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COLORANTS DE LA SERIE DU TRIPHENYL-METHANE ET LEUR PROCEDE DE PREPARATIONo
Dans le brevet belge n 504.783 du 20,juillet 1951, au nom de la demanderesse, pour : "Colorants de la série du triphényl-méthane et procédé de préparation de ces colorants", il est décrit un procédé de préparation de colorants de la série du triphényl-méthane;
suivant ce procédé, on fait réagir des résorcine-sulfophtaléines avec des amines primaires ou secondaires--après avo remplacé des groupes hydroxyliques en position para par rapport à l'ato- me de carbone central par des atomes ou des groupes d'atomes échangeableso Le noyau nzénique portant le groupe sulfonique peut porter des substituants sup- plémenta es, Dans ce brevet,il n'a été décrit que des colorants symétriques dans lesquels figure deux fois le reste d'une même aminé.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des colorants asymétriques de la série du triphényl-méthane si l'on faisait réagir, à une température élevée, des composés répondant à la formule générale 1 du dessin annexé avec des amines primaires ou secondaires et si l'on sulfonait, en cas de besoin, les produits de condensation obtenus ; dans la formule 1, la lettre R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ou cyclo-aliphatique, R2 un radical aromatique et X un atome ou un groupe d'atomes échangeable, le noyau benzénique qui porte le groupe sulfonique pouvant posséder des substi- tuants.
De cette manière, on obtient des composés répondant à la formule 2, dans laquelle R1 et R2 ont la signification indiquée ci-dessus. R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ou cyclo-aliphatique et R un radical acyclique, isocyclique ou hétérocyclique; en outre, le noyau benzé- nique qui porte le groupe sulfonique peut posséder des substituants supplé- mentaires et le groupe
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1 '*"' 2 est différent R3 du groupe -.N "'O- 4 IL et R3 représentent, de préférence, un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyliques à bas poids moléculaire, par exemple le radical méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique, ou amylique. Pour R4 entrent en . ligne de compte, en particulier, des radicaux aliphatiques, hydro-aromatiques ou aromatiques.
Les produits contenant un atome d'halogène ou un groupe alcoxylique, carboxylique ou sulfonique en position 4', au lieu d'hydrogène, ont une importance particulière.
On peut obtenir les composés utilisés comme matières premières et répondant à la formule 1, en procédant comme il est décrit dans la demande de brevet belge déposée ce jour, au nom de la demanderesse, :pour "Composés de xanthénium et leur procédé de préparation", c'est-à-dire en partant de la résorcine-sulfophtaléine, en remplaçant les groupes hydroxyliques en position para par rapport à l'atome de carbone central par des atomes ou des groupes d'atomes échangeables tels que les groupes alcoxyliques ou les atomes d'halogène et en faisant réagir, d'une manière unilatérale, les produits intermédiaires avec des amines aromatiques.
Les composés contenant 2 atomes d'halogène en position para par rapport à l'atome de carbone central et qui sont utilisés comme produits intermédiaires s'obtiennent aussi par condensation des acides benzène-2-sulfo-l-carboxyliques avec de la résorcine en présence d'oxyhalogénures de phosphore. En général, on choisit, pour exécuter le procédé de la présente invention, des matières premières dans lesquelles X représente le chlore.
On peut aussi utiliser des composés dans lesquels X représente un groupe alcoxylique, en particulier le groupe méthoxyliqueo
Comme matières premières pour l'exécution de la présente invention, on peut, par exemple, appliquer des composés obtenus par la condensation uni-
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latérale des acides 3.b-d.chl-9-phénl-anthydrol-2'-sulfonique ou 306- dichloro-9-phényl-xanthydrol -2'o4'-disulfonique ou -4'-carboxy-2'-sulfonique ou-4'-méthoxy-2'-sulfonique ou-4'-chloro-2'-sulfonique avec les amines aromatiques suivantes :
l'aniline, la para-anisidine, la para-nitraniline, la 2-
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nitro-4-toluidine, la para-amino-acétanilide, le l-amino-206-diméthyl-benzène, le 1-méthylamino-205-diméthyl-benzène, le l-méthyl-amino-2-méthylbenzène, le 1-amino-2-méthyl-6-ehloro-benzèneo le l-amino-2-trifluoro-méthylbenzène, le 1-amino-2-méthyl-4-cyclohexyl-benzène, le 1-méthylamino-2-méthylbenzène, le 1-amino-4-méthyl-benzène, le 1-amino-4-éthoxy-benzène, la diéthylamide de l'acide l-amino-2-méthoxy-benzène-5-sulfonique, la para-amino-phénylbéta-hydroxy-éthyl-sulfone, la 3-amino-4-méthoxy-phényl-béta-hydroxy-éthy l-anlfone, la 4-ano 3 0 5-diméthyl-phér.l-béta-hydroxy-éthyl-sulfone, le 4-amino- .
3.2'-diméthyl-azobenzène, le 3-amino-N-éthyl-carbazolx la 1-(4'-amino-phényl) -3-méthyl-pyrazolone-(5), l'acide 1-amino-2-hydroxy-3-benzotque, l'acide débydrothio-para-toluidine, sulfoùique,, l'acide 4-amino-diphénylamine-2-sulfonique, l'acide 1-amino-benzène-3-sulfonique et l'acide 1-amin-2-hydroxy-5-auuo-3- benzoïque. De plus, on peut utiliser beaucoup d'autres amines aromatiques pri-
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maires et secondaires.
.D'après le procédé de la présente invention, on condense les produits mentionnés ci-dessus avec des amines primaires ou secondaires.
Comme amines primaires ou secondaires, on peut utiliser les composés appar- tenant à la série acyclique, isocyclique ou hétérocyclique. De plus, on peut appliquer, par exemple, des acides amino-sulfoniques aliphatiques ou aromatiques ou des acides amino-carboxyliques. En choisissant des composantes convenables, il est facile d'obtenir directement des colorants dont la solubi- lité suffit parfaitement pour les besoins pratiqueso En outre, on peut uti- liser, par exemple, des amines qui comportent, en position ortho, des groupes hydroxyliques et carboxyliques, de sorte qu'un traitement ultérieur avec des composés cédant des métaux, en particulier des sels de chrome, peut être effectué.
Il y a avantage à préparer les nouveaux colorants dans des solvants ou diluants, par exemple dans l'eau ou des alcools monovalents ou polyvalents. En général, on effectue la réaction à une température supérieure à 100 , de préférence à une température comprise entre 120 et 140 . Cependant, des températures plus basses ou, dans le cas d'amines entrant difficilement en réaction, des températures allant jusqu'à 200 sont aussi appropriées.
Lorsque la solubilité des colorants obtenus selon le procédé de la présente invention ne suffit pas pour les besoins pratiques, on peut transformer ces colorants, par sulfonation, en acides disulfoniques ou trisulfoniques.
Grâce aux possibilités nombreuses qu'offre le choix de l'une ou de l'autre des composantes aminées, le nouveau procédé est susceptible de beaucoup de variations. Il conduit à des colorants nouveaux de grande valeur et ayant de bonnes propriétés de solidité.
Exemple 1 :
On chauffe à 130 , en agitant énergiquement, 4,9 parties en pods du produit intermédiaire répondant à la formule 3 avec 7 parties en poids du sel sodique de l'acide 1-amino-4-méthoxy-benzène-3-sulfonique dans 30 parties en volume de glycol. On maintient le mélange réactionnel pendant 4 heures à cette température. Au bout de 15 minutes, un échantillon se dissout dans l'eau en donnant une solution limpide violette. Après refroidissement à 70 , on ajoute lentement 150 parties en volume d'une solution de chlorure de sodium à 15% et on essore le colorant précipité à la trompe. On lave plusieurs fois le tourteau de résidus de filtration d'un éclat bronzé avec une solution de chlorure de sodium à 10%.
Après séchage, on obtient 7,3 parties en poids du colorant sous la forme d'une poudre violette d'un éclat bronzé qui se dissout dans 1' eau avec une coloration bleue tirant sur le rouge et qui teint la laine en nuances bleues tirant sur le rouge, franches et solides à la lumière.
Au lieu du sel sodique de l'acide l-amino-4-méthoxy-benzène-3- sulfonique, on peut aussi utiliser la même quantité du sel sodique de l'acide
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1-amino-4-méthoxy-benzène-2-sulfonique.
Exemple 2 :
On agite 5,2 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 4 avec 30 parties en volume de glycol. Ensuite on ajoute 0,5 partie en poids de carbonate de sodium calciné et on chauffe lentement à 80-90 .
A cette température, on ajoute un mélange de 5,3 parties en poids d'acide 4amino-diphénylamino-2-sulfonique et de 1,06 partie en poids de carbonate de sodium calciné puis on chauffe pendant 6 heures à 130 . Après 5 heures de chauffage, on ajoute 0,5 partie en poids de carbonate de sodium. Après refroidissement à 100 , on introduit lentement, goutte à goutte, 150 parties en volume d' une solution de chlorure de sodium à 20% dans la solution très fluide et bleu foncé. On essore à la trompe le colorant qui s'est précipité parfois à l'état
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résineux et on le sèche après lavage avec une solution de chlorure de sodium à 20% On obtient 12,2 parties en poids d'une poudre à peu près noire.
Il teint la laine en nuances bleu-marine qui, après chromatage, se distinguent par une très bonne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide.
Exemple 3 :
On agite bien 5,3 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 5 avec 30 parties en volume de glycol. Après addition de 10 parties en volume de 2.6-diméthyl-aniline on chauffe pendant 4 heures et demie à 140 Le produit de condensation cristallise sous la forme de pe-' tits cristaux d'un rouge pâle. On laisse refroidir à 30 , on dilue avec 50 parties en volume d'alcool, on filtre et on lave avec de l'alcool. On obtient 6,5 parties en poids d'une poudre rouge pâle qui est insoluble dans l'eau et se dissout difficilement dans l'alcool.
Après sulfonation dans de l'acide sulfurique monohydraté, on obtient un colorant bien soluble qui teint la laine en nuances rouges tirant sur le bleu et franches.
Exemple 4:
On chauffe, avec reflux et à l'ébullition, 5,3 parties en poids du produit intermédiaire mentionné dans l'exemple 3 avec 4,8 parties en poids du sel sodique de l'acide méthyl-amino-éthane-sulfonique dans 50 parties en volume d'eau. On obtient une solution rouge foncé à partir de laquelle on peut isoler le colorant formé, avec un rendement théorique, par évaporation à siccité ou par relarguage. Il teint la laine en nuances rouge brillant qui sont très franches.
Exemple 5:
On chauffe à 100-110 , pendant 2 heures et demie, 5,8 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 6 avec 5,4 parties en poids du sel sodique de l'acide méthylamino-éthane-sulfonique, dans 30 parties en volume de glycol. La réaction se fait rapidement avec formation d'une solution bleu foncé et homogène. On laisse refroidir et on continue à agiter pendant quelques heures. Au cours de cette opération , le colorant se sépare sous la forme de petits cristaux iridescents. On ajoute lentement 50 parties en poids d'une aplution de chlorure de sodium à 20%, on essore à la trompe, on lave avec une solution de chlorure de sodium à 10% et on sèche. On en obtient 7,4 parties en poids.
Le colorant teint la laine en nuances bleues tirant sur le rouge et qui sont francheso Exemple 6 :
On chauffe à 110-120 , pendant 3 heures, 3,9 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 7 avec 5,4 parties en poids de 1-amino-4-cyclohexyl-benzène dans 25 parties en volume de glycol. Après un court chauffage, le produit de condensation coloré cristallise dans la solu- . tion. On laisse refroidir à 60 , on dilue avec 40 parties en volume de méthanol, on essore à la trompe et on lave sur l'entonnoir-filtre avec un peu de méthanol. On obtient 4,55 parties en poids d'une poudre brune ayant un éclat bronzé et tirant sur le vert. Par sulfonation dans l'acide sulfurique mono-hydraté froid, on obtient un colorant qui est bien soluble.
Il teint la laine en nuances rouge-bleuâtre franches et très solides.
Exemple 7;
On agite bien 5,8 parties en poids du produit intermédiaire mentionné dans l'exemple 5 avec 30 parties en volume de glycol. Ensuite on introduit, à 80-90 , un mélange de 4,7 parties en poids d'acide 1-amino-2- hydroxy-5-sul- fo-3-benzoïque et 2,1 parties en poids de carbonate de sodium calciné. On chauffe le tout pendant 5 heures à 150-160 . Pendant les 2 dernières heures, on ajoute, par portion, 0,5 partie en poids de carbonate de sodium calciné. On relargue à 60-70 le colorant formé avec une solution de chlorure de sodium sa- -turée et on filtre à chaud. Pour une purification ultérieure, on dissout à chaud
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le tourteau de résidus de filtration humide dans 200 parties en volume d'eau.
Après addition de 20 parties en poids de chlorure de sodium, on précipite 1' acide colorant avec 10 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On obtient 9,7 parties en poids d'une poudre noir-violet d'un éclat un peu bron- zé. Le colorant teint la laine en nuances bleu foncé qui, après chromatage, possèdent des propriétés excellentes.
Exemple 8 :
On agite bien, pendant une demi-heure, 5,2 parties en poids du produit répondant à la formule 8 avec 0,5 partie en poids de carbonate de so- dium calciné dans 30 parties en volume de glycol. Ensuite on ajoute 6 parties en poids du sel sodique de l'acide 1-amino-2-hydroxy-5-sulfo-3-benzoìque et on chauffe pendant 4 heures et demie à 120-130 o De plus, on ajoute 0,5 partie en poids de carbonate de sodium calciné. Un échantillon de la solution bleu foncé est soluble dans l'eau et donne une solution bleue et limpide. On laisse refroidir à 80 et on précipite le colorant à l'aide d'une solution saturée de chlorure de sodium. On l'essore à la trompe et on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 20%. On en recueille 10,15 parties en poids sous la forme d'une poudre faiblement vert d'un éclat bronzé.
On peut chromer ensuite la teinture acide sur la laine. On obtient des nuances bleu marine qui se distinguent par de très bonnes propriétés de solidité.
Exemple 9 :
On agite à 130 , pendant 6 heures, 2,5 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 9 avec 10 parties en poids de 1-amino-4- éthoxy-benzène. Pour éliminer l'excès de la base, on agite subséquemment avec de l'acide chlorhydrique dilué, on dissout à chaud le colorant qui reste dans un peu d'eau et de carbonate de sodium, on clarifie la solution et on relargue le colorant à l'aide de chlorure de sodium. On obtient 3,5 parties en poids' du colorant qui teint la laine en nuances bleu marine d'une très bonne solidité à la lumière.Par chromatage subséquent, on peut améliorer la solidité des teintures aux traitements par voie humide.
Exemple 10:
On agite à 130 , pendant 5 heures, 20 parties en poids du composé de xanthénium répondant à la formule 10 du dessin annexé avec 40 parties en poids de l'acide 1-amino-2-hydroxy-benzène-3-carboxylique et 5 parties en poids de carbonate de sodium dans 150 parties en poids de glycol. Après dilution avec de l'eau, on précipite l'acide colorant par acidulation, on l'essore à la trompe, on le dissout dans l'eau avec addition de carbonate de sodium et on le relargue. Le colorant obtenu teint la laine en nuances bleu marine qui, après chromatage, se distinguent par de très bonnes propriétés de solidité.
Exemple 11:
On chauffe à 120 , pendant 5 heures, 14,2 parties en poids du composé de xanthénium répondant à la formule 11 avec 10,5 parties en poids du sel sodique de l'acide l-amino-4-hydroxy-benzène-3-sulfonique dans 100 parties en poids de diglycol. Après dilution avec de l'eau, on précipite l'acide colorant par acidulation, on l'essore à la trompe, on le dissout dans l'eau avec addition d'acétate de sodium et on le relargue. Le colorant obtenu teint la laine en nuances violet foncé de très bonnes propriétés de solidité.
Exemple 12:
Si l'on chauffe le composé de xanthénium mentionné dans l'exemple 11 dans du diglycol avec 10,25 parties en poids du sel sodique de l'acide 1amino-4-méthyl-benzène-3-sulfonique, on obtient, en employant le même mode opératoire, un colorant violet de très bonnes propriétés de solidité.
Exemple 13 :
On agite à 120 , pendant 5 heures, 14,2 parties en poids du composé de xanthénium mentionné dans l'exemple 11 avec 11,5 parties en poids du sel sodique de l'acide l-amino-4-hydroxy-3-benzoìque dans 100 parties en poids
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de diglycol. On traite ultérieurement le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 11. On obtient un colorant bleu qui teint la laine et la soie en nuances bleu marine ; aprèschromatage, ces nuances possèdent des propriétés de solidité excellentes.
Exemple 14:
On agite à 120 , pendant 5 heures, 8,6 parties en poids du composé de xanthénium répondant à la formule 12 avec 11,64 parties en poids de sel sodique de l'acide l-amino-4-hydroxy-benzène-3-sulfonique dans 60 parties en poids de diglycol. Après dilution avec de l'eau, on relargue l'acide colorant, on l'essore à la trompe et on le sèche. Par une faible sulfonation subséquente dans de l'acide sulfurique monohydraté, on obtient un colorant qui teint la laine et la soie en nuances violettes de très bonnes propriétés de solidité.
Exemple 15:
On agite, pendant 5 heures, 15 parties en poids du composé de xanthénium répondant à la formule 13 avec 15 parties en poids du sel sodique de l'acide 1-amino-4-hydroxy-benzène-3-sulfonique dans 100 parties en poids de diglycol. On traite ultérieurement le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 11. On obtient un colorant qui teint la laine et la soie en nuances violet rougeâtre qui possèdent des propriétés de solidité excellentes.
Exemple 16:
On chauffe à 120 , pendant 5 heures, 15 parties en poids du composé de xanthénium répondant à la formule 14 avec 15 parties en poids d'acide l-amino-4-méthyl-benzène-3-sulfonique dans 100 parties en poids de diglycol.
A partie du mélange réactionnel traité ultérieurement de la manière décrite dans l'exemple 11, on obtient un colorant qui teint la laine et la soie en nuances violet-rouge douées de propriétés de solidité excellentes.
Exemple 17:
On chauffe lentement à 140-150 , en agitant énergiquement, 5 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 15 avec 10 parties en poids de 1-amino-benzène-4-sulfonate de sodium dans 50 parties en volume de diglycol et on continue à agiter pendant 2 heures à cette température.
Après refroidissement à 100 , on dilue la masse fondue avec 200 parties en volume d'eau, et, après addition d'une partie de carbonate de sodium, on filtre à 70-80 . A partir de la solution violet bleu foncé et limpide, on relargue le colorant avec 60 parties en poids de chlorure de sodium, on l'essore à la trompe et on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 10%. Après séchage, on obtient 7,3 parties en poids d'une poudre brune d'un éclat bronzé qui teint la laine et la soie en nuances bleu-rougeâtre et franches de très bonnes solidités à la lumière et aux traitements par voie humide.
Exemple 18 :
On chauffe, en agitant bien, 5, 2 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 16 avec 10 parties en poids de 1-amino-benzène-4-sulfonate de sodium dans 30 parties en volume de diglycol, pendant 3 heures à 135-140 et une demi-heure à 140-145 . Pendant la dernière demi-heure, on ajoute encore 1/2 partie en poids de carbonate de sodium, on dissout la masse fondue en ajoutant une partie en poids de carbonate de sodium dans 300 parties en volume d'eau et on relargue le colorant avec du chlorure de sodium. Après le séchage, on obtient 8,45 parties en poids d'une poudre cristalline d'un éclat bfonzé oui se dissout dans l'eau avec une coloration bleurougeâtre et qui teint la laine et la soie en nuances bleu-rougeâtre de très bonnes propriétés de solidité.
Si, au lieu du produit intermédiaire indiqué ci-dessus, on utilise le dérivé de la N-méthyl-acétanilide et si l'on opère de la même façon, on obtient un colorant ayant les mêmes bonnes propriétés.
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Exemple 19 ¯1
Exemple On chauffe à 140 , pendant 6 heures,en agitant énergiquement, 4,2 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 17 avec 6 parties en poids de l-amino-benzéne-4-sulfonate de sodium dans 30 parties en volume de diglycol jusqu'à ce qu'un échantillon soit soluble dans l'eau et y donne une solution limpideo Après refroidissement à 100 , on ajoute, goutte à goutte, 100 parties en volume d'une solution de chlorure de sodium à 10% et, à 70 , on ajoute encore 30 parties en volume d'une solution saturée de chloru- re de sodium On essore à la trompe,on lave avec une solution de chlorure de sodium et, à la fin, avec une solution de chlorure de sodium à 2,5 %, puis on sèche.
On obtient une poudre colorante d'un éclat bronzé vert, qui se dissout dans l'eau avec la plus grande facilité et teint la laine et la soie en nuan- ces violettes de très bonnes propriétés de solidité.
Exemple 20:
On agite à 130-140 , pendant 4 heures et demie,4,6 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 18 avec 6 parties en poids de l-amino-benzène-4-sulfonate de sodium dans 30 parties en volume de diglycol jusqu'à l'obtention de la solubilité complète dans l'eau. En ajoutant, goutte à goutte, à 50-60 , une solution de chlorure de sodium à 15%, on précipite le colorant sous la forme de petits cristaux vert-olive. On en receuille 7,8 par- ties en poids. Il teint la laine et la soie en nuances violettes de très bon- nes propriétés de solidité.
Si l'on utilise, au lieu de l'acide l-amino-benzène-4-sulfonique l'acide 1-amino-2 ou -3-sulfonique, on obtient des colorants doués de proprié- tés tinctoriales similaires.
Exhale 21:
On porte lentement, à 125-130 , 4,9 parties du produit intermédiai- re répondant à la formule 19 dans 30 parties en volume de diglycol avec 4,8 parties en poids de méthylamino-éthane-sulfonate de sodium et on continue à a- giter, pendant une heure, à cette températureo La réaction s'effectue rapide- ment. Au bout de peu de temps, un échantillon se dissout dans l'eau en donnant une solution limpide d'une coloration rouge-bleuâtre brillant. On introduit la masse fondue dans 300 parties en volume d'une solution saturée de chlorure de sodium.
Après addition de 1,5 partie en volump d'acide sulfurique concen- tré, le colorant se précipite sous la forme d'une poudre rouge-brun d'un fai- ble éclat bronzé; il teint la laine et la soie en nuances violet-rouge bril- lant de très bonnes propriétés de solidité.
Si, au lieu du produit intermédiaire indiqué à base de vic.méta- xylidine, on utilise les produits intermédiaires correspondants à base de mé- sidine ou de l-méthylamino-2.5-diméthyl-benzène on obtient des colorants d' une nuance et d'une brillance similaires et de propriétés de solidité analo- gues.
Exemple 22:
On chauffe à 110-120 , pendant une heure, 5,7 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 20 avec 3,2 parties en poids de méthyl-amino-éthane-sulfonate de sodium dans 30 parties en volume de diglycol, jusqu'à ce qu'un échantillon soit soluble dans l'eau et y'donne une solution limpide. Le colorant cristallise en aiguilles compactes d'un éclat vert bron- zé. Après dilution avec 10 parties en volume d'alcool, on essore à la trompe à 90 et on lave avec un peu de glycol chaud et d'alcool. On obtient 6,3 par- ties en poids d'une poudre cristalline vert-olive d'un éclat bronzé, qui se dissout dans l'eau en donnant une solution limpide; celle-ci, d'abord bleue, vire ensuite au violet. Le colorant teint la laine et la soie en nuances bleu- marine de très bonnes propriétés de solidité.
Exemple 23: Exemple 23 :
On agite à 130-140 pendant 4 heures, 5,7 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 21 avec 10 parties en volume de
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vic.méta-xylidine et 30 parties en volume de diglycol jusqu'à ce que la masse fondue soit devenue homogène et qu'un échantillon soit soluble dans l'alcool et y donne une solution rouge-bleuâtre limpide. On introduit la masse fondue en agitant et à chaud dans 150 parties en volume d'eau et 10 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré.
Pour obtenir un produit cristallin, on main- tient le mélange à 60-70 pendant 2 heures, Après essorage à la trompe et la- vage à l'eau, on obtient 9 parties en poids d'une poudre brune que l'on rend soluble dans l'eau par sulfonation dans de l'acide sulfurique monohydraté à 40-50 . Elle teint la laine et la soie en nuances violet-rouge de très bonnes propriétés de solidité.
Si, au lieu du produit intermédiaire, on utilise son dérivé conte- nant un groupe méthoxylique en position ortho par rapport au groupe aminé, on obtient un colorant doué de propriétés similaires.
Exemple 24:
On agite à 150-160 , pendant 4 heures, 5,6 parties en poids du pro- duit de condensation répondant à la formule 22 avec 10 parties en volume de vicométa-xylidine dans 20 parties en volume de glycol. Le colorant se sépare en gros cristaux d'un éclat bronzé.
Après refroidissement à environ 80 , on ajoute, goutte à goutte, avec précaution, 25 parties en volume de méthanol et, encore à chaud, on esso- re à la trompe. On obtient 5 à 6 parties en poids d'une poudre cristalline vert- olive d'un éclat bronzé très intense. Après sulfonaton, on obtient 'un colorant qui teint la laine et la soie en nuances violettes de très bonnes propriétés de solidité.
Exemple 25:
On chauffe à 150 , pendant 2 heures, 5, 1 parties en poids du pro- duit intermédiaire répondant à la formule 23 avec 10 parties en volume de'vie. méta-xylidine dans 20 parties en volume de glycol. Le colorant se sépare en cristaux faiblement rouges. Après refroidissement, on dilue avec 40 parties en volume d'alcool et on essore à la trompe. Le colorant, après sulfonation, teint la laine et la.18016 en franches nuances rouges de très bonnes propriétés de solidité.
Exemple 26:
On chauffe lentement, à 130-140 , 5,2 parties en poids du produit intermédiaire mentionné dans l'exemple 24 avec 7 parties en poids de 1-amino- 4-méthoxy-benzène-3-sulfonate de sodium dans 30 parties en volume de glycol et on agite pendant 5 heures. Avant la dernière heure,on ajoute 0,5 partie en poids de carbonate de sodium. Après refroidissement à 80 , on ajoute, gout- te à goutte, 50 parties en volume d'une solution de chlorure de sodium à 20%.
On essore à la trompe le colorant qui s'est séparé à l'état cristallin, et on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 10% jusqu'à ce que le filtrat, d'abord rouge-brun, ait une coloration faiblement rouge-bleuâtre mais soit lim- pide.
On recueille 9,1 parties en poids de colorant. Celui-ci teint la laine et la soie en nuances bleues tirant sur le rouge et ayant de bonnes pro- priétés de solidité.
Si l'on utilise le produit intermédiaire de l'exemple 5 et si l' on opère de la manière décrite dans l'exemple 26, on obtient un colorant qui teint la laine et la soie en nuances bleu-marine ayant d'excellentes propriétés de solidité.
Exemple 27 : On chauffe, à 110 . 4 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 24 dans 23 parties en volume de diglycol. Après addition de 7,5 parties en volume de diéthylamine, on porte la température à 130 en
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30 minutes et on la maintient, en agitant, pendant 2 heures. On agite la masse fondue violet foncé avec de l'acide chlorhydrique dilué et, pour éliminer les dernières portions de la base, on fait bouillir avec de l'acide chlorhydrique dilué le colorant qui s'est séparé.
On obtient 4,3 parties en poids d'une pou- dre cristalline verte d'un éclat bronzé qui, après sulfonation dans l'acide sulfurique mono-hydraté, teint la laine et la soie en nuances violettes de bonnes propriétés de soliditéo
Exemple 28:
On dissout, à 100 , 4 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 25 dans 15 parties en volume de diglycol. Après addi- tion de 7,5 parties en volume de di-isobutylamine, on agite le mélange pen- dant 3 heures à 120-125 . On fait bouillir deux fois la masse fondue avec de l'acide chlorhydrique dilué, à la suite de quoi le colorant se présente à l'é- tat résineux.
Après pulvérisation, on obtient une poudre brun-rouge ayant l'é- clat du laiton et qui, après sulfonation, teint la laine et la soie en nuan- ces violet-rouge franches et de très bonnes propriétés de solidité.
Exemple 29:
On chauffe 4 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 26 avec 15 parties en volume de diglycol à 130 a Après addition de 7,5 parties en volume de n-butylamine, on agite, pendant 3 heures, à 135-
140 . On agite 2 fois avec l'acide chlorhydrique dilué, à la suite de quoi la masse fondue, d'un rouge tirant sur le violet, donne une poudre cristalline rouge-brique ayant un éclat de laiton et qui, après sulfonation, teint la laine et la soie en franches nuances rouge-bleuâtre de très bonnes propriétés de solidité.
Exemple 30:
On traite à 160 , pendant 6 heures,2 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 27 avec 30 parties en poids de l-amino- 2.6-diméthyl-benzène. On extrait ensuite l'excès de la base avec de lracide chlorhydrique dilué, on sèche le colorant obtenu et, par sulfonation dans 1' acide sulfurique, on le rend soluble dans l'eauo Le colorant teint la laine en une nuance rouge-bleuâtre.
Exemple 31:
On fait fondre à 150 ,3,5 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 28 avec un excès de N-butylanilineo On agite avec de l'acide chlorhydrique et on sulfone le colorant, d'après une des méthodes connues, jusqu'à ce qu'il soit soluble, à chaud., dans une solution d'acétate de sodium. Il teint la laine en nuances violet-rougeo Exemple 32:
On agite à 120 , pendant 5 heures, 3 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 29 avec 20 parties en poids de 1-amino- 4-éthoxy-benène. On obtient 3,5 parties en poids d'un colorant violet-bleu qui est facilement sulfonable.
Exemple 33:
On traite à 130 ,pendant 6 heures, 3 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 30 dans 30 parties en volume de glycol avec 5 parties en poids de l-amino-benzène-2-sulfonate de sodium. On dilue avec une solution de chlorure de sodium, on filtre, on dissout le résidu de filtration dans une solution diluée de carbonate de sodium et on précipite le colorant à l'aide de chlorure de sodium. Il teint la laine en nuances violet= rouge.
Exemple 34:
On traite à 130 , 5 parties en poids du produit intermédiaire répondant à la formule 31 avec 30 parties en poids de 1-amino-4-éthoxy-benzèneo Si, après 4 à 5 heures, l'échange de l'halogène est terminé, on élimine l'excès de la base à l'aide d'acide minéral dilué et on purifie le colorant par
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recristallisation. Il teint la laine en nuances bleu-rougeâtre.
Exemple 35:
On agite à 140 , pendant 2 à 3 heures, 3 parties en poids du produit intermédiaire mentionné dans l'exemple 27 dans 16 parties en volume de diglycol avec 3 parties en volume de 2.4.6-triméthyl-hexahydro-aniline. Au bout d'une heure, le colorant cristallise, dans la masse fondue violet foncé, en petites aiguilles vert iridescent. On débarrasse le colorant de l'excès de l'amine par ébullition avec de l'acide sulfurique dilué et on le sulfone dans de l'acide sulfurique monohydraté. On obtient une poudre violet foncé qui teint la laine et la soie en nuances violet-rougeâtre de bonnes propriétés de solidité.
Exemple 36:
On chauffe à 185-190 , pendant 2 à 3 heures,4 parties en poids du produit intermédiaire de l'exemple 28 avec 15 parties en volume de digly- col et 3 parties en volume de N-cyclohexyl-aniline. A partir de la masse fondue traitée ultérieurement d'après une des méthodes connues, on obtient un colorant violet-rouge qui, après sulfonation, teint la laine et la soie en nuances violet-rougeâtre de très bonnes propriétés de solidité.
Si, au lieu de la N-cyclchexyl-aniline, on utilise la l.2.3.4-tétrahydro-1-naphtylamine, on obtient un colorant qui teint la laine et la soie en nuances violettes.
Exemple 37:
On chauffe à 180-220 , pendant 2 heures, 4,15 parties en poids du produit intermédiaire mentionné dans l'exemple 29 avec 3 parties en volume de N-cyclohexyl-ortho-toluidine dans 15 parties en volume de diglycol. Le colorant violet extrait par ébullition avec de l'acide chlorhydrique dilué teint la laine et la soie, après sulfonation dans de l'acide sulfurique monohydraté, en franches nuances rouge-bleuâtre de très bonnes propriétés de solidité.
Exemple 38:
On chauffe à. 170-180 , pendant 1 heure et demie, 2,7 parties en poids du produit intermédiaire de l'exemple 28 dans 7 parties en volume de diglycol avec 2,5 partie en volume de cyclohexylamine avec addition de 0,01 partie en volume d'acide perchlorique à 70%. A l'aide d'acide sulfurique dilué on débarrasse de l'excès de l'amine le colorant obtenu à partir de la masse fondue rouge-bleuâtreo On obtient une poudre rouge brillant qui, après sulfonation,teint la laine et la soie en nuances rouges de bonnes propriétés de solidité.
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COLORANTS OF THE TRIPHENYL-METHANE SERIES AND THEIR PREPARATION PROCESS
In Belgian Patent No. 504,783 of 20, July 1951, in the name of the Applicant, for: "Dyes of the triphenyl-methane series and process for preparing these dyes", a process for preparing dyes of the series is described. triphenyl-methane;
according to this process, resorcin sulfophthalein is reacted with primary or secondary amines - after having replaced hydroxyl groups in the para position relative to the central carbon atom with exchangeable atoms or groups of atoms. nzene nucleus carrying the sulfonic group can carry additional substituents. In this patent, only symmetrical dyes have been described in which the remainder of the same amine appears twice.
However, the Applicant has found that it is possible to obtain asymmetric dyes of the triphenyl-methane series if compounds corresponding to the general formula 1 of the appended drawing are reacted at an elevated temperature with primary amines or secondary and if one sulfonated, if necessary, the condensation products obtained; in formula 1, the letter R1 denotes a hydrogen atom or an aliphatic or cyclo-aliphatic radical, R2 an aromatic radical and X an exchangeable atom or group of atoms, the benzene ring which carries the sulfonic group possibly having substitutes.
In this way, compounds corresponding to formula 2 are obtained, in which R1 and R2 have the meanings given above. R3 represents a hydrogen atom or an aliphatic or cycloaliphatic radical and R an acyclic, isocyclic or heterocyclic radical; furthermore, the benzene ring which carries the sulfonic group may have additional substituents and the group
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1 '* "' 2 is different from R3 from the group -.N" 'O- 4 IL and R3 represent, preferably, a hydrogen atom or low molecular weight alkyl radicals, for example the methyl, ethyl or propyl radical , isopropyl, butyl, or amyl. For R4 come in. account, in particular, of aliphatic, hydro-aromatic or aromatic radicals.
Of particular importance are products containing a halogen atom or an alkoxylic, carboxylic or sulfonic group in the 4 'position, instead of hydrogen.
The compounds used as raw materials and corresponding to formula 1 can be obtained by proceeding as described in the Belgian patent application filed today, in the name of the applicant,: for "Compounds of xanthenium and their preparation process" , that is to say, starting from resorcinol-sulfophthalein, replacing the hydroxyl groups in the para position with respect to the central carbon atom by atoms or groups of exchangeable atoms such as alkoxyl groups or halogen atoms and reacting, unilaterally, the intermediates with aromatic amines.
Compounds containing 2 halogen atoms in the para position with respect to the central carbon atom and which are used as intermediates are also obtained by condensation of benzene-2-sulfo-1-carboxylic acids with resorcinol in the presence phosphorus oxyhalides. In general, for carrying out the process of the present invention, raw materials in which X represents chlorine are chosen.
It is also possible to use compounds in which X represents an alkoxylic group, in particular the methoxylic group.
As raw materials for carrying out the present invention, for example, compounds obtained by the uni-
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side of 3.bd.chl-9-phenl-anthydrol-2'-sulfonic or 306-dichloro-9-phenyl-xanthydrol -2'o4'-disulfonic or -4'-carboxy-2'-sulfonic or-4 acids '-methoxy-2'-sulfonic or-4'-chloro-2'-sulfonic with the following aromatic amines:
aniline, para-anisidine, para-nitraniline, 2-
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nitro-4-toluidine, para-amino-acetanilide, 1-amino-206-dimethyl-benzene, 1-methylamino-205-dimethyl-benzene, 1-methyl-amino-2-methylbenzene, 1-amino -2-methyl-6-ehloro-benzeneo 1-amino-2-trifluoro-methylbenzene, 1-amino-2-methyl-4-cyclohexyl-benzene, 1-methylamino-2-methylbenzene, 1-amino- 4-methyl-benzene, 1-amino-4-ethoxy-benzene, 1-amino-2-methoxy-benzene-5-sulfonic acid diethylamide, para-amino-phenylbeta-hydroxy-ethyl-sulfone, 3-amino-4-methoxy-phenyl-beta-hydroxy-ethyl-anlfone, 4-ano 3 0 5-dimethyl-pher.l-beta-hydroxy-ethyl-sulfone, 4-amino-.
3.2'-Dimethyl-azobenzene, 3-amino-N-ethyl-carbazolx la 1- (4'-amino-phenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5), 1-amino-2-hydroxy- acid 3-benzotque, dehydrothio-para-toluidine, sulfoùic, 4-amino-diphenylamine-2-sulfonic acid, 1-amino-benzen-3-sulfonic acid and 1-amin-2 acid -hydroxy-5-auuo-3-benzoic acid. In addition, many other aromatic primary amines can be used.
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mayors and secondary.
According to the process of the present invention, the products mentioned above are condensed with primary or secondary amines.
As primary or secondary amines, compounds belonging to the acyclic, isocyclic or heterocyclic series can be used. In addition, for example, aliphatic or aromatic amino-sulfonic acids or amino-carboxylic acids can be applied. By choosing suitable components, it is easy to obtain directly dyes of which the solubility is perfectly sufficient for practical needs. In addition, amines can be used, for example, which have hydroxyl groups in the ortho position. and carboxylic, so that further treatment with metal-donating compounds, in particular chromium salts, can be carried out.
It is advantageous to prepare the new dyes in solvents or diluents, for example in water or in monovalent or polyvalent alcohols. In general, the reaction is carried out at a temperature above 100, preferably at a temperature between 120 and 140. However, lower temperatures or, in the case of hardly reacting amines, temperatures up to 200 are also suitable.
When the solubility of the dyes obtained according to the process of the present invention is not sufficient for practical needs, these dyes can be converted, by sulfonation, into disulfonic or trisulfonic acids.
Thanks to the numerous possibilities offered by the choice of one or the other of the amino components, the new process is susceptible to many variations. It leads to new dyes of great value and having good fastness properties.
Example 1:
4.9 parts by pod of the intermediate of formula 3 are heated to 130 with vigorous stirring with 7 parts by weight of the sodium salt of 1-amino-4-methoxy-benzene-3-sulfonic acid in 30. parts by volume of glycol. The reaction mixture is maintained for 4 hours at this temperature. After 15 minutes a sample dissolves in water giving a clear purple solution. After cooling to 70, 150 parts by volume of a 15% sodium chloride solution are slowly added and the precipitated dye is filtered off with suction. The filter residue cake of a bronzed luster is washed several times with 10% sodium chloride solution.
After drying, 7.3 parts by weight of the dye are obtained in the form of a violet powder with a tan luster which dissolves in water with a blue color drawing to red and which dyes the wool in shades of blue drawing. on red, frank and solid in the light.
Instead of the sodium salt of 1-amino-4-methoxy-benzen-3-sulfonic acid, the same amount of the sodium salt of the acid can also be used.
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1-amino-4-methoxy-benzene-2-sulfonic.
Example 2:
5.2 parts by weight of the intermediate product of formula 4 is stirred with 30 parts by volume of glycol. Then 0.5 part by weight of calcined sodium carbonate is added and the mixture is slowly heated to 80-90.
At this temperature, a mixture of 5.3 parts by weight of 4-amino-diphenylamino-2-sulfonic acid and 1.06 part by weight of calcined sodium carbonate is added, followed by heating for 6 hours at 130. After 5 hours of heating, 0.5 part by weight of sodium carbonate is added. After cooling to 100, 150 parts by volume of a 20% sodium chloride solution are slowly introduced dropwise into the very fluid and dark blue solution. The dye which is sometimes precipitated in the state
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resinous and dried after washing with 20% sodium chloride solution. 12.2 parts by weight of an approximately black powder are obtained.
It dyes the wool in navy blue shades which, after chromating, are distinguished by very good fastness to light and to wet treatments.
Example 3:
5.3 parts by weight of the intermediate product of formula 5 are stirred well with 30 parts by volume of glycol. After addition of 10 parts by volume of 2,6-dimethyl-aniline, the mixture is heated for 4.5 hours at 140 ° C. The condensation product crystallizes in the form of small, pale red crystals. Allowed to cool to 30, diluted with 50 parts by volume of alcohol, filtered and washed with alcohol. 6.5 parts by weight of a pale red powder are obtained which are insoluble in water and dissolve with difficulty in alcohol.
After sulfonation in sulfuric acid monohydrate, a well soluble dye is obtained which dyes the wool in bluish red and clear shades.
Example 4:
5.3 parts by weight of the intermediate product mentioned in Example 3 are heated with reflux and boiling with 4.8 parts by weight of the sodium salt of methyl-amino-ethanesulfonic acid in 50 parts. by volume of water. A dark red solution is obtained from which the dye formed can be isolated, with a theoretical yield, by evaporation to dryness or by salting out. He dyes the wool in brilliant red shades which are very bold.
Example 5:
5.8 parts by weight of the intermediate product of formula 6 are heated to 100-110 for 2.5 hours with 5.4 parts by weight of the sodium salt of methylamino-ethanesulfonic acid in 30 parts. by volume of glycol. The reaction proceeds rapidly with the formation of a dark blue and homogeneous solution. Allowed to cool and continued to stir for a few hours. During this operation, the dye separates in the form of small iridescent crystals. Slowly added 50 parts by weight of a 20% sodium chloride solution, filtered off with suction, washed with 10% sodium chloride solution and dried. 7.4 parts by weight are obtained.
The dye dyes the wool in shades of blue tending to red and which are straightforward Example 6:
3.9 parts by weight of the intermediate product of formula 7 are heated at 110-120 for 3 hours with 5.4 parts by weight of 1-amino-4-cyclohexyl-benzene in 25 parts by volume of glycol. After heating for a short time, the colored condensation product crystallizes in solution. tion. Allowed to cool to 60, diluted with 40 parts by volume of methanol, filtered off with suction and washed on the filter funnel with a little methanol. This gives 4.55 parts by weight of a brown powder having a tan luster and tinge of green. By sulfonation in cold sulfuric acid monohydrate, a colorant is obtained which is well soluble.
He dyes the wool in strong and very solid bluish-red shades.
Example 7;
5.8 parts by weight of the intermediate product mentioned in Example 5 are stirred well with 30 parts by volume of glycol. Then introduced, at 80-90, a mixture of 4.7 parts by weight of 1-amino-2-hydroxy-5-sul-fo-3-benzoic acid and 2.1 parts by weight of calcined sodium carbonate . The whole is heated for 5 hours at 150-160. During the last 2 hours, 0.5 part by weight of calcined sodium carbonate is added per portion. The dye formed is salted out at 60-70 with saturated sodium chloride solution and filtered while hot. For further purification, dissolve hot
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wet filter residue cake in 200 parts by volume of water.
After addition of 20 parts by weight of sodium chloride, the coloring acid is precipitated with 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. 9.7 parts by weight of a black-violet powder with a slightly tan luster are obtained. The dye dyes the wool in dark blue shades which, after chromating, have excellent properties.
Example 8:
5.2 parts by weight of the product of formula 8 are stirred well for half an hour with 0.5 part by weight of calcined sodium carbonate in 30 parts by volume of glycol. Then 6 parts by weight of the sodium salt of 1-amino-2-hydroxy-5-sulfo-3-benzoic acid are added and the mixture is heated for 4.5 hours at 120-130 ° C. In addition, 0.5 is added. part by weight of calcined sodium carbonate. A sample of the dark blue solution is soluble in water and gives a clear blue solution. The mixture is left to cool to 80 and the dye is precipitated using a saturated solution of sodium chloride. It is filtered off with suction and washed with 20% sodium chloride solution. 10.15 parts by weight are collected in the form of a faint green powder with a tan luster.
The acid dye can then be chromed on the wool. Navy blue shades are obtained which are distinguished by very good solidity properties.
Example 9:
2.5 parts by weight of the intermediate product of formula 9 are stirred at 130 for 6 hours with 10 parts by weight of 1-amino-4-ethoxy-benzene. To remove the excess of the base, it is subsequently stirred with dilute hydrochloric acid, the dye which remains is dissolved in a hot water and sodium carbonate, the solution is clarified and the dye is released to using sodium chloride. 3.5 parts by weight of the dye are obtained which dyes the wool in navy blue shades of very good light fastness. By subsequent chromating, the dye fastness to wet treatments can be improved.
Example 10:
20 parts by weight of the xanthenium compound corresponding to formula 10 of the accompanying drawing are stirred at 130 for 5 hours with 40 parts by weight of 1-amino-2-hydroxy-benzene-3-carboxylic acid and 5 parts. by weight of sodium carbonate in 150 parts by weight of glycol. After dilution with water, the coloring acid is precipitated by acidulation, it is filtered off with suction, it is dissolved in water with the addition of sodium carbonate and it is released. The dye obtained dyes the wool in navy blue shades which, after chromating, are distinguished by very good fastness properties.
Example 11:
14.2 parts by weight of the xanthenium compound of formula 11 are heated at 120 for 5 hours with 10.5 parts by weight of the sodium salt of 1-amino-4-hydroxy-benzene-3-. sulfonic acid in 100 parts by weight of diglycol. After dilution with water, the coloring acid is precipitated by acidulation, it is filtered off with suction, it is dissolved in water with the addition of sodium acetate and it is released. The dye obtained dyes the wool in dark purple shades with very good fastness properties.
Example 12:
If the xanthenium compound mentioned in Example 11 is heated in diglycol with 10.25 parts by weight of the sodium salt of 1 amino-4-methyl-benzene-3-sulfonic acid, one obtains, using the same procedure, a violet dye with very good fastness properties.
Example 13:
14.2 parts by weight of the xanthenium compound mentioned in Example 11 are stirred at 120 for 5 hours with 11.5 parts by weight of the sodium salt of 1-amino-4-hydroxy-3-benzoic acid. in 100 parts by weight
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of diglycol. The reaction mixture is subsequently treated as described in Example 11. A blue dye is obtained which dyes wool and silk in navy blue shades; after chromating, these grades have excellent fastness properties.
Example 14:
8.6 parts by weight of the xanthenium compound of formula 12 are stirred at 120 for 5 hours with 11.64 parts by weight of sodium salt of 1-amino-4-hydroxy-benzene-3-. sulfonic acid in 60 parts by weight of diglycol. After dilution with water, the coloring acid is released, it is filtered off with a suction pump and it is dried. By subsequent weak sulphonation in sulfuric acid monohydrate, a dye is obtained which dyes wool and silk in purple shades with very good fastness properties.
Example 15:
15 parts by weight of the xanthenium compound of formula 13 are stirred for 5 hours with 15 parts by weight of the sodium salt of 1-amino-4-hydroxy-benzen-3-sulfonic acid in 100 parts by weight of diglycol. The reaction mixture is further worked up as described in Example 11. A dye is obtained which dyes wool and silk in reddish violet shades which have excellent fastness properties.
Example 16:
15 parts by weight of the xanthenium compound of formula 14 are heated at 120 for 5 hours with 15 parts by weight of 1-amino-4-methyl-benzen-3-sulfonic acid in 100 parts by weight of diglycol .
From the reaction mixture further processed as described in Example 11, a dye is obtained which dyes wool and silk in violet-red shades endowed with excellent fastness properties.
Example 17:
5 parts by weight of the intermediate of formula 15 are slowly heated to 140-150 with vigorous stirring with 10 parts by weight of sodium 1-amino-benzene-4-sulfonate in 50 parts by volume of diglycol and then continue to stir for 2 hours at this temperature.
After cooling to 100, the melt is diluted with 200 parts by volume of water, and after addition of one part of sodium carbonate, filtered at 70-80. From the clear dark blue violet solution, the dye is released with 60 parts by weight of sodium chloride, it is filtered off with suction and washed with 10% sodium chloride solution. After drying, 7.3 parts by weight of a brown powder of a bronzed luster are obtained which dyes the wool and the silk in bluish-reddish and frank shades of very good fastness to light and to wet treatments.
Example 18:
5.2 parts by weight of the intermediate product of formula 16 are heated, with good stirring, with 10 parts by weight of sodium 1-amino-benzene-4-sulphonate in 30 parts by volume of diglycol, for 3 hours at 135-140 and half an hour at 140-145. During the last half hour, another 1/2 part by weight of sodium carbonate is added, the melt is dissolved by adding one part by weight of sodium carbonate in 300 parts by volume of water and the coloring is released with sodium chloride. After drying, 8.45 parts by weight of a crystalline powder of a bfonzé luster are obtained, which dissolves in water with a bluish-reddish color and which dyes wool and silk in reddish-blue shades with very good properties solidity.
If, instead of the intermediate product indicated above, one uses the derivative of N-methyl-acetanilide and if one operates in the same way, one obtains a dye having the same good properties.
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Example 19 ¯1
Example 4.2 parts by weight of the intermediate product of formula 17 are heated at 140 for 6 hours with vigorous stirring with 6 parts by weight of sodium 1-amino-benzen-4-sulfonate in 30 parts by volume. diglycol until a sample is soluble in water and gives a clear solution. After cooling to 100, 100 parts by volume of a 10% sodium chloride solution are added dropwise and at 70, a further 30 parts by volume of a saturated sodium chloride solution are added. It is filtered off with suction, washed with sodium chloride solution and, at the end, with sodium chloride solution at 2.5%, then dried.
A coloring powder is obtained with a bronzed green sheen, which dissolves with the greatest ease in water and dyes wool and silk in purple shades of very good fastness properties.
Example 20:
Stirred at 130-140, for 4.5 hours, 4.6 parts by weight of the intermediate product of formula 18 with 6 parts by weight of sodium 1-amino-benzene-4-sulfonate in 30 parts by volume of diglycol until complete solubility in water is obtained. By adding, dropwise, at 50-60, a solution of sodium chloride at 15%, the dye is precipitated in the form of small olive-green crystals. 7.8 parts by weight are collected. It dyes wool and silk in shades of purple with very good strength properties.
If 1-amino-2 or -3-sulfonic acid is used instead of 1-amino-benzene-4-sulfonic acid, dyes with similar tinctorial properties are obtained.
Exhale 21:
4.9 parts of the intermediate of formula 19 in 30 parts by volume of diglycol with 4.8 parts by weight of sodium methylamino-ethanesulphonate are slowly brought to 125-130, and the process is continued. - Heel for one hour at this temperature. The reaction proceeds rapidly. After a short time, a sample dissolves in water giving a clear solution with a brilliant bluish-red color. The melt is introduced into 300 parts by volume of a saturated solution of sodium chloride.
After the addition of 1.5 parts by volume of concentrated sulfuric acid, the colorant precipitates out as a reddish-brown powder with a faint tan luster; it dyes wool and silk in brilliant violet-red shades with very good solidity properties.
If, instead of the indicated intermediate product based on vic.metaxylidine, the corresponding intermediate products based on mesidine or 1-methylamino-2,5-dimethyl-benzene are used, dyes of one shade and color are obtained. similar gloss and like strength properties.
Example 22:
5.7 parts by weight of the intermediate product corresponding to formula 20 are heated at 110-120 for one hour with 3.2 parts by weight of sodium methyl-amino-ethanesulfonate in 30 parts by volume of diglycol, until a sample is soluble in water and gives a clear solution. The dye crystallizes in compact needles of a bronzed green luster. After dilution with 10 parts by volume of alcohol, the mixture is filtered off at 90 ° C. and washed with a little hot glycol and alcohol. 6.3 parts by weight of an olive-green crystalline powder of a bronzed luster are obtained, which dissolves in water to give a clear solution; this one, initially blue, then turns purple. The dye dyes wool and silk in navy blue shades with very good fastness properties.
Example 23: Example 23:
Stirred at 130-140 for 4 hours, 5.7 parts by weight of the intermediate of formula 21 with 10 parts by volume of
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vic.meta-xylidine and 30 parts by volume of diglycol until the melt has become homogeneous and a sample is soluble in alcohol and gives a clear bluish red solution in it. The melt is introduced with stirring and hot into 150 parts by volume of water and 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid.
To obtain a crystalline product, the mixture is kept at 60-70 for 2 hours. After suction-filtering and washing with water, 9 parts by weight of a brown powder are obtained which are made soluble in water by sulfonation in sulfuric acid monohydrate 40-50. It dyes wool and silk in purple-red shades with very good strength properties.
If, instead of the intermediate product, its derivative containing a methoxyl group in the ortho position to the amino group is used, a dye having similar properties is obtained.
Example 24:
5.6 parts by weight of the condensation product of formula 22 are stirred at 150-160 for 4 hours with 10 parts by volume of vicometa-xylidine in 20 parts by volume of glycol. The dye separates into large crystals with a tan luster.
After cooling to about 80, 25 parts by volume of methanol are carefully added dropwise and, while still hot, suction filtered off. 5 to 6 parts by weight of an olive-green crystalline powder with a very intense bronzed luster are obtained. After sulfonation, a dye is obtained which dyes wool and silk in purple shades with very good fastness properties.
Example 25:
5.1 parts by weight of the intermediate product of formula 23 are heated at 150 for 2 hours with 10 parts by volume living. meta-xylidine in 20 parts by volume of glycol. The dye separates into faint red crystals. After cooling, the mixture is diluted with 40 parts by volume of alcohol and filtered off with suction. The dye, after sulfonation, dyes the wool and the 18016 in clear red shades with very good fastness properties.
Example 26:
Is slowly heated to 130-140, 5.2 parts by weight of the intermediate product mentioned in Example 24 with 7 parts by weight of sodium 1-amino-4-methoxy-benzene-3-sulfonate in 30 parts by volume. of glycol and stirred for 5 hours. Before the last hour, 0.5 part by weight of sodium carbonate is added. After cooling to 80, 50 parts by volume of a 20% sodium chloride solution are added dropwise.
The dye which has separated in the crystalline state is filtered off with suction, and washed with 10% sodium chloride solution until the filtrate, initially red-brown, has a coloration. weakly bluish-red but is clear.
9.1 parts by weight of dye are collected. This dyes wool and silk in shades of blue tending to red and having good solidity properties.
If the intermediate product of Example 5 is used and if the procedure is carried out as described in Example 26, a dye is obtained which dyes wool and silk in navy blue shades having excellent properties. solidity.
Example 27: Heat to 110. 4 parts by weight of the intermediate product of formula 24 in 23 parts by volume of diglycol. After addition of 7.5 parts by volume of diethylamine, the temperature is raised to 130 in
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30 minutes and held, with stirring, for 2 hours. The dark purple melt is stirred with dilute hydrochloric acid and, to remove the last portions of the base, the dye which has separated is boiled with dilute hydrochloric acid.
4.3 parts by weight of a green crystalline powder with a bronzed luster are obtained which, after sulfonation in monohydrated sulfuric acid, dyes the wool and the silk in purple shades of good solidity properties.
Example 28:
At 100, 4 parts by weight of the intermediate product of formula 25 are dissolved in 15 parts by volume of diglycol. After addition of 7.5 parts by volume of di-isobutylamine, the mixture is stirred for 3 hours at 120-125. The melt is boiled twice with dilute hydrochloric acid, after which the dye is in the resinous state.
After spraying, a reddish-brown powder is obtained having the luster of brass and which, after sulphonation, dyes the wool and the silk in strong violet-red shades and very good fastness properties.
Example 29:
4 parts by weight of the intermediate product of formula 26 are heated with 15 parts by volume of diglycol at 130 ° C. After addition of 7.5 parts by volume of n-butylamine, the mixture is stirred for 3 hours at 135 ° C.
140. Stirred twice with dilute hydrochloric acid, after which the melt, of a red tending to purple, gives a brick-red crystalline powder with a brass luster and which, after sulfonation, dyes the wool and silk in clear red-bluish shades with very good strength properties.
Example 30:
2 parts by weight of the intermediate product of formula 27 are treated at 160 for 6 hours with 30 parts by weight of 1-amino-2,6-dimethyl-benzene. The excess of the base is then extracted with dilute hydrochloric acid, the resulting dye is dried and, by sulfonation in sulfuric acid, made soluble in water. The dye dyes the wool a bluish-red shade.
Example 31:
150.3.5 parts by weight of the intermediate product of formula 28 are melted with an excess of N-butylaniline. The mixture is stirred with hydrochloric acid and the dye is sulfonated, according to one of the known methods, until 'so that it is soluble, hot., in sodium acetate solution. He dyes the wool in purple-red shades Example 32:
3 parts by weight of the intermediate product of formula 29 are stirred at 120 for 5 hours with 20 parts by weight of 1-amino-4-ethoxy-benene. 3.5 parts by weight of a violet-blue dye which is easily sulphonable are obtained.
Example 33:
3 parts by weight of the intermediate product of formula 30 in 30 parts by volume of glycol are treated at 130 for 6 hours with 5 parts by weight of sodium 1-amino-benzene-2-sulfonate. Dilute with sodium chloride solution, filter, dissolve the filter residue in dilute sodium carbonate solution and precipitate the dye with sodium chloride. He dyes the wool in shades of purple = red.
Example 34:
Treated to 130.5 parts by weight of the intermediate product corresponding to formula 31 is treated with 30 parts by weight of 1-amino-4-ethoxy-benzeneo Si, after 4 to 5 hours, the exchange of halogen is complete, the excess of the base is removed with dilute mineral acid and the dye is purified by
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recrystallization. He dyes the wool in blue-reddish shades.
Example 35:
3 parts by weight of the intermediate product mentioned in Example 27 in 16 parts by volume of diglycol are stirred at 140 for 2 to 3 hours with 3 parts by volume of 2.4.6-trimethyl-hexahydro-aniline. After one hour, the dye crystallizes out of the dark purple melt into small iridescent green needles. The dye is freed from excess amine by boiling with dilute sulfuric acid and sulfonating in sulfuric acid monohydrate. A dark purple powder is obtained which dyes wool and silk in purple-reddish shades with good strength properties.
Example 36:
4 parts by weight of the intermediate of Example 28 are heated at 185-190 for 2-3 hours with 15 parts by volume of diglycol and 3 parts by volume of N-cyclohexyl-aniline. From the melt subsequently treated according to one of the known methods, a violet-red dye is obtained which, after sulphonation, dyes the wool and the silk in purple-reddish shades with very good fastness properties.
If, instead of N-cyclchexyl-aniline, l.2.3.4-tetrahydro-1-naphthylamine is used, a dye is obtained which dyes wool and silk in purple shades.
Example 37:
4.15 parts by weight of the intermediate product mentioned in Example 29 are heated at 180-220 for 2 hours with 3 parts by volume of N-cyclohexyl-ortho-toluidine in 15 parts by volume of diglycol. The violet dye, extracted by boiling with dilute hydrochloric acid, dyes wool and silk, after sulfonation in sulfuric acid monohydrate, in clear bluish red shades with very good solidity properties.
Example 38:
We heat at. 170-180, for 1.5 hours, 2.7 parts by weight of the intermediate product of Example 28 in 7 parts by volume of diglycol with 2.5 parts by volume of cyclohexylamine with the addition of 0.01 part by volume of 70% perchloric acid. Using dilute sulfuric acid, the excess amine is freed from the dye obtained from the bluish-red melt o A brilliant red powder is obtained which, after sulphonation, dyes the wool and the silk in shades red with good strength properties.