<Desc/Clms Page number 1>
il Procédé de teinture et préparations utilisables en teinturerie!'
Les colorants au chrome, monoazoïques acides, contenant un groupe hydyoxyle et un groupe eminogène en posi- tion ortho par rapport au groupe azoïque, ont en partie l'inconvénient de donne,-, lorsqu'ils sont teints en bain d'acide sulfurique, des nuances ternes et d'aspect peu agréable notamment si la durée de la teinture est longue; cela est dû à une décomposition, probablement une démétallisation
<Desc/Clms Page number 2>
partielle du colorant.
Bien que cet inconvénient se fasse sentir à des degrés divers suivant la constitution chimique du colorant, le procédé de teinture et la fibre à teindre, il faut cependant le considérer comme un inconvénient in- hérent à ce groupe de colorants.
Or, selon des procédés connus (brevet américain No.2.422.586 du 29 septembre 1944 de la société dites "American Cyanamid Cy."), on peut, dans une grande mesure, obvier à cet inconvénient en effectuant la teinture en présence d'aldéhydes aliphatiques inférieurs , notamment en présence d'aldéhyde formique ou d'agents capables de libérer de l'al- déhyde formique. Ces aldéhydes aliphatiques inférieurs sont ts volatils. Il faut toutefois que la teinture soit effectué à température élevée, en règle générale à l'ébullition, et, pour que l'aldéhyde soit efficace. il faut qu'il soit toujours présent en quantité suffisante dans le bain de teinture.
Il en résulte que ce procéda peut bien donner de bons résultats. mais que sa mise en pratique se heurte à des difficultés considérables. Ces difficultés proviennent essentiellement de ce que la consommation d'aldéhyde qui est déjà grande en soi, est encore notablement accrue par les pertes dues à 1 'évaporât ion Lorsque la teinture dure longtemps, il faut à plusieurs reprises rajouter au bain de teinture ces aldé- hydes qui sont très volatils Les résultats de la teinture sont de ce fait souvent -incertains
<Desc/Clms Page number 3>
L'invention concerne un procédé de teinture par des
EMI3.1
complexes c1I'omifères de colorants o-oxy-01-amîno-monoazoÏques,
teignant en bain acide, caractérisé par le fait qu'on effectue la teinture en présence d'un aldéhyde soluble dans l'eau et ayant de l'affinité pour la fibre à teindre.
EMI3.2
Le procédé con[oJrl1e a l'invention permet de profiter es avantages résultant ce ;-'addition d'un aldéhyde et, vra:âéeD d'éviter les inconvénients du procédé antérieure- ment connu et mentionne ci-dessus. Vis-à-vis du procédé connu,
EMI3.3
le présent procédé a, en outre, l'avantage de permettre.le nu 3-nage des teintures éventuellement dans un bain frais, avec le même colorant ou un analogue ou encore avec un r; c ., d'un autre type sans qu'une nouvelle addition d'ai- dé1re soit nécessaire., Par colorante c ¯¯oa- -m zo-aooe3:o a il faut .52:
tendra les colorants contenant le groupement
EMI3.4
EMI3.5
ou A désigne de préféece de l'hydrogène ou un radical alcoyle qu peut éventuellement porter des SU0st::. tU19.::1ts On connaît un grand nombre de colcrairce monoa,zoïqueS1 as ce type, ainsi que leurs complexes métallifères? notamment Leurs complexes chromi-
EMI3.6
::'2':':3 :18 dérivent par exemple, 6'une parts de composants
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
,-la copulation copulant erg position voisin d'un groupe a';:1inogèJ?le notamment du 2-einonaphtalene et de ces acides su Ironiques, et, d8aut:?e :
pcE.1"t de composes o-oxy 3, a O1 peut les rendre approprjës à la teinture en 'bain acide en choisissant les oompcsarts de telles manière que l'un d'eux au moins comporte au moins un groupe a3o.3'a On envisagera donc, par 3:.#.TIpJ e}) comme composants de copulation, la -??.E'.xâ,3ßICR lucide 2-aîtiinonaphtalèKie-5-i -6- ou -7 -l3uli'onique ainsi que 1: acide c-,6tr3BQ3à -gt'.
D -4/7- ou -5i,7-dlsulfonîçue QUl8.1Qt a,1J;X composants dîazoïques, :'3 '1\ men;io;mr;,e:'I±, par exemple l'acide 2-amino-l-Gxybensè:rl.e-4- s iÜ:on5.CJ.:1 l'acide e.i--âé-- -î:iC3beasèe-6-sulfo:'LLue 1,l2t3 2-amiYl:d-l-oxy f: 3sc't,'zèe-4-;T3;'râs.ilue, l'acide ¯-,.o rb¯¯¯io :i.-o ôa'.:¯r:-'-sulfonique l'acide 2-amino- .-;::éth::71-1-'o:ï::rbenzèn:5-- Ol, -.6-suloiq,'..H le 2-amll'1o- 4- ou ¯r '.r' 'l.ea- .6.'9.û''â,7 6r'V.E.6e -lld.b.'S-) ou "6-ïiltr3-l- 3yc@nene- Les color-anta )ié,,:Ülifèr2s et notamment chrcmiferes .()t'1'Ua à partir de cas .:Vâli,.'>sçJrGS'V4.r) se comportent différemment , la teinture.
Avec un â b)#"Cai)':: restreint de 3es colorants on dL3uc aussi teindra sans addition d'aldéhyde de manière parfal- t'3ITlSnt sa'Gi8::'asante) -2 :s1;-à-dire sans ,1' :d. se produise de mtB11B6tlon, Ceci 3ht ¯. cas par exemple, pour certains colorants au chrome dérivant ça 1 o,-a,ninophénos comportant deux groupes NOp ou d v o-al'.:Ünophnc.15 comportant un groupe 5ul::'o-
<Desc/Clms Page number 5>
nique et un groupe NO2. Le procédé conforme à l'invention est particulièrement avantageux lorsqu'on emploie des colorants.au chrome dérivant de nitroaminophénols ne portant pas d'autres
EMI5.1
substituants ou dérivant des acides 2mcasio.,..r-a.
Toniques c'est le cas par exemple, lorsqu'on emploie les colo- rente obtenus a partir du 2-emlR1\o-5-nitro-l-oxybenz@1î1e et de 1: acide 2-,fo,a. f -5-y -6- ou -7-sulfonique ou de L'acide 2-.foP..é5y -y -491- ou -3p6-disulfoniquep ainsi que les colorants dérivant de l'acide 2-amino-l-oxyben- sene-4-sulfonlque ou de '-'acide 2-amino--4-chloro-l-oxyben2ene- 6-sulfonique ou de 1 ,fâ 2-amino-4-méthyl--l-O2S²bensèn-5- ou -6-sulfonique et du 2-arni)Th0E11sphtalèrneo Suivant le présent procéder on emploie, pour la tein-
EMI5.2
; les complexes chrcmiferes préparés en substance. Parmi ceux-ci, ceux qui contiennent un atome de chrome par molécule de colorant, sont avantageux pour teindre conformément à -'invention.
Les. aldéhydes utilisables conformément à l'invention
EMI5.3
doivent être solubles d?., u On peut envisager surtout iâ .''i aldéhydes cO)j1't@:i'Unt en plus de la fonction aldéhydique, un groupe acide ionis8hl,) tel, par exenpie? qu'un groupe oarbossylique ou de p:t:'Ô1> .:'@,ce un groupe aul1"c!:11<Q1ue Ces aldéhyde clivent, en outre, avoir de l'affinité -3ur 1s- fibre Il faire entendre par là que ces aldéhydes doivent monter a raison da 60;5 êU iroins sur la fibre L'essai suivant
<Desc/Clms Page number 6>
permet de déterminer de manière décisive si cette condition est remplie ou non.
Dans une solution contenant, pour 1900 parties d'eau distillée, 4 parties d'acide sulfurique et 0,6 partie de l'aldéhyde pur à examiner eu une quantité d'aldéhyde dilué correspondant à 0 6 partie d'aldéhyde pur, on Introduit 100 parties de laine sèche à 60 - 70 et on porte la solution lanternent à l'ébullition. Apres une ébullition d'une demi- heure, on introduit 40 parties d'acide sulfurique à 10% et on traite à l'ébullition pendant une heure encore-,
On essore ensuite la laine de façon que le liquide exprimé retourne dans la solution aldéhydique, Après refroidissement, on amène cette dernière à un volume de 2000 parties avec de l'eau distillée et on la titre (solution -L I).
On introduit la'-ne essorée dans 1900 parties l'eau distillée à 50 et on l'y laisse sans la remuer jusqu'à ce que la température soit descendue à 20 , c'est-à-dire pondant deux heures environ On l'essore ensuite comme indiqué plus haut. On complète la solution ainsi obtenue à 2000 parties an volume avec de l'eau distillée et on la titre aussi (solu- tion II).
Pour la détermination des quantités d'aldéhydes con- temues dans les solutions 1 et II on doit avoir recours à des méthodes permettant de titrer l'aldéhyde avec une précision .suffisante pour une dilution comprise entre 1 104 et
<Desc/Clms Page number 7>
1 : 105. Ce titrage peut donc être effectué, par exemple, par des méthodes connues en soi et qui satisfont à ces condi- tion.
En retranchait de la quantité totale d'aldéhyde les deux valeurs trouvées pour les solutions I et II,
EMI7.1
or. peut calculer facile#cint la quantité d'aldéhyde fixé sur Le. fibreo Rapportée à la quantité totale d'aldéhyde, la, valeur ainsi trouvée donne alors le degré d'affinité pour la fibre mentionné plus haut.
Les aldéhydes peuvent être incolores ou colorés.
EMI7.2
P-,1f' aldéhydes incoloIcGE" on entend ici ceux qui ne contiennent lic-s de groupes chromophopes
Les aldéhydes incolores, qui peuvent être employé avantageusement pour le, nise en oeuvre du procédé conforme
EMI7.3
l'invention, sont par 'îxetijple ceux qui contiennent 1 ur" <ies o ---. ].D 13 i, e n î s
EMI7.4
EMI7.5
fll2 i qui ne contiennent pas de groupes (ô:.9â'E Ces groupements peuvent 8tzje fixée à un eu plusieurs radicaux ê.LomatiqueSj de préférence à un radical de la série benzénique, .E fonction aldéhydique ot le groupe solubilisant peuvent (;';;#' fixés au même re.clcc-1 su à des radicaux différants.
La
<Desc/Clms Page number 8>
molécule de ces composés ayant de l'affinité pour la fibre peut aussi comporter plus d'une fonction aldéhydique et un ou plus d'un groupe solubilisant.
Les aldéhydes contenant les groupements d'atomes mentionnés plus haut peuvent être préparés par des méthodes connues en soi. C'est ainsi que des aldéhydes contenant le groupement -NH-CO-HN peuvent être préparés en faisant réagir du phosgène sur deux molécules d'un acide aminoaldéhyde- sulfonique aromatique.
Les aldéhydes contenant le radical cyanuryle se sont révélés particulièrement précieux. On peut aussi employer dans ce cas, des produits dans lesquels deux atomes de carbone seulement du radical cyanurylesont fixés chacun à un groupe -NH-, l'autre atome de carbone du radical cyanuryle portant un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle.
De tels aldéhydes contenant le radical de la quina- zoline ou le radical cyanuryle peuvent aussi être préparés par des méthodes connues à cet effet on remplace, par exemple, les atomes de chlore de la 2,4-dichloroquinazoline ou du chlorure de cyanuryle, dans un ordre appropriée par des sub- stituants du type indiqué, en faisant réagir, par exemple*, dans le chlorure de cyanuryle, le dernier radical C-Cl restant sur des composés aminogénés (par exemple sur de l'ani- line ou de l'ammoniaque) qui réagissent facilement.
Pour préparer des aldéhydes contenant les groupements
<Desc/Clms Page number 9>
-9- 487807 mentionnés plus haut, on peut employer par exemple les composés suivants de la manière indiquée, c'est-à-dire en faisant réagir les composes de la classe A avec ceux de la classe B Classe A : le phosgène le chlorure de cyanuryle
EMI9.1
la 2 D -df .c ouia.roi: Çlasse¯B¯5 . oa.eu9 les al,oylam.1'JleS telles que la butylamine, la d5JJüi- ou la d éi,,:F :..? ..1 la benzidine las acides sulfoiqu3S 1:
ér:.v8.1[jt d'aminés aliphatiques primaires eu secondaires telles eue la taurine ou la 1T-éy-ui les acides aJ'1.inobe)(1znemono- ou -disulfoÜquesj> tels que les acides i-aminQbe:ozhre-2¯s -3- ou -4-sulfonique, 1-amino- t.::s.exkd-9-duo.,ea,e , les acides .mlca-.Sa,r-oac-9 -di" ou -trisulfcniq-ues;. t(5ls que les acides 1-amlnonaphta- 2 ène"J.- -5-s, ¯6-p -7- eu .-8-sulfoniQue.l' 1.-aminoIDlaphtslène- 5,6-., -4,8- ou -3 pS-disv ironique 2-aoainonaphtalène-5-s -6- -7- ou -8-suif nique 2-iim.Lnonaphtalen-e-3,6- ou 9 du7¯ o,- ruet Le3 acides dia:m.i;aobE;fz:' 1:n:':oniqu.eE tels que les acides l p 3- oiJ3ninobenzène-4-sulfonf,qU'3 ou 4-diaminobenzène-2-&ulfoniqu re!3 acides p-ç:;.es;..,,1 00- ou -disulfcniquas tels ":V( Il acid.e ;- m.n.?d P25zß -'ldLr' E..u ou l'acide 4p4'-
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
d:
Laminodiphényl=22-dis1'J.ltoni((lue9 l'acide 4p4'-d1arninostilène22i-disulfonique etc.9 les ecidessminodiaryléthrsulfoniqus tels que l'acide 2.-amino-41 -rnéthyl-l 11 -d.lphényléther-4-sulfonique; les aminoaldéhydes, telles que le 2-, 3- ou 4-amînobenzaidé- hyde, le 2-chlor>o-5-amino-l-benzaldéhydeî les acides an,4.rioaidékiyde--sulfonîques, tels que l'acide .. arn11'1o-1- benzaldéhyde-2--sulfo:nique l'acide 3-amino-l-benzal- dÉhyde-6-sulfoniqueD l'aeide 3-amino-l-benzaldéhyde-4-sulfoni- que.
On conçoit facilement que l'on peut préparer un très grand nombre d'aldéhydes de ce type solubles dans l'eau et qui ont de l'affinité pour le, fibre. Dans les exemples qui vent suivre, on décrira quelques représentants caractéristiques de composés de ce genre, ainsi quelles procédés employés pour leur préparation.
Le procédé conforme à l'invention n'est nullement limité à l'emploi d'aldéhydes contenant les groupements d'atomes cites.; on peut aussi employer des aldéhydes d'une autre rature, à condition qu'ils soient solubles dans l'eau et qu'ils aient
EMI10.2
ce 1e affinité pour la fibre.
Lorsqu'on des aldéhydes colorés, c'est-à- clul sont déjà par- et::-mêmes des colorants, il y a avantage i chcBir des aldéhydes cui, utilisés seuls., teindraient la fibre en nuances jaunes cu, de préférence en nuances d'un
<Desc/Clms Page number 11>
jaune tirant sur le vert.
Cn comprend facilement que l'emploi d'aldéhydes teignant en jaune est particulièrement favorable, car- la nuance bleu vert donnée par le complexe chromifère ne vire que peu dans le sens presque toujours désiré par le teinturier c'est-à-dire vers le jaune
Abstraction faite de ce que ces aldéhydes colorés doivent être solubles dans l'eau et avoir de l'affinité pour la fibre, la constitution de ces aldéhydes peut être quel- conque., Comme aldéhydes, or peut employer, dans le procédé conforme à l'invention, des colorants azoïques,,
notamment des colorants moncazoïques taignant en jaune c'est-à-dire, par exemple, les colorants mancazoïques de formule générale ;
EMI11.1
bu R1 désigne un radical de la série benzénique et R2 un radical de la série benzéique ou naphtalénique, la molécule de colorant contenant at moins un groupe sulfonlque et un groupe aldéhydique, da préférence un seul groupe sulfonique et un seul groupe aldéhydique.
Les colorants de cette compo- sition donnent non des nuances vives., qui sont presque toujours d'un jeune tirant sur le vert, mais aussi des teintures d'un ben unisson ayant de très bonnes solidités A titre d'exemple de colorants de la formule générale ci-dessus
<Desc/Clms Page number 12>
colorants dont quelques uns sont décrits au brevet français NO.573.603, de la société dite: "Farbwerke vorm.
Meister Lucius und Brüning.", on peut indiquer ceux qui ont la constitution suivante
EMI12.1
Le présent procédé n'est pas limité à l'emploi d'un seul aldéhyde soluble l'eau et ayant de l'affinité pour la fibre associé à un seul complexe chromifère d'un colorant
<Desc/Clms Page number 13>
c-oxy-o'-aminoazoïque.
C'est ainsi? par exemple, que l'on obtient des teintures particulièrement précieuses en effectuant la teinture avec un complexe chromifère d'un colorant o-oxy- o'-aminomonoazoïque en présence de deux aldéhydes solubles dans l'eau, ayant chacun de l'affinité pour la fibre et dont l'un, toutefois, est incolore (par exemple un dérivé du cyanu- ryle de la composition indiquée plus haut), tandis que l'autre est coloré (par exemple, un colorant monoazoïque correspondant à l'une des formules indiquées ci-dessus).
Parmi les fibres pouvant être teintes conformément à l'invention, on envisagera celles qui d'habitude sont teintes avec des colorants acides au chrome, notamment les fibres animales telles que la soie et surtout la laine , le cas échéant aussi les fibres de caséine et d'autres fibres au comportement analogue,, de même que les fibres synthétiques de superpolyamide et de superpolyuréthanes. L'expression (affinité pour la fibre" se rapporte chaque fois à la fibre particulière qu'il s'agit de teindre.
La quantité de l'aldéhyde ou des aldéhydes à ajouter au bain de teinture peut varier considérablement. Le présent procédé a toutefois, ainsi qu'on l'a déjà dits l'avantage de permettre déjà l'obtention de très bons résultats avec de très petites quantités.. exemple 0,10% d'aldéhyde (calculés sur la quantité de matière à teindre). Dans bien des cas, il convient d'employer environ 0,2 à !%d'aldéhyde.
<Desc/Clms Page number 14>
La teinture en présence d'aldéhydes solubles dans. l'eau. qui ont de l'affinité pour la fibre, peut être effectuée suivant les méthodes usuelles de teinture au moyen des complexes chromifères de colorants azoïques acides, c'est-à-dire de préférence en présence de 4 à 8% d'acide sulfurique (calculé sur la quantité de fibre à teindre), et à la température d'ébullitions avec addition éventuelle de sels tels que le sulfate de sodium
En outre, la présente invention a pour objet des préparations utilisables en teinturerie pour la mise en pratique du procédé conforme à l'invention, caractérisées par le fait qu'elles contiennent, en plus d'un complexe chromifère d'un colorant o-oxy-o'-aminomonoazoïque, capable de teindre en bain acide,
un aldéhyde soluble dans l'eau et ayant de l'affinité pour la fibre.
Dans ces préparations, les colorants au chrome, aussi bien que les aldéhydes, peuvent être présents à l'état de sels métalliques solubles dans l'eau, notamment à l'état de sels de métaux alcalins., par exemple de sels de sodium.
On peut les préparer, par exemple, en mélangeant les sels du colorant et de l'aldéhyde préparés séparément, ou encore par neutralisation d'un mélange du colorant au chrome corres- pondant et de l'aldéhyde voulu, neutralisation effectuée en milieu aqueux et suivie d'un séchage. Si on le désire, ces préparations peuvent contenir d'autres produits additionnels
<Desc/Clms Page number 15>
tels que des sels, par exemple du chlorure de sodium ou du sulfate de sodium et/ou des agents de dispersion.
Les exemples suivants feront mieux comprendre .1 : invention sans toutefois la limiter. Les quantités y sont indiquées en poids.
Exemple 1.
Dans un bain de teinture contenant 1,5 partie du complexe chromifère du colorant obtenu à partir du 5-nitro- 2-amino-1-oxybenzène diazoté et de l'acide 2-aminonaphtalène- 6-sulfonique, 3000 parties d'eau, 10 parties de sulfate de sodium cristallisé, 40 parties d'acide sulfurique à 10% et 0,2 partie du composé de formule
EMI15.1
on entre avec 100 parties ce laine bien mouillée à 60 à 70 et on chauffe lentement jusqu'à l'ébullition. Après avoir maintenu à 1 'ébullition pendant une demi-heure on ajoute 40 parties d'acide sulfurique à 10% et on teint à l'ébulli- tion pendant une heure et demie. On rince ensuite la laine à l'eau froide de manière usuelle et on la sèche.
La laine est teinte en nuances vertes égales et vives. Sans addition du composé aldéhydique de la formule ci-dessus, on obtient , en opérant de la même façon, une teinture plus terne et plus
<Desc/Clms Page number 16>
bleue.
Le composé aldéhydique correspondant à la formule ci-dessus peut être préparé de la manière suivante : Une solution neutre sur papier tournesol de 19,5 parties du sel de
EMI16.1
sodium de l'acide l-aminobenzène-4-sulfonique dans 200 parties deau est introduite goutte à goutte, en 30 minutes, dans une suspension de 18 parties de chlorure de cyanuryle dans 800 parties d'eau. Le chlorure de cyanuryle doit être à un état de division aussi fin que possible; on règle la tempéra- ture de réaction à 0 - 5 par refroidissement indirect. On ajoute de façon continue une solution diluée de carbonate de sodium, de telle manière que le mélange réactionnel indique constamment une réaction acide sur papier Congo.
La quantité théoriquement nécessaire peur la condensation, soit 5,3 parties de carbonate de sodium, est consommée en 3 heures environ. en
On fait ensuite couler 30/minutes, dans le mélange réactionnel une solution obtenue par dissolution à chaud de
EMI16.2
12,1 parties de 3-amîno-L-benzaldéhyde dans 600 parties d'eau, addition de 11,5 parties d'acide chlorhydrique à 30% et refroidissement subséquent à 60 . La température de réaction peut monter Jusqu'à 30 environ. On ajoute ensuite, en remuant, de façon continua, entre 30 et 40 , une solution diluée de carbonate de sodium en quantité telle que le mélange réactionnel reste neutre.
Il faut environ 10 heures
<Desc/Clms Page number 17>
pour que les 10. 6 parties de carbonate de sodium théoriquement nécessaires pour la condensation soit consommées, la première moitié . qui ne fait essentiellement que provoquer la libération de l'aminobenzaldéhyde à partir de son chlorhydrate étant rapidement consommée.
On ajoute 6,5 parties d'ammoniaque à 27% au mélange réactionnel gélatineux, et on chauffe le tout en une heure à 96 - 98 . Le mélange réactionnel devient et reste ensuite faiblement alcalin . Après une ébullition au reflux de deux heures, on filtre à chaud les traces d'impureté. On ajoute au filtrat chaud de l'acide chlorhydrique, jusqu'à réaction faiblement acide sur Congo, le produit de condensation pré- cipitant en une masse visqueuse,. On sépare cette masse après son refroidissement, on la délaye dans 200 parties d'eau et 03 la dissout en ajoutant une solution de carbonate de sodium, jusqu'à réaction neutre sur papier tournesol.
En évaporant cette solution, on obtient le sel sodique du produit de conden- sation sous forme d'une substance légèrement brunâtre.
Si on le désire, on peut aussi, lorsque la réaction avec l'ammoniaque est terminée et que les petites quantités d'impuretés ont été séparées de la solution, relarguer le produit par du chlorure de sodium, le filtrer et le sécher.
On peut aussi préparer les aldéhydes de formule :
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
d après les indications ci-dessus en employant, au lieu de
EMI18.2
19,5 parties de l-amlnobnzène-4-sulfonate de sodium, 19,5 parties de l-aminobenzene-3-sulfonate de sodium ou 24,5 par- ties de l-aminonaphtalene-4-sulfonate de sodium. Dans ce dernier cas, le produit précipite spontanément et en majeure partie à la fin de l'opération, de sorte qu'une évaporation ou un relarguage sont superflus.
Si pour teindre de la manière indiquée avec addi- tion de l'un des aldéhydes mentionnés dans cet exemple, on
EMI18.3
remplace le colorant men tienne au début de cet exemple, par le complexe chromifere obtenu à partir du 5-nitro-2-amino- l-csybenzène di azoté et -ee l'acide 2-arainonaphtalène-4,7- iisulfonique ou par le complexe chromifère du colorant obtenu .1 partir du 5-nitro-2-aminc-l-oxybens@ne diazoté et de l'acide '2.¯p--oxyéthyla:TIinoTIaphta.lne-7 -sulfonique on obtient aussi :eg nuances d'un vert vif, alors que, en opérant de la même façon mais sans addition d'aldéhyde, les nuances obtenues sont plus ternes et plus bleues
EMI18.4
- :;::n:i'!1'Ple 2.
Si l'on ajoute au bain de teinture au lieu du
EMI18.5
dérivé de la triazine décrit à l'exemple 1, 0,1 partie du com-
<Desc/Clms Page number 19>
posé de la formule
EMI19.1
en procédant pour le reste exactement suivant les indications de l'exemple 1, on obtient le même résultat que celui qui est indique dans le premier alinéa de l'exemple 1.
Le dialdéhyde de la formule indiquée ci-dessus peut être préparé de la manière suivante : Une solution neutre sur papier tournesol de 34,4 parties d'acide 4,4'-diamino-diphényl- 2,2'-disulfonique dans 300 parties d'eau est introduite goutte à goutte, en une heure,dans une suspension de 36 parties de chlorure de cyanuryle dans 1600 parties d'eau, la température étant maintenue à 0 - 5 par refroidissement indirect. On afoute une solution de carbonate de sodium de telle façon que le mélange réactionnel conserve une réaction correspondant à celle d'un acide minéral faible. Au bout de trois heures environ la quantité de carbonate de sodium nécessaire pour la condensation, soit 10,6 parties, est consommée.
On fait alors couler en 30 minutas, dans le mélange réactionnel. une solution obtenue par dissolution de 24,2 parties de 3-amino- 1-benzaldéhyde dans 1200 parties d'eau, addition à chaud de 23 parties d'une solution à 30% d'acide chlorhydrique et refroidissement subséquent à 60 . En 12 heures environ,
<Desc/Clms Page number 20>
les 21,2 parties de carbonate de sodium ajoutées et qui sont nécessaires à la condensation sont consommées On ajoute au mélange réactionnel 13 parties d'ammoniaque à 27% et on chauffe le tout, en une heure à 96 - 98 .
Il se produit une réaction qui reste faiblement alcaline et la masse, qui était d'abord gélatineuse, devient cristalline. On la maintient pendant une demi-heure à 96 - 98 , puis on ajoute 400 parties de chlorure de sodium, on laisse refroidir et on filtre à la température ordinaire le sel de sodium qui s'est déposé. On obtient ainsi un corps que l'on peut purifier au besoin par
EMI20.1
yecristallisation dans de l'eau.
On obtient le même résultat qu'avec le produit dont la préparation vient d'être décrite, lorsque la teinture indiquée au début de cet exemple est effectuée avec une addition du produit obtemu en faisant réagir sur l'acide
EMI20.2
4i-diamino-stilbènG-2ij-disulfonique du chlorure de cyanu- rylep du 3-anino-l-bensaldéhyde et de l'ammoniaque, de la Tanière Indiquée
Au lieu du dérivé de la triazine décrit à l'exemple 1, on ajoute au bain de teinture 0,1 partie du dérivé de la triazine de formule
EMI20.3
<Desc/Clms Page number 21>
en procédant pour le reste exactement suivant les indications de l'exemple 1, et on obtient pratiquement le même résultat.
Le dérivé de la triasine de la formule ci-dessus peut être préparé de la manière suivantes
Une solution neutre sur papier tournesol de 20,1
EMI21.1
parties d'acide 5-amino-bensaldéhyde-6-sulfonique dans 500 parties d'eau est introduite goutte à goutte, en une heure, dans une suspension de 18 parties de chlorure de cyanuryle dans 800 parties d'eau. On opère ensuite comme indiqué au deuxième alinéa de l'exemple 1. Après avoir fait réagir l'ammoniaque de la manière indiquée, et filtré la solution pour la débarrasser des traces d'impuretés qu'elle contient, on ajoute au filtrat chaud 200 parties de chlorure de sodium.
Pendant le refroidissement le composé de la formule ci-dessus, précipite à l'état de sel de sodium* de coloration légèrement brunâtre, qu'on filtre et qu'on sèche.
Exemple 4.
Au lieu du dérivé de la triazine décrit à l'exemple 1, on ajoute au bain de teinture 0,1 partie du dérivé de l'urée de la formule
EMI21.2
en opérant pour le reste exactement suivant les indications de l'exemple 1. On obtient une nuance encore un peu plus Jaune
<Desc/Clms Page number 22>
que celle obtenue à l'exemple 1.
Le dérivé de l'urée de la formule ci-dessus peut être préparé de la façon suivante : Dans une solution de
EMI22.1
24,5 parties de 4-amînobanzalddhyde-2-sulfonate de sodium dans 350 parties d'eau, on introduit 5,5 parties de phosgène, en 6 à 8 heures, à 20 - 25 , en remuant bien On neutralisa au fur et à mesure l'acide chlorhydrique formée en faisant arriver goutte à goutte une solution diluée de carbonate de so- dium. Lorsque la réaction est terminée., on filtre le dérivé de l'urée qui s'est déposé et on le purifie;, si on le désire, par recristallisation. A l'état sec, il se présentera sous la forme d'une substance légèrement brune.
EMI22.2
¯¯Es3mple e 5 0
Au lieu de dérivé de la triasine décrit à l'exemple 1, on ajoute au bain de teinture 0,2 partie du colorant de la
EMI22.3
EMI22.4
',on peut l'obtenir par copulation du 3-amîno-1-benzaldéhyde dia20té sur de la 1-{2\;5-dichloro-4-Sulro)-phényl-3 méthyl-5-pyrazolone l, en opérant pour le reste exactement suivant les Indications de l'exemple 1. On obtient ainsi une nuance verte vive et bien unie; mais encore plus jaunâtre que celle que l'on obtient suivant les indications de l'exemple
<Desc/Clms Page number 23>
1. On obtient un résultat tout-à-fait analogue en employant,. de la façon indiquée au lieu du colorant indiqué ci-dessus l'un des colorants répondant aux formules
EMI23.1
Exemple 6.
Dans un bain de teinture contenant 1,5 partie du complexe chromifère du colorant obtenu à partir de 5-nitro- 2-amino-1-oxybenzène diazoté et d'acide 2-aminonaphtalène-60 sulfonique, 3000 parties d'eau, 10 parties de sulfate de sodium cristallise, 40 parties d'acide sulfurique à 10%, 0,15 partie du composé de formule :
EMI23.2
et 0,1 partie du colorant de la formule:
EMI23.3
on introduit, à 60 - 70 , 100 parties de laine bien mouillée
<Desc/Clms Page number 24>
et on chauffe le bain lentement jusqu'à l'ébullition. Après une ébullition d'une demi-heure, on ajoute 40 parties d'acide
EMI24.1
sulfurique à 10% et on teint à. 1 'éfoullition pendant une heure et demie. On rince ensuite la laine de manière usuelle à l'eau froide et on la sèche.
Elle est teinte en nuances ver- tes, unies tirant sur le ;aune.
Au lieu du colorent aldéhydique de formule ci-dessus , on peut aussi employer le colorant de formule :
EMI24.2
et on obtient pratiquement le même résultat. exemple ¯7,-¯
EMI24.3
On mélange 75 parties du complexe chromîfère du colorant obtenu à partir de 5-nitro-l-oxybenzene dïazoté et d'acide 2-amînonaphtalsne-6-sulfonîque avec 25 parties du composé de formule :
EMI24.4
Dans un bain de teinture contenant 2 parties de ce mélange 3000 parties d'eau, 10 parties de sulfate de sodium cristalli- sé et 40 parties d'acide sulfurique à 10%, on introduit , à
<Desc/Clms Page number 25>
60 - 70 , 100 parties de laine bien mouillée et on teint comme indiqué à l'exemple 1. La laine est teinte en nuances vertes, unies et tirant sur le jaune.
Employés suivant le procédé ci-dessus ou suivant un procédé analogue, les mélanges suivants donnent aussi des teintures très précieuses de nuances vertes a vert jaunâtre, d'un bon unisson
EMI25.1
a) Mélange de 70 parties du complexe chromifère du colorant obtenu à partir de 5-nitro-2-amino-l-oxybenzne diazoté et d'acide 2-.aie,pSe.l-6ula2.uc avec 30 parties du colorant de formule
EMI25.2
EMI25.3
b) Mélange de 70 parties du complexe chromifere du colorant obtenu à partir de 5-nitro-2-amlno-l-oxybenzène diazoté et d'acide 2-arniûorraphtalène-6-sulfonique avec 22 parties du composé de formule :
EMI25.4
et 8 parties du colorant de formule :
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
c) Mélange obtenue en mélangeant les solutions aqueuses, préparées individuellement des composés suivants s
70 parties du conplexe chromifère du colorant ob- tenu à partir de 5-nitro-2-amino-l-oxybenzène diazoté et d'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique,
22 parties du composé de formule :
EMI26.2
et 8 parties du colorant de formule :
EMI26.3
et en évaporant le tout à sec.
Exemple 8.
Dans un bain de teinture contenant 1,5 partie du complexe chromifère du colorant obtenu à partir de 4-chloro- 2-amino-1-phénol et d'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, 3000 parties d'eau, 10 parties de sel de daubera 40 parties d'acide sulfurique à 10% et 0,3 partie du composé de formule;
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
on introduite à 60 - 70 , 100 parties de laine bien mouillée et on chauffe le bain lentement jusqu'à l'ébullition Après
EMI27.2
une demi-heure d'ébull'-tion, on ajoute 40 parties d'acide 3ulfurique à 10% et on tint à l'ébullition pendant une heure et demie. On rince ensuite la laine de manière usuelle à l'eau froide et on la sèche. Elle est teinte en nuances unies, d'un bleu vert.
Sans addition du produit répondant à la formule indi- quée, on obtient une nuance terne et grisâtre.
EMI27.3
mI=le 9.
Dans un bain de teinture contenant 1,5 partie du
EMI27.4
3omple5-:e chromifere du cDlcrant obtenu à partir d'acide 4-chloro-2-amîno-1-phénol---sulfonîque diazoté et de 2-amino- naphtalène, 3000 parties d'eau, 10 parties de sel de Glauber,
EMI27.5
40 parties d'acide suifueîcue à 10% et 0,3 partie du composé de formule :
EMI27.6
en introduit, à 60 - 70 , 100 parties de laine bien mouillée et on chauffe le bain à l'ébullition. Après une demi-heure
<Desc/Clms Page number 28>
d'ébullition, on ajoute 40 parties d'acide sulfurique à 10% et on teint à l'ébullition pendant une heure et demies On rince ensuite la laine de manière usuelle à l'eau froide et on la sèche.
Elle est teinta en nuances vives et unies, d'un vert bleuté. Sans addition du produit répondant à la formule indi- quée on obtient une teinture plus terne et plus grise.
<Desc / Clms Page number 1>
he Dyeing process and preparations usable in dyeing! '
Chromium dyes, monoazo acids, containing a hydoxyl group and an eminogenic group in position ortho to the azo group, have in part the disadvantage of giving, -, when dyed in a sulfuric acid bath, dull shades of unpleasant appearance, especially if the duration of the dyeing is long; this is due to decomposition, probably demetallization
<Desc / Clms Page number 2>
partial colorant.
Although this disadvantage is felt to varying degrees depending on the chemical constitution of the dye, the dyeing process and the fiber to be dyed, it should nevertheless be regarded as a disadvantage inherent in this group of dyes.
However, according to known processes (American patent No. 2,422,586 of September 29, 1944 from the company known as "American Cyanamid Cy."), It is possible, to a large extent, to obviate this drawback by carrying out the dyeing in the presence of lower aliphatic aldehydes, especially in the presence of formaldehyde or agents capable of liberating formaldehyde. These lower aliphatic aldehydes are volatile. However, the dyeing must be carried out at an elevated temperature, generally at the boiling point, for the aldehyde to be effective. it must always be present in sufficient quantity in the dye bath.
As a result, this procedure may well give good results. but that its implementation is fraught with considerable difficulties. These difficulties arise essentially from the fact that the consumption of aldehyde, which is already large in itself, is further significantly increased by the losses due to evaporation. When the dyeing lasts a long time, these aldehyde must be added several times to the dye bath. - hydes which are very volatile The results of the dyeing are therefore often uncertain
<Desc / Clms Page number 3>
The invention relates to a method of dyeing by
EMI3.1
c1I'omiferous complexes of o-oxy-01-amino-monoazoic dyes,
dyeing in an acid bath, characterized by the fact that the dyeing is carried out in the presence of an aldehyde soluble in water and having affinity for the fiber to be dyed.
EMI3.2
The process according to the invention makes it possible to take advantage of the advantages resulting from the addition of an aldehyde and, indeed, to avoid the drawbacks of the process previously known and mentioned above. With respect to the known process,
EMI3.3
the present process has, in addition, the advantage of allowing the naked 3-swimming of the dyes optionally in a fresh bath, with the same dye or an analog or alternatively with an r; c., of another type without a new addition of alder being necessary., By dye c ¯¯oa- -m zo-aooe3: where .52:
will strain the dyes containing the grouping
EMI3.4
EMI3.5
or A preferably denotes hydrogen or an alkyl radical which may optionally bear SU0st ::. tU19.::1ts We know a large number of colcrairce monoa, zoicS1 as this type, as well as their metal complexes? especially Their chromium complexes
EMI3.6
:: '2': ': 3: 18 derive for example, 6' a part of components
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
, -the copulation copulant erg position close to a group a ';: 1inogèJ? le in particular 2-einonaphthalene and these su Ironic acids, and, d8aut:? e:
pcE.1 "t of o-oxy compounds 3, a O1 can make them suitable for acid bath dyeing by choosing the oompcsarts such that at least one of them has at least one group a3o.3 ' a We will therefore consider, by 3:. #. TIpJ e}) as components of coupling, the - ??. E'.xâ, 3ßICR lucid 2-aîtiinonaphtaleKie-5-i -6- or -7 -l3uli'onique thus that 1: acid c-, 6tr3BQ3à -gt '.
D -4 / 7- or -5i, 7-dlsulfonis QU18.1Qt a, 1J; X azoic components,: '3' 1 \ men; io; mr;, e: 'I ±, for example 2- acid amino-1-Gxybensè: rl.e-4- s iÜ: on5.CJ.: 1 acid ei - âé-- -î: iC3beasèe-6-sulfo: 'LLue 1, l2t3 2-amiYl: dl- oxy f: 3sc't, 'zèe-4-; T3;' râs.ilue, acid ¯ - ,. o rb¯¯¯io: i.-o ôa '.: ¯r: -'- sulfonic l '2-amino- .-; :: eth :: 71-1-'o: ï :: rbenzen: 5-- Ol, -.6-suloiq,' .. H 2-amll'1o- 4- or ¯r '.r' 'l.ea- .6.'9.û''â, 7 6r'VE6e -lld.b.'S-) or "6-ïiltr3-l- 3yc @ nene- Les color-anta) ié ,,: Ülifèr2s and in particular chrcmiferes. () t'1'Ua from cases.: Vâli,. '> sçJrGS'V4.r) behave differently, the dye.
With a â b) # "Cai) ':: restricted from 3 dyes one dL3uc also dL3uc without addition of aldehyde in a perfect way- t'3ITlSnt sa'Gi8 ::' asante) -2: s1; that is to say without , 1 ': d. Occurs from mtB11B6tlon, This 3ht ¯. Case for example, for certain chromium dyes deriving that 1 o, -a, ninophénos having two groups NOp or dv o-al'.: Ünophnc.15 having a group 5ul :: 'o-
<Desc / Clms Page number 5>
nique and an NO2 group. The process according to the invention is particularly advantageous when using chromium dyes derived from nitroaminophenols not bearing other
EMI5.1
substituents or derivatives of acids 2mcasio., .. r-a.
Tonics is the case, for example, when using the colors obtained from 2-emlR1 \ o-5-nitro-1-oxybenz @ 1î1e and from 1: acid 2-, fo, a. f -5-y -6- or -7-sulfonic acid or 2-.foP..é5y -y -491- or -3p6-disulfoniquep acid as well as dyes derived from 2-amino-1- acid oxybensene-4-sulfonlque or '-'acid 2-amino - 4-chloro-l-oxyben2ene- 6-sulfonique or 1, fâ 2-amino-4-methyl - 1-O2S²bensèn-5- or -6-sulfonic and 2-arni) Th0E11sphthalèrneo Following the present procedure we use, for the dyeing
EMI5.2
; the color complexes prepared in substance. Of these, those which contain one chromium atom per dye molecule are advantageous for dyeing according to the invention.
The. aldehydes which can be used in accordance with the invention
EMI5.3
must be soluble d?., u One can consider especially iâ. '' i aldehydes cO) j1't @: i'Unt in addition to the aldehyde function, an acid group ionis8hl,) such, for example? that an oarbossylic group or of p: t: 'Ô1>.:' @, this a group aul1 "c!: 11 <Q1ue These aldehyde cleave, in addition, have affinity -3ur 1s- fiber It make hear hence these aldehydes must rise at a rate of 60; 5 êU less on the fiber The following test
<Desc / Clms Page number 6>
makes it possible to determine decisively whether this condition is fulfilled or not.
In a solution containing, for 1900 parts of distilled water, 4 parts of sulfuric acid and 0.6 part of the pure aldehyde to be examined, in a quantity of dilute aldehyde corresponding to 0 6 part of pure aldehyde, one introduces 100 parts of wool dry at 60 - 70 and the solution is brought to a boil. After boiling for half an hour, 40 parts of 10% sulfuric acid are introduced and the mixture is boiled for an additional hour.
The wool is then filtered off so that the expressed liquid returns to the aldehyde solution. After cooling, the latter is brought to a volume of 2000 parts with distilled water and it is titrated (solution -L I).
We introduce the'-ne drained in 1900 parts water distilled at 50 and left there without stirring until the temperature has dropped to 20, that is to say, laying about two hours. 'then spin as indicated above. The solution thus obtained is made up to 2000 parts by volume with distilled water and also titrated (solution II).
For the determination of the quantities of aldehydes contained in solutions 1 and II, recourse must be had to methods which allow the aldehyde to be titrated with sufficient precision for a dilution of between 1 104 and
<Desc / Clms Page number 7>
1: 105. This titration can therefore be carried out, for example, by methods known per se and which satisfy these conditions.
Subtract from the total amount of aldehyde the two values found for solutions I and II,
EMI7.1
gold. can easily calculate # cint the amount of aldehyde fixed on Le. fibero Relative to the total amount of aldehyde, the value thus found then gives the degree of affinity for the fiber mentioned above.
Aldehydes can be colorless or colored.
EMI7.2
P-, 1f 'colored aldehydes "here means those which do not contain lic-s of chromophopic groups
Colorless aldehydes, which can be advantageously used for carrying out the process according to
EMI7.3
the invention, are by 'xetijple those which contain 1 ur "<ies o ---.] .D 13 i, e n î s
EMI7.4
EMI7.5
fl12 i which do not contain groups (ô: .9â'E These groups can 8tzje attached to one or more radicals ê.LomatiqueSj preferably to a radical of the benzene series, .E aldehyde function ot the solubilizing group can (; ' ;; # 'attached to the same re.clcc-1 su to different radicals.
The
<Desc / Clms Page number 8>
molecule of these compounds having affinity for the fiber can also contain more than one aldehyde function and one or more than one solubilizing group.
The aldehydes containing the groups of atoms mentioned above can be prepared by methods known per se. Thus, aldehydes containing the group -NH-CO-HN can be prepared by reacting phosgene with two molecules of an aromatic aminoaldehyde-sulfonic acid.
Aldehydes containing the cyanuric radical have proved to be particularly valuable. It is also possible to use in this case, products in which only two carbon atoms of the cyanuryl radical are each attached to an -NH- group, the other carbon atom of the cyanuryl radical bearing a halogen atom or a hydroxyl group.
Such aldehydes containing the quinazoline radical or the cyanuryl radical can also be prepared by known methods for this purpose; for example, the chlorine atoms of 2,4-dichloroquinazoline or of cyanuryl chloride are replaced in in an appropriate order by substituting substances of the type indicated, by reacting, for example *, in cyanuryl chloride, the last C-Cl radical remaining on aminogenic compounds (for example on aniline or l 'ammonia) which react easily.
To prepare aldehydes containing the groups
<Desc / Clms Page number 9>
-9- 487807 mentioned above, for example the following compounds can be used as indicated, that is to say by reacting the compounds of class A with those of class B Class A: phosgene chloride cyanuryl
EMI9.1
the 2 D -df .c ouia.roi: ÇlassēB¯5. oa.eu9 al, oylam.1'JleS such as butylamine, d5JJüi- or d éi ,,: F: ..? ..1 benzidine las sulfoiqu3S acids 1:
er: .v8.1 [jt of primary or secondary aliphatic amines such as taurine or 1T-ey-ui aJ'1.inobe acids) (1znemono- or -disulfoüquesj> such as i-aminQbe: ozhre acids -2¯s -3- or -4-sulfonic, 1-amino- t.::s.exkd-9-duo.,ea,e, .mlca-.Sa, r-oac-9 -di " or -trisulfcniq-ues ;. t (5ls that the acids 1-amlnonaphtha- 2 ene "J.- -5-s, ¯6-p -7- eu.-8-sulfoniQue.l '1.-aminoIDlaphtslene- 5 , 6-., -4,8- or -3 pS-disv ironic 2-aoainonaphthalene-5-s -6- -7- or -8-tallow 2-im.Lnonaphthalen-e-3,6- or 9 du7¯ o, - ruet Le3 acids dia: mi; aobE; fz: '1: n:': oniqu.eE such as lp 3- oiJ3ninobenzene-4-sulfonf, qU'3 or 4-diaminobenzene-2- & ulfoniqu acids re! 3 p-ç acids:;. es; .. ,, 1 00- or -disulfcniquas such ": V (Il acid.e; - mn? d P25zß -'ldLr 'E..u or 4p4 acid '-
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
d:
Laminodiphenyl = 22-dis1'J.ltoni ((lue9 4p4'-d1arninostilene22i-disulfonic acid etc.9 ecidessminodiarylethrsulfonic acid such as 2.-amino-41 -rnethyl-l 11 -d.lphenylether-4-sulfonic acid aminoaldehydes, such as 2-, 3- or 4-aminobenzaid-hyde, 2-chlor> o-5-amino-1-benzaldehyde, and 4-trioaidekiyde-sulfonic acids, such as acid. . arn11'1o-1-benzaldehyde-2-sulfonic acid 3-amino-1-benzal-dehyde-6-sulfonic acid; 3-amino-1-benzaldehyde-4-sulfonic acid.
It is easily understood that one can prepare a very large number of aldehydes of this type which are soluble in water and which have affinity for the fiber. In the examples which follow, we will describe some characteristic representatives of compounds of this type, as well as what processes employed for their preparation.
The process according to the invention is in no way limited to the use of aldehydes containing the groups of atoms mentioned; aldehydes of another erasure can also be used, provided that they are soluble in water and that they have
EMI10.2
this affinity for the fiber.
When colored aldehydes, that is to say, are already by- and :: - dyes themselves, there is an advantage in chcBir aldehydes cui, used alone., Would dye the fiber in yellow shades cu, preferably in shades of a
<Desc / Clms Page number 11>
yellow tending to green.
It is easy to understand that the use of aldehydes dyeing yellow is particularly favorable, because the blue-green shade given by the chromiferous complex does not change much in the direction almost always desired by the dyer, that is to say towards the yellow
Apart from the fact that these colored aldehydes must be soluble in water and have affinity for the fiber, the constitution of these aldehydes can be any., As aldehydes, gold can be employed, in the process according to l invention, azo dyes,
in particular moncazo dyes which stain yellow, that is to say, for example, mancazo dyes of general formula;
EMI11.1
bu R1 denotes a radical of the benzene series and R2 a radical of the benzenic or naphthalene series, the dye molecule containing at least one sulfonlque group and one aldehyde group, preferably a single sulfonic group and a single aldehyde group.
The dyes of this composition give not lively shades, which are almost always of a young greenish color, but also dyes of a good unison having very good fastnesses By way of example of dyes of the general formula above
<Desc / Clms Page number 12>
dyes, some of which are described in French patent NO.573.603, from the company known as: "Farbwerke vorm.
Meister Lucius und Brüning. ", We can indicate those who have the following constitution
EMI12.1
The present process is not limited to the use of a single water soluble aldehyde having affinity for the fiber associated with a single chromium complex of a dye.
<Desc / Clms Page number 13>
c-oxy-o'-aminoazoic acid.
This is how? for example, that particularly valuable dyes are obtained by dyeing with a chromium complex of an o-oxy-o'-aminomonoazo dye in the presence of two water-soluble aldehydes, each having affinity for fiber and one of which, however, is colorless (for example a cyanuryl derivative of the composition indicated above), while the other is colored (for example, a monoazo dye corresponding to one of the formulas indicated above).
Among the fibers which can be dyed in accordance with the invention, consideration will be given to those which are usually dyed with acid chromium dyes, in particular animal fibers such as silk and especially wool, where appropriate also casein fibers and other fibers with similar behavior, as well as synthetic fibers of superpolyamide and superpolyurethanes. The expression (affinity for the fiber "refers each time to the particular fiber to be dyed.
The amount of the aldehyde or aldehydes to be added to the dye bath can vary widely. The present process has, however, as has already been said, the advantage of already allowing very good results to be obtained with very small amounts. Example 0.10% aldehyde (calculated on the amount of material to be dyed). In many cases about 0.2% to!% Aldehyde should be used.
<Desc / Clms Page number 14>
Dyeing in the presence of soluble aldehydes in. the water. which have an affinity for the fiber, can be carried out according to the usual methods of dyeing by means of chromiferous complexes of acid azo dyes, that is to say preferably in the presence of 4 to 8% sulfuric acid ( calculated on the amount of fiber to be dyed), and at the boiling point with the possible addition of salts such as sodium sulfate
In addition, the present invention relates to preparations which can be used in dyeing for the practice of the process according to the invention, characterized in that they contain, in addition to a chromiferous complex of an o-oxy dye -o'-aminomonoazoïque, capable of dyeing in an acid bath,
a water soluble aldehyde having affinity for fiber.
In these preparations, the chromium dyes, as well as the aldehydes, can be present in the form of water-soluble metal salts, in particular in the form of alkali metal salts, for example sodium salts.
They can be prepared, for example, by mixing the salts of the dye and the aldehyde prepared separately, or by neutralizing a mixture of the corresponding chromium dye and the desired aldehyde, neutralization carried out in aqueous medium and followed by drying. If desired, these preparations may contain other additional products
<Desc / Clms Page number 15>
such as salts, for example sodium chloride or sodium sulfate and / or dispersing agents.
The following examples will make it easier to understand .1: invention without however limiting it. The quantities are indicated therein by weight.
Example 1.
In a dye bath containing 1.5 parts of the chromium complex of the dye obtained from diazotized 5-nitro-2-amino-1-oxybenzene and 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 3000 parts of water, 10 parts of crystallized sodium sulfate, 40 parts of 10% sulfuric acid and 0.2 part of the compound of formula
EMI15.1
we enter with 100 parts this wool well wet at 60 to 70 and heat slowly until boiling. After keeping the boil for half an hour 40 parts of 10% sulfuric acid are added and the mixture is boiled for 1.5 hours. The wool is then rinsed in cold water in the usual manner and dried.
The wool is dyed in even, bright green shades. Without the addition of the aldehyde compound of the above formula, a duller and more dyeing dye is obtained by operating in the same way.
<Desc / Clms Page number 16>
blue.
The aldehyde compound corresponding to the above formula can be prepared as follows: A neutral solution on litmus paper of 19.5 parts of the salt of
EMI16.1
sodium of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid in 200 parts of water is introduced dropwise, over 30 minutes, into a suspension of 18 parts of cyanuryl chloride in 800 parts of water. The cyanuryl chloride should be in as fine a dividing state as possible; the reaction temperature is adjusted to 0 - 5 by indirect cooling. Dilute sodium carbonate solution is added continuously, so that the reaction mixture constantly indicates an acidic reaction on Congo paper.
The theoretically necessary quantity for condensation, ie 5.3 parts of sodium carbonate, is consumed in about 3 hours. in
Then poured 30 / minutes, in the reaction mixture a solution obtained by hot dissolution of
EMI16.2
12.1 parts of 3-amino-L-benzaldehyde in 600 parts of water, addition of 11.5 parts of 30% hydrochloric acid and subsequent cooling to 60. The reaction temperature can rise to about 30. Then added, stirring continuously, between 30 and 40, a dilute solution of sodium carbonate in an amount such that the reaction mixture remains neutral.
It takes about 10 hours
<Desc / Clms Page number 17>
so that the 10. 6 parts of sodium carbonate theoretically necessary for the condensation is consumed, the first half. which essentially only causes the release of the aminobenzaldehyde from its hydrochloride being rapidly consumed.
6.5 parts of 27% ammonia are added to the gelatinous reaction mixture, and the whole is heated over one hour to 96-98. The reaction mixture then becomes and remains weakly alkaline. After boiling at reflux for two hours, the traces of impurity are filtered off while hot. Hydrochloric acid is added to the hot filtrate, until weakly acidic reaction with Congo, the product of condensation precipitating in a viscous mass. This mass is separated after cooling, it is diluted in 200 parts of water and dissolved by adding sodium carbonate solution, until neutral reaction on litmus paper.
On evaporating this solution the sodium salt of the condensation product is obtained as a slightly brownish substance.
If desired, it is also possible, when the reaction with ammonia is terminated and the small quantities of impurities have been separated from the solution, salting out the product with sodium chloride, filtering it and drying it.
It is also possible to prepare the aldehydes of formula:
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
according to the above indications using, instead of
EMI18.2
19.5 parts sodium 1-aminobenzene-4-sulphonate, 19.5 parts sodium 1-aminobenzene-3-sulphonate, or 24.5 parts sodium 1-aminonaphthalene-4-sulphonate. In the latter case, the product precipitates spontaneously and mostly at the end of the operation, so that evaporation or salting out are superfluous.
If, in order to dye in the manner indicated with the addition of one of the aldehydes mentioned in this example, we
EMI18.3
replaces the dye at the start of this example, by the chromiferous complex obtained from 5-nitro-2-amino-1-csybenzene di nitrogen and -ee 2-arainonaphthalene-4,7-isulfonic acid or by the chromiferous complex of the dye obtained .1 from diazotized 5-nitro-2-aminc-l-oxybens @ ne and '2.¯p - oxyethyla acid: TIinoTIaphta.lne-7 -sulfonique one also obtains: eg shades of a bright green, while, by operating in the same way but without the addition of aldehyde, the shades obtained are duller and bluer
EMI18.4
-:; :: n: i '! 1'Ple 2.
If we add to the dye bath instead of
EMI18.5
triazine derivative described in Example 1, 0.1 part of the compound
<Desc / Clms Page number 19>
posed of the formula
EMI19.1
by proceeding for the rest exactly according to the indications of example 1, we obtain the same result as that which is indicated in the first paragraph of example 1.
The dialdehyde of the formula given above can be prepared as follows: A neutral solution on litmus paper of 34.4 parts of 4,4'-diamino-diphenyl-2,2'-disulfonic acid in 300 parts of Water is introduced dropwise, over one hour, into a suspension of 36 parts of cyanuryl chloride in 1600 parts of water, the temperature being maintained at 0 - 5 by indirect cooling. A sodium carbonate solution is fortified in such a way that the reaction mixture retains a reaction corresponding to that of a weak mineral acid. After about three hours the amount of sodium carbonate required for the condensation, ie 10.6 parts, is consumed.
The reaction mixture is then poured in 30 minutes. a solution obtained by dissolving 24.2 parts of 3-amino-1-benzaldehyde in 1200 parts of water, hot addition of 23 parts of a 30% solution of hydrochloric acid and subsequent cooling to 60. In about 12 hours,
<Desc / Clms Page number 20>
the 21.2 parts of sodium carbonate added and which are necessary for the condensation are consumed. 13 parts of 27% ammonia are added to the reaction mixture and the whole is heated over one hour to 96-98.
A reaction takes place which remains weakly alkaline, and the mass, which was initially gelatinous, becomes crystalline. It is kept for half an hour at 96-98, then 400 parts of sodium chloride are added, allowed to cool and the sodium salt which has settled is filtered off at room temperature. We thus obtain a body that we can purify if necessary by
EMI20.1
crystallization from water.
The same result is obtained as with the product whose preparation has just been described, when the dyeing indicated at the beginning of this example is carried out with an addition of the product obtained by reacting with the acid
EMI20.2
4i-diamino-stilbènG-2ij-disulfonic acid, cyanuryle chloride, 3-anino-1-bensaldehyde and ammonia, from the Denoted Indicated
Instead of the triazine derivative described in Example 1, 0.1 part of the triazine derivative of formula is added to the dye bath.
EMI20.3
<Desc / Clms Page number 21>
by proceeding for the rest exactly according to the indications of Example 1, and practically the same result is obtained.
The triasin derivative of the above formula can be prepared in the following manner
A neutral solution on litmus paper of 20.1
EMI21.1
parts of 5-amino-bensaldehyde-6-sulfonic acid in 500 parts of water is introduced dropwise over one hour into a suspension of 18 parts of cyanuryl chloride in 800 parts of water. The operation is then carried out as indicated in the second paragraph of Example 1. After reacting the ammonia in the manner indicated, and filtering the solution to rid it of the traces of impurities which it contains, 200 parts are added to the hot filtrate. of sodium chloride.
During cooling, the compound of the above formula precipitates in the form of a sodium salt * with a slightly brownish coloration, which is filtered and dried.
Example 4.
Instead of the triazine derivative described in Example 1, 0.1 part of the urea derivative of the formula is added to the dye bath.
EMI21.2
by operating for the rest exactly according to the indications of example 1. We obtain a shade still a little more yellow
<Desc / Clms Page number 22>
than that obtained in Example 1.
The urea derivative of the above formula can be prepared as follows: In a solution of
EMI22.1
24.5 parts of sodium 4-amînobanzalddhyde-2-sulphonate in 350 parts of water, 5.5 parts of phosgene are introduced over 6 to 8 hours, at 20 - 25, stirring well. measure the hydrochloric acid formed by passing a dilute solution of sodium carbonate drop by drop. When the reaction is complete, the urea derivative which has settled is filtered off and purified, if desired, by recrystallization. When dry, it will appear as a slightly brown substance.
EMI22.2
¯¯Es3mple e 5 0
Instead of the triasin derivative described in Example 1, 0.2 part of the dye from the dye is added to the dye bath.
EMI22.3
EMI22.4
', it can be obtained by coupling 3-amino-1-benzaldehyde dia20té on 1- {2 \; 5-dichloro-4-Sulro) -phenyl-3 methyl-5-pyrazolone 1, operating for the remains exactly according to the indications of example 1. This gives a bright green shade and well united; but even more yellowish than the one obtained according to the indications of the example
<Desc / Clms Page number 23>
1. A completely analogous result is obtained by using ,. in the manner indicated instead of the colorant indicated above one of the colorants corresponding to the formulas
EMI23.1
Example 6.
In a dye bath containing 1.5 parts of the chromium complex of the dye obtained from diazotized 5-nitro-2-amino-1-oxybenzene and 2-aminonaphthalene-60 sulfonic acid, 3000 parts of water, 10 parts of sodium sulfate crystallizes, 40 parts of 10% sulfuric acid, 0.15 part of the compound of formula:
EMI23.2
and 0.1 part of the colorant of the formula:
EMI23.3
we introduce, at 60 - 70, 100 parts of well wet wool
<Desc / Clms Page number 24>
and the bath is heated slowly until it boils. After boiling for half an hour, 40 parts of acid are added
EMI24.1
10% sulfuric and dyed with. 1 'éfoullition for an hour and a half. The wool is then rinsed in the usual manner with cold water and dried.
It is dyed in shades of green, united drawing on the alder.
Instead of the aldehyde dye of formula above, it is also possible to use the dye of formula:
EMI24.2
and we get practically the same result. example ¯7, -¯
EMI24.3
75 parts of the chromiferous complex of the dye obtained from nitrogen-containing 5-nitro-1-oxybenzene and 2-aminonaphthalsne-6-sulfonic acid are mixed with 25 parts of the compound of the formula:
EMI24.4
In a dye bath containing 2 parts of this mixture 3000 parts of water, 10 parts of crystallized sodium sulphate and 40 parts of 10% sulfuric acid, are introduced at
<Desc / Clms Page number 25>
60 - 70, 100 parts of well-wet wool and dyeing as indicated in Example 1. The wool is dyed in green shades, solid and tending to yellow.
Used by the above process or by a similar process, the following mixtures also give very valuable dyes of green to yellowish green shades, of a good unison.
EMI25.1
a) Mixture of 70 parts of the chromiferous complex of the dye obtained from diazotized 5-nitro-2-amino-1-oxybenzne and 2-.aie acid, pSe.l-6ula2.uc with 30 parts of the dye of formula
EMI25.2
EMI25.3
b) Mixture of 70 parts of the chromium complex of the dye obtained from diazotized 5-nitro-2-amlno-1-oxybenzene and 2-arniuorraphthalene-6-sulfonic acid with 22 parts of the compound of formula:
EMI25.4
and 8 parts of the dye of formula:
<Desc / Clms Page number 26>
EMI26.1
c) Mixture obtained by mixing the individually prepared aqueous solutions of the following compounds s
70 parts of the chromiferous complex of the dye obtained from diazotized 5-nitro-2-amino-1-oxybenzene and 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid,
22 parts of the compound of formula:
EMI26.2
and 8 parts of the dye of formula:
EMI26.3
and evaporating everything to dryness.
Example 8.
In a dye bath containing 1.5 parts of the chromium complex of the dye obtained from 4-chloro-2-amino-1-phenol and 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 3000 parts of water, 10 parts daubera salt 40 parts of 10% sulfuric acid and 0.3 part of the compound of formula;
<Desc / Clms Page number 27>
EMI27.1
we introduce 60 - 70, 100 parts of well wet wool and heat the bath slowly until boiling After
EMI27.2
After half an hour of boiling, 40 parts of 10% 3ulfuric acid are added and the mixture is kept boiling for an hour and a half. The wool is then rinsed in the usual manner with cold water and dried. It is dyed in solid shades of a green blue.
Without the addition of the product corresponding to the formula indicated, a dull and grayish shade is obtained.
EMI27.3
mI = the 9.
In a dye bath containing 1.5 parts of
EMI27.4
3omple5-: e chromifer of cDlcrant obtained from 4-chloro-2-amîno-1-phenol --- diazotized sulfonic acid and 2-amino-naphthalene, 3000 parts of water, 10 parts of Glauber's salt,
EMI27.5
40 parts of 10% sulfuric acid and 0.3 part of the compound of formula:
EMI27.6
introduced, at 60 - 70, 100 parts of well wet wool and the bath is heated to the boil. After half an hour
<Desc / Clms Page number 28>
40 parts of 10% sulfuric acid are added and the mixture is boiled for one and a half hours. The wool is then rinsed in the usual manner with cold water and dried.
It is tinted in bright, solid shades of a bluish green. Without addition of the product corresponding to the formula indicated, a duller and grayer dye is obtained.