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"Nouveaux colorants monoazoïques acylaminés, leur prépara- tion et leurs applications*
La présente invention concerne de nouveaux colorants très intéressants pour la teinture et l'impression des textiles, plus spécialement des matières fibreuses renfermant des groupes polypeptidiques, car ils permettent de réaliser des teintures et des impressions remarquablement solides au lavage. L'invention comprend également un procédé de préparation de ces colorants.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait transformer des colorants monoazoiques en nouveaux colorants intéressants, par introduction de groupes halogéno-acylamino-méthyliques. Les produits réactionnels selon l'invention répondent à la formule générale 1 annexée dans laquelle
F représente le reste d'un colorant monoazoïque provenant d'un acide o-diazo-benzène-sulfonique et d'une composante de copulation,
A représente un reste arylique,
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X représente la liaison directe ou un pont organique acyclique et n est un petit nombre entier.
Les composés dont le noyau benzénique du reste acylique porte, outre le groupe caractéristique CLCH2-CO-NH-CH2 encore au moins un substituant positivan,: sont des colorants de laine particulièrement intéressants car ces colorants se distinguent tout particulièrement par leur bonne solidité à la lumière.
On obtient les nouveaux colorants monoazoiques selon l'invention en copulant deux composés,à savoir un acide o-diazo-benzène-sulfonique et une composante de copnlation, dont au moins un porte un groupe aminé acylable, pour obtenir le colorant monoazoiques, et, avant ou après la copulation, on traite les composantes ou le colorant par un dérivé réactif d'un acide carboxylique répondant à la formule générale 2 annexée dans laquelle
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pj" A représente un reste arylique contenant(-Un- substituant positivant et
X représente la liaison directe ou un pont orga-nique acyclique, en opérant dans aes conditions telles que le produit final porte au moins un reste acylique de formule CLCH2-CO-NH CH2-A-X-CO- lié à un groupe aminé.
Les acides carboxyliques de formule générale 2 qui sont à la base des agents d'acylation utilisés selon l'invention sont, pour la plupart, des composés nouveaux.
On les obtient à partir des acides carboxyliques correspon- dants de formule H-A-X-COOH dans laquelle A et X ont les significations données ci-dessus et H représente un atome d'hydrogène remplaçable, par condensation avec le N-méthylol w-chloroacétamide. La condensation s'effectue dans les
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conditions décrites par A. Einhorn pour la réaction du N-
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méthylol- W-chloracétamide avec des substances aromatiques (voir Annalenô43,207 (1905) et 361,113 (190 ) ) . Dans les acides carboxyliques, conformément à la formule 2 définie ci-dessus, le groupe carboxylique peut être lié au reste arylique soit
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par liai 50" dire;t=, soit par 1' interrradiaire d'un pont acy- clique.
De tels ponts sont par exemple des restes aliphatiques inférieurs qui, de leur cote, scnt éventuellement interrompus par des hétéro-atomes. Des acides carboxyliques aromatiques
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avec groupe c8.rbûxy1ique lié de cette façon sont par exemple les acides aryl-acétiques, arylpropioniques, aryloxy-acétiques et aryl-thio-acétiques. Les restes aryliques, de leur côté, sont de préférence monocycliques, donc phényliques. Ils peuvent cependant être également polycycliques et ils sont alors surtout des restes diphényliques, des restes de diphényléther
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de diphénylcétone, des restes aroyiamino-phényliques et des restes naphtyliques.
Les restes aryliques des agents d' ElcyJu tion doivent pcrter, de préférence, des substituants positivants, c'est-àdire nuCl"OlJ}1il:s. CGiTiÍÍie tGlG 3ub.stit:.1.Gnts 8!l peu envis3gcr par exemple des groupes alc0y::'iqut:s inférieurs, de préférence des groupes méthyliclues, ou des substituants qui sont liés au reste arylique au moyen d'un atome d'oxygène d'éther, d'un atome de soufre de thio-éther ou d'un atome d'azote d'amide
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Dans la condensation du N-méthylol- LEU -chloracétamide avec des composés aryliques portant de tels substituants, le groupe C1I2-CO-hI-CHr peut prendre, en premier lieu, la posi-- tion ortho, mais éventuellement aussi la position para par rapport à un tel substituant nucléophile.
Les dérivés réactifs des acides carboxyliques de formule générale 2, qui sont surtout, dans le présent prccédé, les halogénures d'acides, s'obtiennent par les méthodes
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usuelles c:.n:zs. Les ch:'cruT0:J :Â'acl:=: -2.1rt.cxyliè;ilt.S, que l'on utilise de pr'2f .2rGncE:, se ¯ 13j,ar#nt le plus sin;plement par action du chlcrure de v? ¯:.; 1;: sur j-es acides carboxyliques correspondants, dans w, solvant organique,à chauffage doux. le chlorure de l'acide 3-dlloracétyl '1 mi nométhyl-iT-r,a-thyl-cn?UlCiu2 est un agent d'acylation articulièreü2nt intéressant et facilement accessible.
Comme composantes de diazotation de peut utiliser, dans le procédé de la présente invention, des composes amino-benzéniques qui portent un groupe d'acide sulfonique en position ortho par rapport au groupe ainé diazotable
On utilise avantageusement l'acide 2-amino-benzène-1-sulfo- nique lui-même, ou aussi ses homologuesComme par exemple l'acide 5-méthyl-2-amino-benzëme-1-sulfonique Dans le cas où la composante de diazotation renferme aussi un groupe aminé acylé selon l'invention, on peut prendre comme corps de départ en premier lieu les acides 2.4- ou 2,5-diamino- benzène-1-sulfoniques facilement accessibles.
Comme compo- santes de diazotation on peut aussi utiliser des acides nitro-2-aminobenzène-l-sulfoniques et, dans ce cas, on copule ces acides, après diazotation, avec une composante de copulation pour obtenir un colorant nitro-monoazoique, on réduit celui-ci en colorant amino-monoazoique que l'on soumet à l'acylation selon l'invention. comme composantes de copulation on utilise dans le présent procédé les composés hydroxyliques ou aminés copulables, usuels dans les colorants monazoiques, qui appartiennent à la série benzénique, naphtalénique ou pyrazoliques, ou les dérivés de ces composés acyl.és selon l'invention.
On préfère les acides hydroxy-naphtalène- suif uniques et les acides amino-hydroxnaphtalène-sulfoni ques, plus particulièrement: lorsque ces corps portent un
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groupe hydroxylique en une position Ó et un groupe d'acide sulfonique en position méta par rapport au précé dent. Comme composantes de copulation ou produits préliminaires pour celles-ci que l'on préfère, on peut donc pren- dre par exemple l'acide 1-amino ou 2-amino-8-hydroxynaphta- lène-6-sulfonique, l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalième-7sulfonique, l'acide l-amino-8-hydroxynaphtalènc-3.6- ou 4.6-disulfonique et l'acide 2-amino-8-hydroxynapthalène- 5.6-disulfonique.
L'acylation selon l'invention des composantes de diazotation et/ou de copulation ou des colorants monoazoiques au moyen des dérivés réactifs d'acides carboxyli- ques de formule générale 2 s'effectue dans les condition;: usuelles pour ce type de réaction. Ainsi, on fait réagir à basse température, c'est-à-dire à environ 0-100, par exeriple les halogénures d'acides carboxyliques avec les composantes à groupes d'acide sulfonique en solution ou suspension aqueuse, et avec les composantes non sulfonées dans un solvant organique ou hydro-organique Il est alors avantageux d'ajouter un accepteur d'acide minéral comme par exemple l'acétate de sodium ou la pyridino. Souvent les dérivés acylés correspondants se séparent d'eux-mêmes des solutions réactionnelles,
souvent aussi leur séparation est favorisée ou complétée par relargage. Lorsqu'ils sont dans un solvant organique la séparation s'effectue par évaporation du solvant, éventuellement aussi par dilution avec de l'eau et relargage subséquent. Si l'on a soumis à l'ac- lation selon l'invention non pas les colorants amino-monoazoïques mais les composantes aminées de diazotation et/ou de copulation, il fait encore copuler les deux composantes pour obtenir le colorant final. La diazotation des amines en question et la 'copulation des diazoïques correspondants
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avec les composantes de copulation s'effectuent selon les méthodes connues pour la préparation de odorants monoazoïques et dans los conditions usuelles pour cette préparation. De plus amples détails apparaîtront dans les exemples donnés ci-dessous.
On peut aussi préparer des colorants monoazoiques conformes à l'invention par un procède légèrement modifié consistant à faire réagir un colorant acylamino-monoazoïque répondant à la formule générale 3 annexée dans laquelle les symboles F, A, X et n ont les significations précédemment données, avec le N-méthylol-w0chloracétamide, dans des conditions telles qu'au moins un groupe chlo- racétylamino-méthylique soit introduit.
La réaction s'ef.fectue avantageusement en présence d'agents de condensation acides, comme par exemple l'acide sulfurique anhydre à basse température, c'est-à-dire dans des conditions telles qu'elles ont été décrites par Einhorn et aussi qu'elles sont appliquées dans la préparation des agents d'acylation mentionnés ci-dessus. Pour cette variante du procédé de préparation, conviennent plus particulièrement les colorants monoazoiques qui ne contiennent plus de groupe aminé libre, car alors les réactions secondaires possibles sont réduites au minimum.
Les colorants monoazoïques obtenus sclcn l'invention sont des poudres jaunes à brun rouge qui ont une bonne solubilité dans l'eau. Ils conviennent pour la teinture et l'impression de matières fibreuses des genres les plus divers. On les utilise cependant de préférence pour la teinture de la laine ou de fibres azotées analo- gues, car ils permettent d'obtenir sur ces matières des teintures régulières très pures ayant une très bonne solidité à la lumière. Les teintures sur laine jaunes,
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orangées, rouges à rouge bleuâtre font preuve de très bonnes propriétés de solidité au lavage et au fculcn, plus spécialement dans le domaine alcalin.
Sur la laine on applique avantageusement les nouveaux colorants porteur... de groupes d'acide/ sulfonique selon la méthode de teinture en bain aqueux faiblement acide, jusqu'alors utilisée pour les colorants de laine exempts de groupe d'acide sulfonique, méthode qui est simple et ménage la fibre. Il est fréquemment indiqué de teindre en présence de composés qui renferment un reste organique lipophile et des groupes d'oxyde de polyalcoylène et qui sont connus comme agents d' unisson. Souvent il est recommandé d'ajouter aussi des substances organiques contenant de l'azote basique. Un post-traitement, plus spécialement un traitement alcalin, n'est cependant pas nécessaire, car les teintures, sans un tel traitement, sont déjà très solides au frottement et au mouillé.
Les exemples suivants illustrent la présente in vention sans aucunement en limiter la portée A moins d'un dications contraires, les parties dont il est question dans ces exemples sont des parties en poids, lesquelles sont aux parties en volume ce que le gramme est au centimètre cube .
EXEMPLE 1 :
Colorant de formule 4 annexée.
On dissout dans 400 parties d'eau 26,5 parties
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d'acide 4-amino-l-phénoxybenzène-3-sulfonique sous forme de sel de sodium, on ajoute 6,9 parties de nitrite de scdium et, à O-8 on introduit goutte à goutte la soluticn dans 30 partie? d'acide chlorhydrique concentré et 100 parties de glace.
Après avoir agité pendant une heure à 0-5 et avoir détruit l'acide nitreux en excès, on verso
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la suspension incolore du sel de diazoniurs-dans une sus-- 'pension acidifiée pr de l'acide acétique de 46,25 parties d'acide 2-(4t-m.:thyl-3'--crloracétyï=ninor.thyl-benzoylamino)-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique ct de 25 rôties d'acétate de sodium cristallisé dans 500 parties (!'--;au. On agite pendant plusieurs heures à 10-15 , on introduit 12C parties de chlorure de scdium, on sépare par filtration le colorant qui a précipité, on le lave sur le filtre jusqu'à neutralité avec une solution aqueuse à 2 % do chlo-
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rure de sodium Dt on le sèche à 80-85 sous prc=3icn ré- duite.
Le colorant monoazoïque orangé rouge se dissout bien dans l'eau chaude et, en bain acidifié par de l'acide acétique, il teint la laine à l'ébullition en nuances pures orangé rouge. Les teintures sur laine sont solides à la lumière et au lavage.
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L'acide 2-(°'-rnéthyl-3'-chloracétylur,d.no-rahyybenzoylamino)-5-hydroxynapht.alène-7-s:.lf-,n:.ue utilisé peut être piéparC de la manière suivante : on dissout dans 500 parties d'eau 23,9 parties ri i::- ('i(h -af:lrlC)-5-'rlrüi'oxynaphtalène-7-SUlfoniquo sous forme de sel de sodium, on ajoute 40 parties d'acétate de sodium cristallisé et on refroidit à 0-2 A cette solution on ajoute goutte à goutte, en une heure, une solution de 26,0 parties de
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chlorure de 4-méthyl-3-chloracétylaminométlijl-bonzoyle (point de fusion : 108-110 ) dans 100 parties d'acétone.
Peu à peu le sel de sodium du produit de condensation précipite et, au bout de 6 à 8 heures d'agitation à 0-5 , la condensation est terminée. On sépare le solide par essorag, on le lave jusqu'à disparition de as teinte avec une solution aqueuse à 20% de chlorure de sodium et on sèche en-
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suite l'acide 2-(4'-méthyl-3'-chloracétylaninomëthyl-
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benzoylarrino)-5-hydroxynaphtalène-7-suif ont que sous pres- sion réduite à 80-85 .
EXEMPLE 2 :
Colorant de fcrmulc 5 annexée.
On dissout dans 200 parties d'eau 17,3 parties
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d'acide 2-amànobcnzéne-1-sulfonique sous forme de sel d sodium. A la solution on ajoute 6,9 parties de ni frite de sodium et on l'introduit goutte à goutte, à 0-5 , dans un mélange de 30 parties d'acide chlorhydrique concentré et de 100 parties de glace, en agitant et cn rofrcidissart extérieurement. On agite la suspension incolore pendant encore une heure à 0-5 , puis on détruit l'acide nitreux en excès.
Après quoi on fait couler lentement la suspension de sel de diazonium, en agitant à 5-10 , dans une, suspen sion acidifiée par de l'acide acétique de 54,25 parties
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d'acide 1-(4 '-méthyl-3'-chloracJtylaminométhyl-benzoyIa- mino)-8-hydroxynaphtalèno-3.6-disulfcnique et de 40 r r.ie : d'acétate de sodium cristallisé dans 5CC parties d'eau.
Après avoir abit lé mélange pen'ant Ê heures à 20-25 ,on prccisitc le colorant par =.C¯i1 t1V11 du 120 j)c3.T't2.:5 de chic- rure de sodium, on le sépare par essorage, cn le lave jusqu'à neutralité avec une solution aqueuse à 15 % de chlorure de sodium et on le sèche à 80-85 sous pression réduite. Le colorant rouge est soluble dans l'oue chaude et, en bain acide, il teint la laine en nuances pures rouge bleuâtre qui sont trèssolides à la lumière etau mouillé .
EXEMPLE 3 :
Colorant de formule 6 annexée.
On diazote, comme décrit à l'exemple 2,17, 3 parties d'acide 2-aminobenzène-1-sulfoniquc dans 200 parties d'eau avec 6,9 parties de nitrite de sodium et 25 parties d'acide chlorhydrique concentré. Tout en agitant à
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10-15 , on verso progressivement la suspension incolore du sel de diazonium dans une susponsion acidifiée par de
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l'acide acétique de 57, 25 parties d' cidc l-(4'-méthyl-3'chloracétylaminométhyl-phénoxyacétylamino)-6-hylroxynaphtallîv-j..6-disuiivl'llCyW: et de 50 ti:;:: ''^.-''-2.-'- sodium cristallisé dans 500 parties d'eau. le- c;>1;#,nt mcno-asoique rouge qui se forme alors précipite en donnant une suspension rouge .
On agite pendant plusieurs heuresà 15-20 puis on chauffe à 50 ,on ajouta 150 parties de chlorure de sodium, on sépare par essorage le cale' nt qui a préci-
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pité et on le sèche à. eO-o5 sous Tossicn réduite. Le coLo- rant mono-azoïque rouge se dissout bien dans l'eau chaude et, en bain acide, il teint la laine à l'ébullition en
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nuances pures rouge bleuâtre solides -.1 lu::.ire =.t au mouillé.
EXEMPLE 4 :
Colorant de formule 7 annexée.
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Dans 500 p: rtlvs d'eau on disr3cti-t, à 50 41,15 parties d'acide 2-amin:'-4-(4'-méthyl-31 -c.lora2,:tylwninométhyl-bc.nzoyl :rnino)-o:.nzène-1-sulfonicjuc. :J'JUS do sel de sodium, on ajoute 6,9 parties de nitrit--: de sodium et, à 0-10 , on introduit goutte à goutte la solution
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chaude dans 30 parties d'acide chlorhydrique cr.#:ntré et 200 parties de ,::lf1c,:,:, cn agitant et en refroidissant extérieurement.
Après ::voir agité pcn,17,nt un:. hiurv à- 0-50 on détruit l'acide nitrcux éventuellement présent en excès et on verse la suspension incolore de sel de diazonium
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dans une solution de 22,15 parties de 1-(2'-chlcro-6'méthylphényl)-3-méthyl-5-amino-pyrs,zolc et de 25 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 400 parties d'thanel, La copulation se produit aussitôt avec formation d'un colorant jaune.
On poursuit l'agitation pendant encore 6 heures
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à la température ambiante, puis on dilue: avec 1000 parties d'eau, on ajoute 15C- tarties de chlorure de sodium, on sépare par essorage le colorant qui a précipite, on le lave avec une solution aqueuse à 2 % de chlorure de sodium et on le sèche sous pression réduite à 80-85 d
Le colorant jaune se dissout dansl'eau chaude en
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Ù01111c1l1L une ..:v::"U.1'o.[,.1UII ,'t111I1C 4Cltltlaa CL, ÙctJ1t:. Gà ba-i-n renfermant du sulfate d'ammonium, il teint la laine à l'ébullition en nuances jaune verdâtre pures et régulières, très solides à la lumière et aux alcalis.
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L'acide 2-amino-4-(4'-méthyl-5'-chloracétylaminométhyl-benzo.vlarrdno)-benzène-1-sulfonique utilisé cidessus est obtenu de la faon suivante : on met 24,15 parties 3'acide 4-méth/l-3-chloracétylaminomëthyl-benzol- que (point de fusion : 223-224)en suspension dans 150 parties de chloroforme et, à 45-50 , on traite avec 14
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parties de chlorure ne thioJ1yle.
Lors'iue tout est passe en solution et que le àé6xéc;;ien.L ; .'acide chlorhydrique a cessé, on chasse le chloroforue à r 11 ;tillation, on dissout le chlorure de 4-r:etly'1-3-c:lor^.cty'.¯a.:.inométhyl- benzoyle restant dans 100 partiesl'rétone et on le fait réagir à 0-5 , en solution acétique, avec parties
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4 oa.îuV Ge-u1uu1r'1V vcW..4S1L-1-vu.n.tVillty,iG et C lJari&5 d'acétate de sodium cristallisé dans 500 parties d'eau, Lorsque le groupe aminé en position 4 est complètement benzoylé on sépare par essorage le produit réactionnel qui a précipité, on le lave avec une .solution aqueuse à.
10% de chlorure de sodium et on le sèche à 75-80 sous pression réduite.
EXEMPLE 5 : 'Colorant de formule c annexée .
On diazote, comme décrit à l'exemple 2, 18, 7
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parties d'acide 5-méthyl-2-aminobenzène-l-sulfonique dans 200 parties d'eau avec 6,9 parties de nitrite de sodium et 25 parties d'acide chlorhydrique concentré,A 10-15 ' on verse progressivement la suspension incolore, tout en agitant, dans une solution alcaline de 23,9 parties d'acide
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2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique et de 25 parties de carbonate de sodium dans 500 parties d'eau.
Lorsque la copulation est terminée, on ajoute à la solution orange de colorant 15 parties d'acide acétique à 805 et 40 parties d'acétate de sodium cristallisé, on refroidit à 0-5 et on fait réagir avec une solution de 30,4 parties de chlorure
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de 3>4-diméthyl-6-chloracétyhminométhyl-phénoxy-acéty3e dans 100 parties d'acétone. Lorsque la benzoylation du groupe aminé est totale, on précipite le colorant par ad.. dition de 150 parties de chlorure de sodium, on le sépare par essorage et on le sèche à 70-80 sous pression réduise Le colorant se présente sous forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau chaude en donnant une coloration orangée et qui, en bain faiblement acide, teint la laine à l'ébullition en nuances pures orangé rouge solides à la lumière et au mouille.
On peut aussi obtenir ce colorant d'une façon analogue à celle décrite dans les exemples 2 et 3, en par-
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tant de 18,7 parties d'acide 5-méthyl-2-aminobenzène-lsulfonicue diazoté et en le copulant avec 50,65 parties d'acide 2-(3'.4'-diméthyl-6'-chloracétylanùnométhyl-phéno- xy-acétylamino)-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique.
EXEMPLE 6 :
Colorant de formule 9 annexée.
Dans 500 parties d'eau on dissout, à 50 , 41,15
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parties d'acide 2-amino-5-(4'-méthy1-3'-chloracétylaminom';thyl-benzoylamino) -ben;3ène-l-sulfon:"::':.18 sou.1 formf3
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de sel de sodium et on ajoute 6,9 parties de nitrite de sodium.
En agitant et en refroidissant extérieurement, on introduit goutte à goutte la solution chaude dans 30 parties d'acide chlorhydrique concentré et 20C parties de glace, à 0-10 . Après avoir agité pendant une heure à 0-5 on détruit l'acide nitreux en excès et or copule la suspension aqueuse du sel de diazonium avec une solution acétique de
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23,9 parties d'acide 2-arcàno-8-hydroxy naphtalène-6-sulf eni- que et de 25 parties d'acétate de sodium cristal lisé dans 500 parties d'eau. Un colorant roue se forme aussit8t.
Après avoir agité pendant 8 heures à la température ambiant on sépare par filtration le colorant monoazoïque qui a précipité, on le lave bien avec une solution aqueuse à 5% de chlorure de sodium et on le sèche à 80-85 sous pression réduite.
A l'état de sel de sodium sec le colorant se présente sous forme d'une poudre brun rouge qui se dissout dans l'eau chaude en donnant une coloration rouge et qui, en bain acétique, teint la laine à l'ébullition en nuances rouge très bleuâtre, pures et régulières. Les teintures sont solides à la lumière, au lavage et au foulon.
Si, au lieu de 23,9 parties d'acide 2-amino-8- hydroxynaphtalène-6-sulfonique, on utilise 32,8 parties de
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N-méthyl-phénylamide de l'acide 2-amino-e-hydroxynaphtalène- 6-sulfonique ou 35,6 parties de N-éthyl-2'-méthyl-phénylamide de l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique cu
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42,2 parties du N-éthyl-p'-sulfophényl-amide de l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, on obtient des teintures tirant plus sur le jaune et ayant de remarquables propriétés de solidité au mouillé et à la lumière.
EXEMPLE 7 :
Colorant de formule 10 annexée.
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Dans 550 parties d'acide sulfurique concentré (d: 1,84) on dissout, à 0-5 , 62,1 parties du colorant monoazoïque formé par copulation acétique à partir de l'acide 2-amino-benzènme-l-sulfonique diazoté et de l'acide 1-(4'méthyl-benzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3.6-disulfonique.
A cette solution on ajoute 12,5 parties de N-méthylolchloracétamide (point de fusion : 97-98 ), on laisse la température du mélange s'élever à 15-20 en agitant lentement pendant 48 heures et on verse le tout sur de la glace.
Le colorant passe alors partiellement en solution. On le précipite avec du chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche à 35-40 sous pression réduite. Le colorant se présente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau chaude et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une coloration rouge écarlate. En bain acide le colorant monoazoïque teint la laine à l'ébullition en nuances pures rouge bleuâtre. Les teintures sur laine sont très solides à la lumière ct au mouillé.
Si, au lieu de 62,1 parties du colorant précédent, on utilise 54,1 parties des colorants monoazoïques formés par copulation acétique de l'acide 2-amino-5-(4'-méthylbenzoylamino)-benzène-1-sulfonique ou de l'acide 2-amino-4- (4'-méthyl-benzoylamino)-benzène-l-sulfoniquc avec l'acide 1-hydroxynaphtalène-3-sulfonique et que l'on condense ces colorants, comme indiqué à l'exemple précédent, avec le N-méthylol-chloracétamide, on obtient des colorants orange ayant de bonnes propriétés analogues de solidité au mcuillé et à la lumière.
EXEMPLE 8 :
Colorant de formule 11 annexée.
On met 22,8 parties d'acide 3-chloracétyl-amino- méthyl-benzoique (point de fusion : 176 ) en suspension dans 100 parties de chloroforme et, à 45-50 , on traite avec 12
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parties de chlorure de thionyle. Lorsque tout est passe en solution et que le dégagement d'acide chlorhydrique a cessé, on chasse le chloroforme par distillation et l'on fait réagir, à 0-5 , le chlorure de 3-chloracétylamino- méthyl-benzoyle restant, en solution faiblement alcaline, avec 31,9 parties d'acide l-amino-8-hydroxy-naphtalène- 3,6-disulfonique Lorsque le groupe aminé est complètement benzoylé, on ajoute au produit réactionnel 25 parties d'acé- tate de sodium cristallisé, puis le composé de diazonium de 17,
3 parties d'acide 2-amino-benzène-l-sulfonique. On préci- pite le colorant monoazoïque rouge avec du chlorure de so- dium, on le sépare par filtration et on le sèche à 35-40 sous pression réduite. Il se présente sous forme d'une pu dre foncée qui se dissout dans 1'eau et 1; acide sulfurique concentré cn donnant une coloration rouge. La teinture sur laine rouge bleuâtre réalisée avec cc colorant est remerque blement solide au mouillé.
EXEMPLE 9 :
A 40 , on introduit 100 parties de laine préalable- ment bien mouillée, dans un bain de teinture contenant, dans 3000 parties d'eau, 2 parties du colorant monoazoique obtenu selon l'exemple 2, 10 parties de sel de Glauber et 2 parties d'acide acétique à 40 %. On porte ensuite à l;ébuillition en 45 minutes et, tout en brassant bien la laine, on fait bouillir pendant une heure et demie. Après rinçage et sécha- ge on obtient une teinture sur laine rouge bleuâtre, pure et très régulière, qui se distingue par de très bonnes propriÉ - tés de solidité.
On peut teindre la laine de façon analogue avec les colorants de tous les autres exemples.
Le tableau suivant renferme d'autres colorants con- formes à l'invention que l'on peut préparer par les méthodes décrites dans lesexemples 1 à 5, en utilisant des quantités correspondantes des composantes de diazotation et de copula- tion
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TABLEAU
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N Composante de diazo- Co::¯os:.nte de copu- Nuance de
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<tb>
<tb> tation <SEP> lation <SEP> la <SEP> teinture
<tb> sur <SEP> laina
<tb>
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1 acide 2-ai.iino-5-mc-!,thyl- acide 1-(4'-' 41hyl-3'- rooeje benzène-1-suifo.,iifiue cn.Loracut.,y .Lêt.....lnU-I!It:
- U.LèLLc1lJ.L' thyl-benzoylxrino)-8hydroxynar¯htaiène-3.disulfonirue 2 acide 2-amino-5-carb6- do do thoxy-aainob enzèn e-1-
EMI16.5
<tb>
<tb> sulfonique
<tb>
EMI16.6
Jo III'"
EMI16.7
acide 2-acinobenzéne- acide 2-(4'-m±th ' '±r*nxe acide 2-a inobenzène- acide 2-(41-1thy'-rane 1-sulfonique chloractylas: ino h:no-
EMI16.8
xyacetylomir.o )-5-nycLroxynaphtalse-7-sulor.i-
EMI16.9
<tb>
<tb> que
<tb> 4 <SEP> acide <SEP> 2-amino-5-méthyl- <SEP> do <SEP> orange
<tb>
EMI16.10
benzène-1-sulfoni que rouge 5 acide 2-r""ino-benzène- acide 2-(-:"'-':I-:.ichl:)ra- orange 1-sulfonique cétyla..inol:éthy1-phénoxy-acétylamino -5-]>c,,J=.J- :rnanhta:lè ne-7-:u. ifo w;.-
EMI16.11
<tb>
<tb> que
<tb>
EMI16.12
6 do acide 1-( "-r.:
thyl-3 "- route chîoraqéÉyîaxino!néÉt1y 1- bleuâtre xÓnyl- 4 r )-carbony1.:u-:11no )-8-hYG.=oxyn::.:htalèn c- 3.6-disulio^.i.cyue 7 acide 2-amino-5-(4'-m±- acide 1-benzoyla.mino- do thoxy-3 'chloracétyla:i- 8-hydroxfncyhta.lnanomethyl-befizoyia'nino)- 5. G- .iuulîuniLJ.u ':1 b enzène-1-suloniqu e 8 do 1-(3-chloro--,cullo- jaune phdnyl )-3-;
nthyl-5- verdâtr-
EMI16.13
<tb>
<tb> amino-pyrazole
<tb>
EMI16.14
9 acide 2-amino-4-(4'- acide 1-(4'-m4thyl-3'- rousse m6thyl-31-chloracétyl- chloracÓtyl !1inomÓthyl- bleuâtre aminol-:1éthyl-benzoylami- benzoylamino)-8-hydroxyno)-benzène-l-sulfoni- r.c,phtalène-3. -disulïoni-
EMI16.15
<tb>
<tb> qu <SEP> e <SEP> que
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb>
<tb> N <SEP> Composante <SEP> de <SEP> diazo- <SEP> Composante <SEP> de <SEP> conu- <SEP> Nuance <SEP> de
<tb> tation <SEP> lation <SEP> la <SEP> teinture
<tb> sur <SEP> laine
<tb>
EMI17.2
10 acide 2-aminé-4-(41- 1-(3-chlorophnyl)- jaune 5 butyl-3'-chloracéthyl- 3-m±thyl-5-pyrazolone aminGwjthyl-bazv71-
EMI17.3
<tb>
<tb> mino)-benzènc-l-sulfonique
<tb>
EMI17.4
11 do 1-( 2'.5'-dichloro-à'- do 10 sulfophényl)
-3-mcthyl-
EMI17.5
<tb>
<tb> 5-pyrazolone
<tb>
EMI17.6
12 acide 2-aminob enzène-1- acide 2-(4'-butyl- orange sulfonique 3'-chloracétylaminométhyl-b enz oyl s,mino )- 15 5-h;droxynaph talèr. e-
EMI17.7
<tb>
<tb> 7-sulfonique
<tb>
EMI17.8
13 do acide 2-(}-'-mëthoxy- do 3'-chloracétylaminométhyl-b enzoylariino)-
EMI17.9
<tb>
<tb> 20 <SEP> 8-hydroxynaphtalène-
<tb> 6-sulfonique
<tb>
EMI17.10
14 acide 2-amino-5-acé- acide 2-(4'-'néthyl-3'- do tylamino-benzène-1- chlcracéty la,.1inomthy 1su lf oniqu e benzoylamino)-5-hydro- 25 xynaphtalene-7-sulfonique 15 acide 2-aminobenzène- acide 1-(..Y-,rßthoxy- rouge 1-sulfoniqu e 1 1-chlor---c:- ty 1 amino- bleuâtre m8thyl-benzoy1aiDo)- 30 8-hydroxynaphtalèDe- °.. 6-diûu l o¯ia ue 16 acide 2-zxaina-5-(4'- acide 1-hydrcxy- or G:i;
méthyl-3f-chloracétyl- naphtalène-3- rouge aminométhyl-benzoylami- sulfonique
EMI17.11
<tb>
<tb> 35 <SEP> no)-benzène-l-sulfonique
<tb> 17 <SEP> acide <SEP> 2-amino-4-(3'.4'- <SEP> do <SEP> do
<tb>
EMI17.12
diméthyl-6'-chloracé-
EMI17.13
<tb>
<tb> tylaminométhyl-phénoxy-
<tb> 40 <SEP> acétylamino)-benzène-
<tb> 1-sulfonique
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
"New acylamine monoazo dyes, their preparation and applications *
The present invention relates to novel dyes of great value for dyeing and printing textiles, more especially fibrous materials containing polypeptide groups, as they allow remarkably strong wash dyes and prints. The invention also includes a process for preparing these dyes.
The Applicant has found that it is possible to transform monoazoic dyes into new interesting dyes by introduction of halo-acylamino-methyl groups. The reaction products according to the invention correspond to the appended general formula 1 in which
F represents the residue of a monoazo dye from an o-diazo-benzenesulfonic acid and a coupling component,
A represents an aryl residue,
<Desc / Clms Page number 2>
X represents the direct bond or an acyclic organic bridge and n is a small integer.
The compounds in which the benzene nucleus of the acyl residue bears, in addition to the characteristic group CLCH2-CO-NH-CH2, also at least one positivan substituent: are particularly advantageous wool dyes because these dyes are particularly distinguished by their good fastness to water. light.
The new monoazo dyes according to the invention are obtained by coupling two compounds, namely an o-diazo-benzene-sulfonic acid and a coupling component, at least one of which carries an acylable amino group, to obtain the monoazo dye, and, before or after coupling, the components or the dye are treated with a reactive derivative of a carboxylic acid corresponding to general formula 2 appended hereto in which
EMI2.1
pj "A represents an aryl residue containing (-A- positive substituent and
X represents the direct bond or an acyclic organic bridge, working under aes conditions such that the final product bears at least one acyl residue of formula CLCH2-CO-NH CH2-A-X-CO- bonded to an amino group.
The carboxylic acids of general formula 2 which form the basis of the acylating agents used according to the invention are, for the most part, new compounds.
They are obtained from the corresponding carboxylic acids of the formula H-A-X-COOH in which A and X have the meanings given above and H represents a replaceable hydrogen atom, by condensation with N-methylol w-chloroacetamide. Condensation takes place in
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conditions described by A. Einhorn for the reaction of N-
EMI3.1
methylol-W-chloroacetamide with aromatic substances (see Annaleno 43,207 (1905) and 361,113 (190)). In carboxylic acids, according to formula 2 defined above, the carboxylic group may be linked to the aryl residue either
EMI3.2
By liai 50 "say; t =, or by the interradial of an acyclic bridge.
Such bridges are, for example, lower aliphatic residues which, for their part, are optionally interrupted by hetero atoms. Aromatic carboxylic acids
EMI3.3
with a c8-carboxylic group linked in this way are, for example, aryl-acetic, arylpropionic, aryloxy-acetic and aryl-thio-acetic acids. The aryl residues, for their part, are preferably monocyclic, therefore phenylic. However, they can also be polycyclic and they are then mainly diphenyl residues, diphenyl ether residues
EMI3.4
of diphenyl ketone, aroyiamino-phenyl residues and naphthyl residues.
The aryl residues of the ElcyJu tion agents should preferably have positivating substituents, i.e. nuCl "OlJ} 1il: s. CGiTiÍie tGlG 3ub.stit: .1.Gnts 8! L little envisaged for example lower alkyl groups, preferably methyl groups, or substituents which are linked to the aryl residue by means of an oxygen atom of ether, a sulfur atom of thio-ether or d 'an amide nitrogen atom
EMI3.5
In the condensation of N-methylol-LEU -chloracetamide with aryl compounds bearing such substituents, the C1I2-CO-hI-CHr group can take, in the first place, the ortho position, but optionally also the para position by relative to such a nucleophilic substituent.
The reactive derivatives of the carboxylic acids of general formula 2, which are above all, in the present procedure, the acid halides, are obtained by the methods
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EMI4.1
usual c: .n: zs. The ch: 'cruT0: J: Â'acl: =: -2.1rt.cxyliè; ilt.S, which we use preferably .2rGncE :, se ¯ 13j, ar # nt the most sin; plement by action of v chlcrure? ¯:.; 1 ;: on the corresponding carboxylic acids, in w, organic solvent, with gentle heating. 3-dlloracetyl-1momethyl-iT-r, α-thyl-cn ™ UlCiu2 acid chloride is an interesting and readily available joint acylating agent.
As diazotizing components of the method of the present invention, amino-benzenic compounds which carry a sulfonic acid group in the ortho position to the diazotizable elder group can be used.
Advantageously, 2-amino-benzene-1-sulfonic acid itself, or also its homologues, such as for example 5-methyl-2-amino-benzen-1-sulfonic acid, is used. In the case where the component of The diazotization also contains an acylated amino group according to the invention, the readily available 2.4- or 2,5-diamino-benzene-1-sulfonic acids can be taken as starting material in the first place.
As diazotization components, it is also possible to use nitro-2-aminobenzene-1-sulfonic acids and, in this case, these acids are copulated, after diazotization, with a coupling component to obtain a nitro-monoazoic dye, reduced the latter as an amino-monoazo dye which is subjected to acylation according to the invention. as coupling components, use is made in the present process of the hydroxyl compounds or copulable amines, customary in monazo dyes, which belong to the benzene, naphthalene or pyrazole series, or the derivatives of these acyl compounds according to the invention.
The single hydroxy-naphthalenesulfonic acids and amino-hydroxnaphthalenesulfonic acids are preferred, more particularly: when these bodies carry a
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hydroxyl group in a Ó position and a sulfonic acid group in meta position relative to the previous one. As preferred coupling components or preliminary products therefor, there may therefore be taken, for example, 1-amino or 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2 -amino-5-hydroxynaphthalth-7sulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalenc-3.6- or 4.6-disulfonic acid and 2-amino-8-hydroxynapthalene-5.6-disulfonic acid.
The acylation according to the invention of the diazotization and / or coupling components or of the monoazo dyes by means of the reactive carboxylic acid derivatives of general formula 2 is carried out under the conditions customary for this type of reaction. Thus, one reacts at low temperature, i.e. at about 0-100, for example the carboxylic acid halides with the components containing sulfonic acid groups in aqueous solution or suspension, and with the non-components. sulfonated in an organic or hydro-organic solvent. It is then advantageous to add a mineral acid acceptor such as for example sodium acetate or pyridino. Often the corresponding acylated derivatives separate themselves from the reaction solutions,
often also their separation is favored or completed by release. When they are in an organic solvent, the separation takes place by evaporation of the solvent, optionally also by dilution with water and subsequent salting out. If not the amino-monoazo dyes but the amino diazotization and / or coupling components have been subjected to the coupling according to the invention, the two components are still coupled to obtain the final dye. The diazotization of the amines in question and the copulation of the corresponding disazos
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with the coupling components are carried out according to the known methods for the preparation of monoazo odorants and under the usual conditions for this preparation. Further details will appear in the examples given below.
Monoazo dyes in accordance with the invention can also be prepared by a slightly modified process consisting of reacting an acylamino-monoazo dye corresponding to the appended general formula 3 in which the symbols F, A, X and n have the meanings given above, with N-methylol-chloroacetamide, under conditions such that at least one chloracetylamino-methyl group is introduced.
The reaction takes place advantageously in the presence of acidic condensing agents, such as for example anhydrous sulfuric acid at low temperature, i.e. under conditions as described by Einhorn and also that they are applied in the preparation of the acylating agents mentioned above. For this variant of the preparation process, monoazo dyes which no longer contain a free amino group are more particularly suitable, since the possible side reactions are then reduced to a minimum.
The monoazo dyes obtained by the invention are yellow to reddish-brown powders which have good solubility in water. They are suitable for dyeing and printing fibrous materials of the most diverse kinds. They are, however, preferably used for dyeing wool or similar nitrogenous fibers, since they make it possible to obtain on these materials very pure regular dyes having very good fastness to light. The dyes on yellow wool,
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orange, red to bluish red show very good properties of fastness to washing and to washing, more especially in the alkaline range.
The new dyes bearing ... acid / sulfonic groups are advantageously applied to wool using the weakly acid aqueous bath dyeing method, previously used for wool dyes free of sulfonic acid groups, a method which is simple and gentle on fiber. It is frequently indicated to dye in the presence of compounds which contain a lipophilic organic residue and polyalkylene oxide groups and which are known as leveling agents. Often it is recommended to also add organic substances containing basic nitrogen. A post-treatment, more especially an alkaline treatment, is however not necessary, since the dyes, without such treatment, are already very rubbing and wet-solid.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope. Unless otherwise indicated, the parts referred to in these examples are parts by weight, which are to parts by volume what the gram is to the centimeter. cube.
EXAMPLE 1:
Dye of formula 4 attached.
Dissolve in 400 parts of water 26.5 parts
EMI7.1
4-Amino-1-phenoxybenzene-3-sulfonic acid as the sodium salt, 6.9 parts of scdium nitrite are added, and at O-8 the solution is added dropwise to 30 parts. concentrated hydrochloric acid and 100 parts of ice.
After stirring for an hour at 0-5 and destroying the excess nitrous acid, we reverse
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EMI8.1
the colorless suspension of the salt of diazonurs - in an acidified suspension pr acetic acid of 46.25 parts of 2- (4t-m.:thyl-3 '- crloracétyï = ninor.thyl- acid benzoylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid ct of 25 roasted sodium acetate crystallized in 500 parts (! '-; au. Stirred for several hours at 10-15, 12C parts of scdium chloride are introduced, the dye which has precipitated is filtered off, washed on the filter until neutral with 2% aqueous chlorine solution.
EMI8.2
sodium chloride Dt is dried at 80-85 under reduced prc = 3icn.
The orange-red monoazoic dye dissolves well in hot water and, in a bath acidified with acetic acid, it dyes the wool at the boiling point in pure orange-red shades. Wool dyes are lightfast and washfast.
EMI8.3
The 2- (° '-rnethyl-3'-chloroacetylur, d.no-rahyybenzoylamino) -5-hydroxynaphth.alene-7-s: .lf-, n: .ue acid used can be prepared as follows: 23.9 parts ri i :: - ('i (h -af: lrlC) -5-'rlrüi'oxynaphthalene-7-SUlfoniquo in 500 parts of water are dissolved in the form of sodium salt, 40 parts of crystallized sodium acetate and cooled to 0-2 To this solution is added dropwise over one hour a solution of 26.0 parts of
EMI8.4
4-methyl-3-chloroacetylaminometlijl-bonzoyl chloride (melting point: 108-110) in 100 parts of acetone.
Gradually the sodium salt of the condensation product precipitates and after 6-8 hours of stirring at 0-5 the condensation is complete. The solid is separated by suction, washed until the color has disappeared with a 20% aqueous solution of sodium chloride and dried.
EMI8.5
continued 2- (4'-methyl-3'-chloroacetylaninomëthyl-
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EMI9.1
benzoylarrino) -5-hydroxynaphthalene-7-tallow only under reduced pressure to 80-85.
EXAMPLE 2:
Fcrmulc 5 dye attached.
Dissolved in 200 parts of water 17.3 parts
EMI9.2
2-amanobcnzene-1-sulfonic acid as the sodium salt. To the solution is added 6.9 parts of sodium fry and is introduced dropwise, at 0-5, into a mixture of 30 parts of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of ice, with stirring and cn rofrcidissart externally. The colorless suspension is stirred for a further hour at 0-5, then the excess nitrous acid is destroyed.
After which the diazonium salt suspension is slowly poured, with stirring at 5-10, into a suspension acidified with 54.25 parts acetic acid.
EMI9.3
1- (4 '-methyl-3'-chloroacJtylaminomethyl-benzoylamino) -8-hydroxynaphthalene-3.6-disulfcnic acid and 40 r.ie: sodium acetate crystallized in 5 cc parts of water.
After having abit the mixture for heures hours at 20-25, the dye is precisitc by = .C¯i1 t1V11 of 120 d) c3.T't2.: 5 of sodium chicory, it is separated by draining. , cn washed until neutrality with a 15% aqueous solution of sodium chloride and dried at 80-85 under reduced pressure. The red dye is soluble in hot water and, in an acid bath, it dyes wool in pure bluish-red shades which are very light and wet solid.
EXAMPLE 3:
Dye of formula 6 attached.
As described in Example 2.17, 3 parts of 2-aminobenzene-1-sulphonic acid in 200 parts of water are dinitrogenated with 6.9 parts of sodium nitrite and 25 parts of concentrated hydrochloric acid. While waving at
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10-15, one gradually verso the colorless suspension of the diazonium salt in a susponsion acidified by
EMI10.1
acetic acid from 57.25 parts of cidc 1- (4'-methyl-3'chloracetylaminomethyl-phenoxyacetylamino) -6-hydroxynaphtallîv-j..6-disuiivl'llCyW: and from 50 ti:; :: '' ^.-''- 2.-'- sodium crystallized in 500 parts of water. the- c;> 1; #, nt red mcno-asoic which then forms precipitates giving a red suspension.
The mixture is stirred for several hours at 15-20 then heated to 50, 150 parts of sodium chloride are added, the hold which has been removed is filtered off by suction.
EMI10.2
pité and we dry it at. eO-o5 under reduced Tossicn. The red mono-azo dye dissolves well in hot water and, in an acid bath, dyes the wool at the boiling point in
EMI10.3
pure bluish red solid shades -.1 lu ::. ire = .t wet.
EXAMPLE 4:
Dye of formula 7 attached.
EMI10.4
In 500 p: rtlvs of water one disr3cti-t, to 50 41.15 parts of 2-amin acid: '- 4- (4'-methyl-31 -c.lora2,: tylwninomethyl-bc.nzoyl: rnino ) -o: .nzene-1-sulfonicjuc. : J'JUS do sodium salt, add 6.9 parts of nitrit--: sodium and, at 0-10, the solution is introduced dropwise
EMI10.5
hot in 30 parts of cr. #: entered hydrochloric acid and 200 parts of, :: lf1c,:,:, cn stirring and cooling externally.
After :: see waved pcn, 17, nt a :. hiurv at- 0-50 destroy the nitrcux acid possibly present in excess and pour the colorless suspension of diazonium salt
EMI10.6
in a solution of 22.15 parts of 1- (2'-chlcro-6'methylphenyl) -3-methyl-5-amino-pyrs, zolc and 25 parts of sodium acetate crystallized in 400 parts of thanel, Copulation occurs immediately with the formation of a yellow dye.
Stirring is continued for a further 6 hours
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at room temperature, then diluted: with 1000 parts of water, 15C - sodium chloride tarties are added, the dye which has precipitated is separated by suction, washed with a 2% aqueous solution of sodium chloride and dried under reduced pressure to 80-85 d
The yellow dye dissolves in hot water
EMI11.1
Ù01111c1l1L a ..: v :: "U.1'o. [,. 1UII, 't111I1C 4Cltltlaa CL, ÙctJ1t :. Gà ba-in containing ammonium sulphate, it dyes wool at boiling in yellow shades pure and regular greenish, very solid to light and alkalis.
EMI11.2
The 2-amino-4- (4'-methyl-5'-chloracetylaminomethyl-benzo.vlarrdno) -benzene-1-sulfonic acid used above is obtained as follows: we put 24.15 parts 3'acid 4- meth / l-3-chloroacetylaminomethyl-benzole (melting point: 223-224) suspended in 150 parts of chloroform and, at 45-50, treated with 14
EMI11.3
parts of nthioJ1yl chloride.
When everything is in solution and the execution is done ;; ien.L; The hydrochloric acid has ceased, the chloroforue is removed at r 11; tillation, the chloride of 4-r: etly'1-3-c: lor ^ .cty'.¯a.:. inomethyl-benzoyl remaining in 100 parts retone and reacted at 0-5, in acetic solution, with parts
EMI11.4
4 oa.îuV Ge-u1uu1r'1V vcW..4S1L-1-vu.n.tVillty, iG and C lJari & 5 of sodium acetate crystallized in 500 parts of water, When the amino group in position 4 is completely benzoylated one the reaction product which has precipitated is filtered off by suction, washed with aqueous solution.
10% sodium chloride and dried at 75-80 under reduced pressure.
EXAMPLE 5 Dye of formula c attached.
Diazotized, as described in Example 2, 18, 7
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parts of 5-methyl-2-aminobenzene-1-sulphonic acid in 200 parts of water with 6.9 parts of sodium nitrite and 25 parts of concentrated hydrochloric acid, At 10-15 'the colorless suspension is gradually poured , while stirring, in an alkaline solution of 23.9 parts of acid
EMI12.1
2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and 25 parts of sodium carbonate in 500 parts of water.
When coupling is complete, 15 parts of 805 acetic acid and 40 parts of crystallized sodium acetate are added to the orange dye solution, cooled to 0-5 and reacted with a 30.4 parts solution. chloride
EMI12.2
of 3> 4-dimethyl-6-chloroacetyhminomethyl-phenoxy-acetyl in 100 parts of acetone. When the benzoylation of the amino group is complete, the dye is precipitated by adding 150 parts of sodium chloride, it is filtered off and dried at 70-80 under reduced pressure. The dye is in the form of a brown powder which dissolves in hot water giving an orange color and which, in a weakly acidic bath, dyes the wool at the boil in pure orange-red shades which are solid in light and wet.
This dye can also be obtained in a manner analogous to that described in Examples 2 and 3, by
EMI12.3
18.7 parts of diazotized 5-methyl-2-aminobenzene-lsulfonic acid and coupling it with 50.65 parts of 2- (3'.4'-dimethyl-6'-chloroacetylanùnomethyl-phenoxy acid -acetylamino) -8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid.
EXAMPLE 6:
Dye of formula 9 attached.
In 500 parts of water we dissolve, at 50, 41.15
EMI12.4
parts of 2-amino-5- (4'-methyl-3'-chloroacetylaminom '; thyl-benzoylamino) -ben; 3ene-1-sulfon acid: "::' :. 18 sou.1 formf3
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of sodium salt and 6.9 parts of sodium nitrite are added.
While stirring and cooling externally, the hot solution is introduced dropwise into 30 parts of concentrated hydrochloric acid and 20C parts of ice, at 0-10. After stirring for one hour at 0-5, the excess nitrous acid is destroyed and the aqueous suspension of the diazonium salt is copulated with an acetic solution of
EMI13.1
23.9 parts of 2-arcano-8-hydroxy naphthalene-6-sulfenic acid and 25 parts of crystallized sodium acetate in 500 parts of water. A wheel dye is formed immediately.
After stirring for 8 hours at room temperature, the monoazo dye which has precipitated is filtered off, washed well with 5% aqueous sodium chloride solution and dried at 80-85 under reduced pressure.
In the state of dry sodium salt, the dye is in the form of a reddish brown powder which dissolves in hot water giving a red color and which, in an acetic bath, dyes the wool at the boiling point in shades very bluish red, pure and regular. The dyes are light, wash and fuller solid.
If instead of 23.9 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 32.8 parts of
EMI13.2
2-Amino-e-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid N-methyl-phenylamide or 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-acid N-ethyl-2'-methyl-phenylamide or 35.6 parts sulfonic cu
EMI13.3
42.2 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid N-ethyl-p'-sulfophenyl-amide, dyes are obtained which are more yellowish and have remarkable wet fastness properties and in the light.
EXAMPLE 7:
Dye of formula 10 attached.
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In 550 parts of concentrated sulfuric acid (d: 1.84) is dissolved at 0-5, 62.1 parts of the monoazo dye formed by acetic coupling from diazotized 2-amino-benzenme-1-sulfonic acid and 1- (4'methyl-benzoylamino) -8-hydroxynaphthalene-3.6-disulfonic acid.
To this solution are added 12.5 parts of N-methylolchloracetamide (melting point: 97-98), the temperature of the mixture is allowed to rise to 15-20 while stirring slowly for 48 hours and the whole is poured onto water. ice.
The dye then partially goes into solution. It is precipitated with sodium chloride, separated by filtration and dried at 35-40 under reduced pressure. The colorant is in the form of a dark powder which dissolves in hot water and concentrated sulfuric acid, giving a scarlet red color. In an acid bath, the monoazo dye dyes the wool at the boil in pure bluish red shades. Wool dyes are very light and wet fast.
If, instead of 62.1 parts of the previous dye, 54.1 parts of the monoazo dyes formed by acetic coupling of 2-amino-5- (4'-methylbenzoylamino) -benzene-1-sulfonic acid or of 2-amino-4- (4'-methyl-benzoylamino) -benzene-1-sulfonic acid with 1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid and that these dyes are condensed, as indicated in the previous example , with N-methylol-chloroacetamide, orange dyes are obtained having good analogous properties of fastness to wetness and to light.
EXAMPLE 8:
Dye of formula 11 attached.
22.8 parts of 3-chloroacetyl-amino-methyl-benzoic acid (melting point: 176) are suspended in 100 parts of chloroform and, at 45-50, treated with 12
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parts of thionyl chloride. When everything has gone into solution and the evolution of hydrochloric acid has ceased, the chloroform is distilled off and the remaining 3-chloroacetylamino-methyl-benzoyl chloride is reacted at 0-5, in weak solution. alkaline, with 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid. When the amino group is completely benzoylated, 25 parts of crystallized sodium acetate are added to the reaction product, followed by the diazonium compound of 17,
3 parts of 2-amino-benzene-1-sulfonic acid. The red monoazo dye is precipitated with sodium chloride, filtered off and dried at 35-40 under reduced pressure. It appears as a dark pu dre which dissolves in water and 1; concentrated sulfuric acid giving a red color. The bluish-red wool dye made with this dye is very strong in the wet.
EXAMPLE 9:
At 40, 100 parts of well-wet wool are introduced into a dye bath containing, in 3000 parts of water, 2 parts of the monoazo dye obtained according to Example 2, 10 parts of Glauber's salt and 2 parts. 40% acetic acid. It is then brought to the boil in 45 minutes and, while stirring the wool well, it is boiled for an hour and a half. After rinsing and drying, a pure and very regular bluish-red wool dye is obtained, which is distinguished by very good solidity properties.
Wool can be dyed in a similar fashion with the dyes of all the other examples.
The following table contains other dyes in accordance with the invention which can be prepared by the methods described in Examples 1 to 5, using corresponding amounts of the diazotization and coupling components.
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
BOARD
EMI16.2
N Component of diazo- Co :: ¯os: .nte of copu- Nuance of
EMI16.3
<tb>
<tb> tation <SEP> lation <SEP> the <SEP> tincture
<tb> on <SEP> laina
<tb>
EMI16.4
1 2-ai.iino-5-mc - !, thyl- acid 1- (4'- '41ethyl-3'- rooeje benzene-1-sulfo., Iifiue cn.Loracut., Y .Lêt .... .lnU-I! It:
- U. LèLLc1lJ.L 'thyl-benzoylxrino) -8hydroxynar¯htaiene-3.disulfonirue 2 acid 2-amino-5-carb6- do do thoxy-aainob enzèn e-1-
EMI16.5
<tb>
<tb> sulfonic
<tb>
EMI16.6
Jo III '"
EMI16.7
2-acinobenzene acid- 2- (4'-m ± th '' ± r * nxe acid 2-a inobenzene- 2- (41-1thy'-rane 1-sulfonic acid chloractylas: ino h: no-
EMI16.8
xyacetylomir.o) -5-nycLroxynaphthalse-7-sulor.i-
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<tb> that
<tb> 4 <SEP> acid <SEP> 2-amino-5-methyl- <SEP> do <SEP> orange
<tb>
EMI16.10
benzene-1-sulfoni que red 5 acid 2-r "" ino-benzene- acid 2 - (-: "'-': I - :. ichl:) ra- orange 1-sulfonic cetyla..inol: ethyl-phenoxy -acetylamino -5 -]> c ,, J = .J-: rnanhta: lee-7-: u. ifo w; .-
EMI16.11
<tb>
<tb> that
<tb>
EMI16.12
6 do acid 1- ("-r .:
thyl-3 "- route chîoraqéÉyîaxino! néÉt1y 1- bluish xÓnyl- 4 r) -carbony1.:u-:11no) -8-hYG. = oxyn ::.: htalen c- 3.6-disulio ^ .i.cyue 7 acid 2-amino-5- (4'-m ± - 1-benzoyla.mino- do thoxy-3 'chloracetyla: i- 8-hydroxfncyhta.lnanomethyl-befizoyia'nino) - 5. G- .iuulîuniLJ.u': 1b enzene-1-sulonique 8 do 1- (3-chloro -, cullo-yellow phdnyl) -3-;
nthyl-5- verdâtr-
EMI16.13
<tb>
<tb> amino-pyrazole
<tb>
EMI16.14
9 acid 2-amino-4- (4'- acid 1- (4'-methyl-3'- red m6thyl-31-chloracetyl- chloroacótyl! 1inomóthyl- bluish aminol-: 1ethyl-benzoylami- benzoylamino) -8-hydroxyno) -benzene-1-sulfoni- rc, phthalene-3. -disulïoni-
EMI16.15
<tb>
<tb> qu <SEP> e <SEP> que
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb>
<tb> N <SEP> Component <SEP> of <SEP> diazo- <SEP> Component <SEP> of <SEP> conu- <SEP> Shade <SEP> of
<tb> tation <SEP> lation <SEP> the <SEP> tincture
<tb> on <SEP> wool
<tb>
EMI17.2
10 2-amino-4- (41- 1- (3-chlorophnyl) - yellow acid 5 butyl-3'-chloracethyl- 3-m ± thyl-5-pyrazolone aminGwjthyl-bazv71-
EMI17.3
<tb>
<tb> mino) -benzen-l-sulfonic acid
<tb>
EMI17.4
11 do 1- (2'.5'-dichloro-à'- do 10 sulfophenyl)
-3-mcthyl-
EMI17.5
<tb>
<tb> 5-pyrazolone
<tb>
EMI17.6
12 2-aminob enzene-1- acid 2- (4'-butyl-orange sulfonic 3'-chloroacetylaminomethyl-b enz oyl s, mino) - 15 5-h; droxynaph taler. e-
EMI17.7
<tb>
<tb> 7-sulfonic
<tb>
EMI17.8
13 do acid 2 - (} -'- methoxy- do 3'-chloroacetylaminomethyl-b enzoylariino) -
EMI17.9
<tb>
<tb> 20 <SEP> 8-hydroxynaphthalene-
<tb> 6-sulfonic
<tb>
EMI17.10
14 2-Amino-5-ac- acid 2- (4 '-' Nethyl-3'- do tylamino-benzene-1-chlcracétyla, .1inomthy 1su lf oniqu e benzoylamino) -5-hydro-xynaphthalene-7 -sulfonic acid 15 2-aminobenzene- acid 1 - (.. Y-, rßthoxy- red 1-sulfonic 1 1-chlor --- c: - ty 1 amin- bluish m8thyl-benzoylaiDo) - 30 8-hydroxynaphthade- ° .. 6-Diuu lōia ue 16 2-zxaina-5- (4'-1-hydrcxy- or G: i acid;
methyl-3f-chloroacetyl-naphthalene-3- aminomethyl-benzoylaminsulphonic red
EMI17.11
<tb>
<tb> 35 <SEP> no) -benzene-1-sulfonic acid
<tb> 17 <SEP> acid <SEP> 2-amino-4- (3'.4'- <SEP> do <SEP> do
<tb>
EMI17.12
dimethyl-6'-chloracean-
EMI17.13
<tb>
<tb> tylaminomethyl-phenoxy-
<tb> 40 <SEP> acetylamino) -benzene-
<tb> 1-sulfonic
<tb>