties d'eau sont mélangées à 95 C pendant une heure. Le mélange est alors dilué au moyen de 60 parties d'acétone et le précipité est éliminé par filtration., lavé à l'acétone et sèché. La poudre violette ainsi obtenue est facilement soluble dans l'eau chaude et donne une solution claire pougre communiquant aux matières cellulosiques des teintes violettes.
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EXEMPLE 29
20 parties de 1 :4-bis-(m-chlorométhylbenzoylamino) anthraquinone (obtenue par réaction de la 1 : 4-diamino-anthraqui- none avec 2 proportions moléculaires de chlorure de m-chlorométhyl- benzoyle) et 300 parties de pyridine sont mélangées et portées à ébullition modérée pendant une heure. Le produit en suspension est éliminé par filtration à froid, lavé au benzène et à l'acétone et séché à la température ambiante. La poudre rouge-brun ainsi obtenue est facilement soluble dans l'eau chaude et donne une solution claire rouge-orangé communiquant au coton des teintes rougeâtres de bonne solidité.
EXEMPLE 30
On mélange 50 parties du dérivé chlorométhylé de la
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1 : 4-diamino-2 : 3¯d.--tolyhmeraaptoa.thraqu.none (obtenu par réaction de l'éther dichlorodiméthylique sur la 1 :4-diamino- 2 : 3 -dï--to7.yhnercaptoan.thraquinone avec de l'acide sulfurique à 60-65 C.), 50 parties de tétraméthylthiourée et 100 parties d'eau, et on chauffe ce mélange à 95-100 C. pendant une heure. Après re- froidissement à 60-65 C, on ajoute de l'acétone pour diluer la masse et le produit en suspension est éliminé par filtration, lavé à l'acétone et séché à la température ambiante. La poudre bleu foncé ainsi obtenue donne avec de l'eau chaude une solution bleue.
EXEMPLE 31
On mélange 20 parties du dérivé chlorométhylé du 6-
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benzoyla.n.no-1.' : '-phtah--yh-5' : 6' - benzocarbozole (obtenu par traitement du 6-benzoylamino-l' : 2'-phtalyl- 5' : 6'-benzocarbazole avec de l'éther dichlorodiméthylique en présence d'acide sulfurique à 98% à 50 C), 20 parties de tétraméthylthiourée et 50 parties d'eau et on agite ce mélange à 95-100 C pendant une heure. On re- froidit ensuite le mélange à 60 C, on le dilue à l'aide de 500 parties d'acétone, on filtre et le résidu brun est lavé à fond @
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à l'acétone et séché à la température ambiante. Le produit brun foncé, dissous dans l'eau chaude, donne une solution brun- rougeâtre communiquant aux fibres cellulosiques des teintes brunes solides.
EXEMPLE 32
On mélange 30 parties de bis-(bromométhylacédianthrone (obtenu par réaction d'éther dibromodiméthylique sur l'acédian- throne avec de l'acide sulfurique concentré à 60 C.) 30 parties de tétraméthylthiourée et 100 parties d'eau et on chauffe à 95-100 C pendant une heure. Le mélange est refroidi à 60 C, dilué au moyen de 800 parties d'acétone, filtré, et le résidu brun obtenu est lavé à l'acétone. Après séchage à la température ambiante le produit se présente sous la forme d'une poudre brune qui, dis- soute dans l'eau, donne une solution claire brune communiquant .au coton des teintes brunes solides.
EXEMPLE 33
On mélange 20 parties du dérivé bis-bromométhylé de la 6-p-toluidino-3-méthyl- 1': 9' anthrapyridene (obtenu par
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bromométhylation de la 6-p-toluidino-3-méthysl- l' : 9' - anthra- pyridone au moyen d'éther dibromodiméthylique symétrique en pré- sence d'acide sulfurique à 98% à 500 C, pendant 18-heures), 20
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parties de tétraméthyithiourée et 60'parties d'eau>,; Le'mélange est agité à 90-100 C pendant 30 minutes. On le refroidit ensuite à 60 C, et on ajoute 400 parties d'acétone. Le précipité est éli- miné par filtration, lavé à fond à l'acétone et séché à la tempé- rature ambiante. On obtient une poudre foncée violet-rougeâtre qui donne avec l'eau une solution claire rouge-bleuâtre teignant le coton en rouge très bleuâtre.
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Manufacture of new coloring materials
The present invention relates to the preparation of novel dyestuffs and more particularly to the preparation of novel dyestuffs from halo-methylated derivatives of certain compounds of the anthraquinone series and bodies of similar structure.
The compounds of the anthraquinone series and the like mentioned during the present description are the colored compounds which can be represented by the formula
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in which A and B represent either the same element or two different elements and may be carbon, nitrogen or sulfur atoms forming part of one or more ring systems condensed on one or both phenylenic rings X and Y;
they may also be oxygen atoms, in which case the phenylenic rings X and Y may bear other substituents than sulfonic acid or carboxylic acid groups, or may bear other rings condensed on two carbon atoms neighboring the X or Y rings, it being understood that, when the number of aromatic and quinone rings is less than 6 in the condensed ring system, a heterocyclic ring, forming part of the condensed ring system must bear at least one open aryl ring (without carboxylic acid groups or sulfonic acid) linked directly, or X or Y or one of the condensed rings, must bear at least one open aryl ring (without carboxylic acid or sulfonic acid groups) attached by a bond in -0-, -S -, -NH-,
-NH-CO- or -CO-NH-.
According to the present invention, a process for the preparation of novel dyestuffs comprises the treatment of compounds of the anthraquinone series and of analogous compounds as defined above bearing one or more chloromethyl or bromomethyl groups by known processes, in order replacing the chlorine or bromine atoms of the chloromethyl or bromomethyl groups with tertiary or quaternary salt groups.
As examples of basic materials which can be used in the present invention, mention may be made of mono- and bis-chloromethyl) - acedianthrone, bis- (chloromethyl) -isodibenzanthrone, chloromethylindanthrone, chloromethyl derivatives of 8: 17 -di -p-toluidinoindanthrone, bis-chloromethyl derivatives of 2: 8-diphenyl-1 ': 2' (N): 5 ': 6' (N) -anthraquinonedi-thiazole, bis- (chloromethyl) -1: 4 - dianilino -, 1: 4 -
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-di-p-toluidino- and 1: 4 - di-m-xylidino-anthraquinone, bis- (chloromethyl) -perylene- 3: 4: 9: 10 - tetracarboxy -di- (phenylimide).
These raw materials for use in the present invention can be obtained by reacting the anthraquinone series compounds and the like with dichloro or dibromodimethyl ether in the presence of an agent. of condensation, for example sulfuric acid.
As stated above, the chlorine and bromine atoms of the chloromethyl and bromomethyl groups can be replaced by tertiary or quaternary salt groups according to a known process. This process can be carried out for example: 1) by heating the chloro- or bromomethylated derivative with a tertiary amine, for example pyridine, triethylamine or dimethylcyclohexylamine.
2) by allowing the chloro- or bromomethyl derivative to react with an alkaline mercaptide and by treating the sulphide thus obtained with an ester according to the known process for converting the sulphides into tertiary sulphonic salts, for example with dimethyl sulphate or methyl- p-toluenesulfonate. Suitable mercaptans for carrying out this process are, for example, methylmercaptan, n-butylmercaptan, cyclohexylmercaptan, benzylmercaptan, thiophenol and p-thiocresol.
3) by reacting the chloro- or bromomethylated derivatives with a thiourea in order to obtain an isothiouronium salt. Suitable thioureas are, inter alia, thiourea, N-methylthiourea, N-phenylthiourea, N: N'-dimethylthiourea, N: N-dimethylthiourea, N: N: N '- trimethylthiourea and tetramethylthiourea.
4) by reacting the chloro- or bromomethyl derivative with thiourea, by treating the product obtained with a base, and by reacting the metal salt, ¯ alkali of the mercaptomethyl derivative @
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thus obtained with dialkyl sulphate to form the alkyl sulphide and by reacting the alkyl sulphide with dimethyl sulphate or methyl-p-toluenesulphonate to form the tertiary sulphonic salt.
According to the process of the invention, the chloro- or bromomethylated derivatives of compounds of the anthraquinone series and of analogous compounds defined above can be converted into water-soluble compounds which can be used as direct dyestuffs for cellulosic fibers. The degree of solubility of these products in water is a function of the number of tertiary or quaternary salt groups introduced into the molecule, this number itself depending on the number of chloro- or bromomethyl groups in the base material.
These new coloring materials can dye animal and cellulosic fibers in neutral, slightly acidic, or slightly basic solutions.
The examples which follow illustrate the invention, without limiting its scope. The proportions are by weight.
EXAMPLE 1
100 parts of bis- (chloromethyl) -dibenzanthrone (obtained by the action of dichlorodimethyl ether on dibenzanthrone in the presence of sulfuric acid) are added to a mixture of 200 parts of tetramethylthiourea and 500 parts of tetramethylthiourea. water stirred at 50-700C. The mixture is heated to 90 ° while stirring for one hour. The intense blue-violet solution thus obtained is cooled to 60 ° C. and diluted in 2000 parts of acetone. The precipitated solid part is filtered off at 20-25 C, washed with acetone and dried below 60 C. The product thus obtained is a blue-violet powder, giving an intense blue solution with water and a purple solution in concentrated sulfuric acid.
This product dyes them.
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cellulosic fibers in shades of satisfactory strength ranging from reddish blue to navy blue.
EXAMPLE 2
30 parts of bis- (chloromethyl) -isodibenzanthrone (obtained by the action of dichlorodimethyl ether on isodibenzanthrone in the presence of sulfuric acid), 45 parts of tetramethylthiourea and 150 parts of water are stirred at 95- 100 C for one hour; a purple solution is obtained which is diluted with 2000 parts of water. The product precipitated by adding 100 parts of salt at 40 C and cooling to 20 C is removed by filtration, washed with 5% salt solution and finally dried below 60 C. The purple powder thus obtained is soluble. in hot water and given a bright violet solution suitable for dyeing cellulosic fibers in solid shades of violet.
EXAMPLE 3
50 parts of mono- (chloromethyl) -acedianthrone (obtained by the action of dichlorodimethyl ether on acedianthrone in the presence of sulfuric acid), 150 parts of tetramethylthiourea and 150 parts of water are heated to 90 -95 C stirring for half an hour. The mixture is cooled to 70 ° C., and after adding 750 parts of acetone, the suspension is filtered, the product obtained is washed with acetone and dried below 60 ° C. The brown powder The purple thus obtained, dissolved in hot water, gives a bright red-brown solution suitable for dyeing cellulosic fibers in solid brown shades.
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Similarly, bis- (chloromethyhe) -acedian-throne (which can be obtained by the action of dichlorodimethyl ether only on acedianthrone in the presence of sulfuric acid) can give a soluble salt. in 1-le-au - likely to dye cotton in @
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solid brown hues.
EXAMPLE 4
80 parts of bis- (chloromethyl) - acedianthrone, 240 parts of thiourea and 240 parts of water are stirred at 80-90 C for 15 minutes. The mixture is cooled to 50 ° C., 2000 parts of acetone are added and the disothiouronium salt in suspension is removed by filtration, washed with acetone and dried at 60 ° C. The brown-red powder thus obtained, dissolved in water gives a clear reddish-brown solution which can be used to dye cellulosic fibers reddish-brown shades.
Likewise, bis- (chloromethyl) -dibenzanthrone can be converted into an isothiouronium salt (dye
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reddish-blue) and bis- (ch.oronethrone -. sodibenanthrone in isothiouronium salt (violet dye).
EXAMPLE 5
10 parts of bis- (chloromethyl) -isodibenzanthrone are mixed with 50 parts of ethylenic glycol monoethyl ether; the mixture is ground for 6 hours to obtain a finely divided suspension, to which 40 parts of ethylenic glycol monoethyl ether are then added. The suspension thus obtained is stirred at room temperature, and 50 parts of a 10% alcoholic solution of sodium methyl mercaptide are added. The mixture is stirred at 60-65 C for 6 hours, then
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5 parts of SOdium-m-nitrobenzenesulfonate are added in order to oxidize the leco compounds which may have formed. The suspension is filtered off, washed with water and dried.
Methylmercapto-
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methyl-i, sodibenzanthrone thus obtained is a powder of violet color which, dissolved in hot nitrobenzene, gives a blue solution with reddish fluorescence, and gives a green solution in concentrated sulfuric acid.
To convert it to a sulfonic salt soluble in
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With water, 5 parts of methylmercaptomethylisodibenzantrone are ground with 65 parts of dimethylsulphate at room temperature for 18 hours, then the mixture is diluted in 250 parts of acetone. The product is removed by filtration and washed with acetone until free from dimethylsulfate.
After drying at room temperature, a dark violet powder is obtained which is not very soluble in cold water, but which is soluble in hot water, giving a violet solution with the aid of which the cellosic fibers can be dyed in purple hues.
EXAMPLE 6
10 parts of the isothiouronium salt of bis-
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(chloromethyl) -isodibenzanthuapne (prepared as in Example 4) in 200 parts of water and the mixture is heated to 90-95 C. A stream of nitrogen is passed through the mixture and 30 parts of nitrogen are added thereto. a 32% aqueous solution of caustic soda.
The mixture is stirred for 15 minutes at 90-95 C and then cooled to 50 C. Then, over 15 minutes, 7 parts of dimethyl sulphate are added and the mixture is stirred at 50 -55 C for - hour. 5 parts of sodium m-nitrobenzene sulfonate are added and the mixture is stirred for a few minutes, then filtered. The residue is washed with hot water: The methyl-mercaptomethyl-isodibenzanthrone thus obtained is then converted into its sulfonium salt by the process described in Example 5.
EXAMPLE 7
20 parts of. ,, bis- (chloromethyl) -dibenzanthrone and 200 parts of water-free pyridine are mixed and boiled under reflux for 3 hours. The mixture is cooled and filtered, and the residue is washed with benzene until the pyridine is removed, then dried below 60 ° C. A dark blue powder is thus obtained which when dissolved in water. water;
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gives a solution of an intense reddish blue which can be used to dye cellulosic fibers in blue tints of good strength.
Likewise bis- (chloromethyl) - isodibenzanthrone can be converted to a pyridininmsolubic salt in water suitable for dyeing cellulosic fibers in purple dyes.
EXAMPLE 8
50 parts of bis- (chloromethyl) acedian-throne are mixed with 250 parts of the monoethyl ether of ethylenic glycol and 30 parts of triethylamine are added. Then, the mixture is heated at 110-115 C for 4 hours, cooled to 50 C, diluted with 2000 parts of water and filtered. The filtered solution is stirred at 60-70 C and 200 parts of salt are added thereto, then the mixture is cooled and the precipitate is removed by filtration, washed with 10% salt solution and dried at am. - biante. The product thus obtained is a dark brown powder which, when dissolved in hot water, gives a clear reddish-brown solution imparting to the cellulosic fibers solid shades of a reddish-brown.
EXAMPLE 9
50 parts of bis- (chloromethyl) -acedianthrone and 400 parts of monoethyl ether of ethylenic glycol are ground for 2 hours, then the suspension is heated with 50 parts of dimethylcyclohexylamine at 95-100 C for one hour; a clear reddish-brown solution is obtained. The product is isolated by diluting with 5500 parts of water, adding to the mixture kept at 50 -55 C, 350 parts of salt, filtering at 20 -25 C and washing it with a 5% salt solution. It is then dried at room temperature and a dark brown powder is obtained which, when dissolved in water, gives a clear reddish-brown solution, communi- @
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as for the cellulose fibers, shades of a beautiful brown.
EXAMPLE 10
20 parts of finely powdered mono- (chloromethyl) -acedianthrone and 200 parts of water-free pyridine are mixed and subjected to moderate boiling at reflux for 3 hours. The mixture is cooled to 20 -25 C and the dark brown pyridinium salt in suspension is filtered off, washed with benzene and dried below 60 C. The product is a reddish brown powder, which when dissolved in the mixture. hot water gives a reddish-brown solution imparting solid brown hues to the cellulose fibers.
Likewise, bis- (chloromethyl) -acedian-throne gives a reddish-brown dye.
EXAMPLE 11
50 parts of chloromethylindanthrone (obtained by reacting dichlorodimethyl ether with indanthrone in the presence of sulfuric acid) 300 parts of water and 150 parts of tetramethylthiourea are mixed and heated at 95-100 ° C. for one hour. This mixture is cooled to 60 ° C., diluted in 1500 parts of acetone and cold filtered. The filtering residue is washed with acetone and dried at 25-30 C. The dark blue powder thus obtained, dissolved in water gives a clear blue solution imparting to the cotton a solid blue tint.
EXAMPLE 12
20 parts of the chloromethyl derivative of 8: 17-di-p- toluidinoindanthrone (obtained by the action of dichlorodimethyl ether on 8: 17- di-p-toluidinoindanthrone in the presence of sulfuric acid) and 100 parts of tetramethylthiourea are ground together and heated at 100 ° C. for one hour. This mixture is cooled to 60 ° C. and 1000 parts of acetone are added thereto; the product is removed by filtration, washed with acetone and dried
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at 60 ° C. The dark green product thus obtained, dissolved in hot water, gives an intense green solution imparting to the cellulose fibers solid olive-green colors.
Likewise, the water-soluble pyridinium salt is obtained by heating chloromethyl-8.-17-di-p-toluidinindantiarone with water-free pyridine.
EXAMPLE 13
60 parts of the bis-chloromethyl derivative of 2: 8-
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diphenyl -1 ': 2' (N) 5 ': 6' (N) -azthraguinoneP-c3ïthia.zole (obtained by reaction of dichloro-dimethyl ether with 2: 8 -diphenyl- 1 ': 2' (N) 5 ': 6' (N) anthraquinonedithiazole in the presence of sulfuric acid) and 240 parts of tetramethylthiourea are ground together and mixed at 100 ° C. for one hour. This mixture is cooled to 60 ° C. and 2000 parts of acetone are added thereto. The product is removed by filtration, washed with acetone and dried. The yellow-brown powder thus obtained, dissolved in hot water, gives a yellow solution which can dye the cotton directly in solid yellow tints.
EXAMPLE 14
20 parts of bis- (chloromethyl) - 1: 4-dianilinoanthraquinone (obtained by reaction of dichlorodimethyl ether with 1: 4 -dianilino-anthraquinone) and 200 parts of water-free pyridine are stirred at 95-100 C during one hour. The mixture is then cooled to 20 ° C. and the pyridimunprecipitate salt is removed by filtration and washed with benzene. The dry product is a green powder giving with 1 water a clear bluish worm solution.
EXAMPLE 15
5 pafties of bis- (chloromethyl) perylene-3 are added to 100 parts of pyridine. 4: 9: 10 -tetracarboxy-di- (phenylimide) and the mixture is brought to a boil with stirring for 10 minutes. The suspension is diluted with 200 parts @
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acetone and the red solid obtained is removed by filtration washed with acetone and dried at 60 ° C. The new dye thus obtained is in the form of a bright red powder.
This, dissolved in water, gives a bright red solution exhibiting a yellow fluorescence, and the hot solution imparts bright red tints to the cotton.
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The bis- (chloromethyl) -perylene-3: 4: 9: 10- tetracarboxy-di- (phenylimide) employed in the present example can be obtained by treating perylene- 3: 4: 9: 10-tetracarboxy-di - (phenylimide) with symmetrical dichlorodimethyl ether in the presence of sulfuric acid or in the presence of aluminum chloride and triethylamine.
EXAMPLE 16
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5 parts of bis- (chloromethyl) -perylene - 3: 4: 9: 10 -tetracarboxy-di- (phenylimide), 12 parts of symmetrical tetramethylthiourea and 12 parts of water are mixed. This mixture is heated with stirring at 90-95 C for 15 minutes. A bright red solution is thus obtained; this solution is cooled, diluted with 50 parts of acetone and the red precipitate thus obtained is removed by filtration, washed with 1: acetone and dried at 60 C. The new dye is in the form of a bright red powder.
It dissolves easily in water and gives a bright red solution which, when heated, imparts bright red tints to the cotton.
EXAMPLE 17
5 parts of bis- (chloromethyl) -perylene - 3: 4: 9: 10- tetracarboxy-di- (phenylimide), 30 parts of ethanol and a solution of -2., 2 parts of sodium methyl mercaptide in 15 parts of methanol are ground for 16 hours with 40 parts of coarse gravel. The reaction mixture, which is purple in color, is separated from the gravel and stirred to increase its contact with air to oxidize any lenco compounds which may have formed. Suspension @
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bright red thus obtained is filtered, and the residue is washed several times with water and then with alcohol, and finally dried at 60 C.
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Bis- (methylmercaptomethyl) -perylene - 3: 4: 9: 10 - tetraearboxy-di4phenylimide) is thus obtained in the form of a bright red powder.
5 parts of the bis- (methylmercaptotmethyl) -perylene- z 4: 9: 10-tetracarboy-di- (phenyl3.m.de) a.nsï obtained and 30 parts of dimethyl sulphate are heated together at 90-95 C for 15 minutes, Then the mixture is cooled and 70 parts of acetone are added thereto. The red solid in suspension is removed by filtration, washed with acetone and dried at 60 ° C. The product is a bright red powder, easily soluble in water. The warm solution imparts bright red hues to cotton, wool and silk.
EXAMPLE 18
5 parts of bis- (chloromethyl) -perylene 3: 4. 9: 10-
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tetraca, rboxy-di- (phenylimî.de) o2t mixed with 3.7 parts of triethylamine and 50 parts of benzyl alcohol then the mixture is stirred and heated under reflux for about half an hour. The suspension is diluted with acetone and the red solid esté. Removed by filtration, washed with acetone and dried at 60 C.
The product, obtained in the form of a bright red powder, is soluble in water, and its hot solution imparts bright red tints to the cotton.
EXAMPLE 19
5 parts of bis- (butylmercapto-methyl) -perylene- 3: 4: 9: 10-tetracarboxy-di- (phenylimide) (obtained as described below) and 30 parts of dimethylsulfate are heated together to 90-95 C stirring for 30 minutes. The mixture is cooled and diluted with acetone. The red solid part in suspension is removed by filtration, washed with acetone and @
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dried at 60 C. The product, soluble in water, is a bright red powder. The warm solution imparts bright red tints to the cotton.
Di- (butylmercaptomethyl) -perylene- 3: 4: 9: 10 - tetracarboxy-di- (phenylimide) can be obtained as follows:
5 parts of bis- (chlorQmethyl) -perylene- 3: 4: 9: 10-tetracarboxy-di- (phenylimide) are added to a solution of 0.72 parts of sodium in 20 parts of ethanol and then added to this mixture. 2.8 parts of n-butylmercaptan. The mixture is ground for 20 hours with 40 parts of coarse gravel. The reaction mixture is separated from the gravel and stirred to oxidize any lenco compounds which may have formed. The suspension is filtered and the residue is washed with water, then with ethanol and dried at 60 ° C. The product thus obtained is a bright red powder.
EXAMPLE 20
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Instead of the 5 parts of bis- (butylmercaptOmethyl) - perylene-3 4: 9: 10 -tetracarboxy-di- (phenylimide) used in Example 19, 5 parts of di- (benzylmercaptomethyl) -perylene- 3 are used: 4: 9: 10-Tetracarboxy-di- (phenylimide), prepared according to the process described in Example 19 for the corresponding butyl compound but using 3.9 parts of benzylmercaptan instead of 2.8 parts of n- butylmercaptan. A product similar to that of Example 19 is obtained.
EXAMPLE 21
Instead of the 5 parts of bis- (butylmercaptomethyl) - perylene- 3: 4: 9: 10-tetracarboxy-di- (phenylimide) used in Example 19, 5 parts of bis- (p-thiocresylmercaptomethyl) are used. -perylene-3: 4: 9: 10 -tetracarboxy-di- (phenylimide), prepared according to the process described in Example 19 for the corresponding butyl compound but using 3.9 parts of p-thiocresol instead of 2, 8 parts of n-butylmercaptan. We get a product
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having the same coloring characteristics as those of the product of Example 19 ,.
EXAMPLE 22
5 parts of bis- (methylmercaptomethyl) -perylene- 6: 4: 9: la- tetracarboxy-di- (phenylimide), obtained according to the process of Example 17, are heated at 90 -95 C for approximately 20 minutes, with 30 parts of methyl-p-toluenesulfonate. The product is isolated in the same way as the dye of Example 17. It is a bright red powder which, dissolved in water, gives the cotton bright red tints.
EXAMPLE 23
5 parts of bis- (chloromethyl) -perylene- are heated
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3: 4: 9: 10-tetraearboiq-di- (phenylimide) with 12 parts thiourea and 12 parts water, at 90-95 C with stirring for 15 minutes. The product is isolated as in Example 16 and a bright red powder readily soluble in water is obtained giving a solution imparting bright red tints to cotton.
EXAMPLE 24
Instead of the 12 parts of thourea used in Example 23, 12 parts of symmetrical N: N'-dinethylthiourea are used. A similar product is obtained which is also soluble in water. Its warm solution imparts bright red hues to the cotton.
EXAMPLE 25
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5 parts of bis .- (2-chloromethyl) -perylene- 3: 4: 9: 10-tetracarboxy-di- (o-tolylimide), 12 parts of tetramethylthiourea and 12 parts of water are mixed and the mixture is heated to 90- 95 C for 15 minutes. The product is isolated as in Example 16. It is soluble in water and gives a bright red solution with yellow fluorescence which, when heated, imparts bright red tints to the cotton.
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EXAMPLE 26
Instead of the 5 parts of bis- (chloromethyl) -perylene-
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3: 4: 9: 10-tetracarboxy-di- (o-tolylimide) used in Example 25, 5 parts of bis- (chloromethyl) -perylene - 3: 4: 9: 10 - tetracarboxy-di- ( p-chloro-phenylimide). A similar product is obtained, the aqueous solution of which imparts bright red hues to the cotton.
EXAMPLE 27
45 parts of the chloromethyl derivative of 6-p-toluidino-2-phenyl-l ': 9'-anthrapyrimidine (obtained by the action of dichlorodimethyl ether on 6-p-toluidino-l': 9 '- anthrapyrimidine with 90% sulfuric acid at 45 C), 120 parts of tetramethyl thiourea and 150 parts of water are heated to 98-100 C with stirring for one hour. The solution obtained is diluted in 500 parts of acetone; the product in suspension is removed by filtration, washed with acetone and dried. The product is a bluish-red powder, which when dissolved in water gives a clear-red solution, which can dye cotton a solid pink, using sodium acetate as an adjuvant.
EXAMPLE 88
5 parts of the chloromethyl derivative of 1: 4-diamino-2-phenoxyanthraquinone (prepared by reacting dichlorodimethyl ether with 1: 4-diamino-2-phenoxyanthraquinone with 90% sulfuric acid at 20 -25 C.), 12 parts of tetramethylthiourea and 12 parts of water are mixed at 95 ° C. for one hour. The mixture is then diluted with 60 parts of acetone and the precipitate is removed by filtration, washed with acetone and dried. The violet powder thus obtained is readily soluble in hot water and gives a clear solution imparting violet tints to the cellulosic materials.
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EXAMPLE 29
20 parts of 1: 4-bis- (m-chloromethylbenzoylamino) anthraquinone (obtained by reacting 1: 4-diamino-anthraquinone with 2 molecular proportions of m-chloromethyl-benzoyl chloride) and 300 parts of pyridine are mixed and brought to a moderate boil for one hour. The product in suspension is removed by cold filtration, washed with benzene and acetone and dried at room temperature. The red-brown powder thus obtained is easily soluble in hot water and gives a clear red-orange solution imparting to the cotton reddish tints of good strength.
EXAMPLE 30
50 parts of the chloromethyl derivative of the
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1: 4-diamino-2: 3¯d .-- tolyhmeraaptoa.thraqu.none (obtained by reacting dichlorodimethyl ether with 1: 4-diamino- 2: 3 -dï - to7.yhnercaptoan.thraquinone with sulfuric acid at 60-65 C.), 50 parts of tetramethylthiourea and 100 parts of water, and this mixture is heated at 95-100 C. for one hour. After cooling to 60-65 ° C, acetone is added to dilute the mass and the suspended product is filtered off, washed with acetone and dried at room temperature. The dark blue powder thus obtained gives a blue solution with hot water.
EXAMPLE 31
20 parts of the chloromethyl derivative of 6- are mixed
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benzoyla.n.no-1. ' : '-phtah - yh-5': 6 '- benzocarbozole (obtained by treating 6-benzoylamino-l': 2'-phthalyl- 5 ': 6'-benzocarbazole with dichlorodimethyl ether in the presence of acid 98% sulfuric acid at 50 C), 20 parts of tetramethylthiourea and 50 parts of water and this mixture is stirred at 95-100 C for one hour. The mixture is then cooled to 60 ° C., diluted with 500 parts of acetone, filtered and the brown residue is washed thoroughly @
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with acetone and dried at room temperature. The dark brown product, dissolved in hot water, gives a reddish-brown solution imparting solid brown tints to the cellulosic fibers.
EXAMPLE 32
30 parts of bis- (bromomethylacedianthrone (obtained by reacting dibromodimethyl ether on acedianthrone with concentrated sulfuric acid at 60 ° C.), 30 parts of tetramethylthiourea and 100 parts of water are mixed together and heated to 95%. -100 ° C. for one hour The mixture is cooled to 60 ° C., diluted with 800 parts of acetone, filtered, and the brown residue obtained is washed with acetone After drying at room temperature, the product appears as the form of a brown powder which, when dissolved in water, gives a clear brown solution imparting solid brown tints to the cotton.
EXAMPLE 33
20 parts of the bis-bromomethyl derivative of 6-p-toluidino-3-methyl-1 ': 9' anthrapyridene (obtained by
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bromomethylation of 6-p-toluidino-3-methysl- l ': 9' - anthra-pyridone by means of symmetrical dibromodimethyl ether in the presence of 98% sulfuric acid at 500 C, for 18 hours), 20
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parts of tetramethyithiourea and 60 'parts of water> ,; The mixture is stirred at 90-100 C for 30 minutes. It is then cooled to 60 ° C., and 400 parts of acetone are added. The precipitate is removed by filtration, washed thoroughly with acetone and dried at room temperature. A dark reddish-purple powder is obtained which, with water, gives a clear bluish-red solution dyeing the cotton a very bluish red.