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Colorante et leur procédé de préparation et 4fttl1..1on.
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On vient de découvrir que l'on peut obtenir des odorants
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exempt* de groupes acide aultoniqu# et acide oarboZ111qu8, de
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formule générale
EMI1.5
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par condensation@ Dans la formule (1) B reprîssate a rente alooyle, 01010&10011., aralcoyle ou aryle# 3 de lth,4rOB8D8, un reste alooyle, cycloaloovlas &r41oo111 ou rt/1 eu un groupe nitrile, Y un rente aryle ou acyle# un groupe *$ter Oar)0XI11- quoi carboxamîde ou nitrile, et Yl un riait &0711 ou un groupe tatar oarboxy11qu., carboxam1dt ou nitril8, le ftoynu napbtal'.
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nique et/ou a, Rlt Y et/ou Il pouvant oontenir 4on substituant non ionogènesi La condensation en don colorante (1) peut être réalisée en faisant réagir des compote de formule générale :
EMI2.2
EMI2.3
area dao composés de formule Général. ,
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Dans les formules (II) et (III) , Rit T et Tl ont la eignifi- cation donnée plue haut et le noyau naphta14n1que et/ou l, Il' r et/ou Y 2. peuvent contenir des substituant. non tonosénose Au lieu des composée (II) on peut aussi utilises* leurs sels de formule générale (lia)
EMI2.6
Dans la formule (lia) X désigne un anion.
La formule (lia)
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représente une des structure* tautomèreet Il est de Mtmt posai ble de faire intervenir au lieu des composée (II) leurs dérivée fonctionnels* En tant que dérivés fonctionnels on envisage tous
EMI2.8
lea dérivée des coupoaéa (II) ou (via) qui oontiennent un grou- - pecent correspondant fonat1onnlll.ment au groupe aldéhyde comme c'eat le cas par exemple pour les bases de lob1t!, les acétal$ et le$ nitronest
Une forme de réalisation équivalente de la présente inven- tion consiste à faire réagir un composé de formule générale
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ou $ou sels de formule général :
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avea un composé de formule errait
EMI3.2
Dana les formules (IV), (IVa) et (V) R, R1, Y et Y1 ont la signification déjà donnée! X- est un anion et 2 désigne un groupe hydroxyle, alooxy ou aminé ou un groupe aminé substituée On peut effectuer la condensation en des colorante CI) par chauffage des constituants dans des milieux inertes ou acides, dans de nombreux cas aussi par fusion des constituante.
Généra- lement des températures entre 50 et 180*0 , de préférence entre 75 et 140*0, eant nécessaires@ L'addition d'un catalyseur basi- que s'avère souvent avantageusesEn tant que catalyseurs bail- ques conviennent à côté des hydroxydes de métaux alcaline pria* cipalement les aminés comme la diéthylamins, la triéthylamine et la pipéridine.
Des componée de formule (II),qui conviennent pour la mise en oeuvre do l'invention, sont réunis à titre d'exemple dans le tableau suivant ;
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<tb> R <SEP> R1 <SEP> S <SEP> S1
<tb>
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Xithyle hydrogène hydrogène hydrogène
EMI4.3
<tb> ±éthyle <SEP> hydrogène <SEP> bromo <SEP> hydrogène
<tb>
<tb> Méthyle <SEP> hydrogène <SEP> bromo <SEP> bromo
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène
<tb>
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> hydrogène <SEP> bromo <SEP> hydrogène
<tb>
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Ithyle hydrogène b1'0180 brome hthyle hydrogène ohloro ohloro
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<tb> Ethyle <SEP> méthyle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène
<tb>
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ithyle phnyle hydrogène hydrogène
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<tb> Ethyle <SEP> oyano <SEP> hydrogène
<SEP> hydrogène
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> benzyle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène
<tb>
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> hydrogène <SEP> nitro <SEP> hydrogène
<tb>
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Ethyle hydrogène dlmétbylam1no hydrogène
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<tb> Ethyle <SEP> hydrogène <SEP> méthoxy <SEP> hydrogène
<tb>
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lacbutyle hydrogène bromo bromo Cyolohexyle hydroGène nitro hydrogène fionzyle hydrogène hydrogène hydrogèno Phényle hydrogène hydrogène ',hydrogène 1-Naphthyle hydrogène hydrogène hydrogène
Ces composés peuvent être préparée par exemple à partir des componée obtenus par le procédé de la demande belge
EMI4.11
518 586 du lor/4/64, de formule général (vs)
EMI4.12
EMI4.13
par une die eynthuaea habituelles dee a14.d...
Dans la for- mule VI a et ai ont la signification donnée pr4o'demmtnt, X" ont un anion, tandis que le noyau naphtal'niqu../ou 1 et/ou il peuvent contenir des substituant. non lonoebteno Une méthode convenant particulièrement bien pour l'introduction du groupe
EMI4.14
aldéhydique dans les composes (VI) est la synthèse de Villma1.r et Haaok.
Il est également possible de soumettre le produit de
EMI4.15
formulation, obtenu par l'application d'une oynthées des alddhy-
<Desc/Clms Page number 5>
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des , un composé de formule (VI), tout d'abord à une ou plusi-
EMI5.2
ours des réactions de substitution connues avec conservation de la fonction aldéhyde, comme la nitration et éventuellement la
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réduction ultérieure en aminocompondi lequel peut de met être encore modifia, par exemple c.laoyl6.
en tant que composé de formule (III) susceptibles de con- venir on Mentionnera par exemple s malodin1tr11.t.malod1n1tr1le' dimère, ayanaadtacnide, oyanaotob8nzylamid., oyanaoéto-2'- hldroxyth)1-ami4', oyanao6to-"-oyan6thylamid8t oyanaoétate de méthyle, cyantoitut6 d'éthyle ayanaabtate d'iaobutyle, cyan- acétate de bonzyle, cyanacétate de 2-ohloréthyle, oyanaodtate de zloyancéthylet malonate de diéthyle, aoétylaoetone, 1,'-41- beIlzoylm6tho.ne, bszzy.oyanida, 4-nitrobenzyloyanide ph4rql- acétate de méthyle. 4-nitrohénylao'tate d'éthyl.,aJ.oy&nao4to- ph6none, aya.rocaGthyxmdtiy.-aulone, oyanom4thyl-ph'nyl-Iulton.. e.vanom6thyl-4-ohlorophdnyl-aulfone# aoétoaoétate d'éthyle et aoétonolttani11de.
Des oo.T.poieé8 appropriée de formule générale ex) sont par exemple les dérivée hydtQxy'thyl'n1qu'8t Nethoxyaethyleniquee et 'thoxym'tlql'n1qula deu composés de formule (ZII) cités plus haut ainsi que leurs dérivés aMinoaethyleniqueOt que l'on ob- tient par exemple dans la réaction des dérives &loOxrm'ih1l'n1- quee avec des aciinea secondaires comme la d1m4tbllamtnet la dl'thylnm1ne. la pipéridine et la morpno11ne.
EMI5.4
Dos composée (IV) ou (IVa) appropriés sont par exemple les
EMI5.5
ooaponéa h la base dia aldéhydes mentionn4et dans le tableau précédent, pour la préparation desquels vaut ce qui a été dit
EMI5.6
dans le cas des composée (II)*
EMI5.7
OOmfI aolvante ou diluante on peut utiliser par 'exemple en vue de l'exécution de la condensation t méthunolg éthanol
EMI5.8
alcool 110,yliqu" dioxano, d1m'thylforcam1de, Chlorure d8';b'-i
EMI5.9
Une, bonzène, toluène, chlorabenebno# n1trob.n.n. et aoidt
<Desc/Clms Page number 6>
acétique glacial* Des mélanges de ces derniers et de solvants similaires peuvent également convenir*
EMI6.1
Les produits du procéda sont nouveaux.
Ce sont des colo- rants de dispersion précieux, qui conviennent pour la teinture, l'impression et la teinture en masse de matières qui peuvent consister totalement ou de manière prépondérante en esters
EMI6.2
cellulosiques, en polyamides, polyuréthanes et polyesters par exemple en poly(t6réphtalate de glycol) ou en le produit de . condensation du 1,4..iaie¯(hydroxymthy.j¯ayc.ahsxan avec l'acide terephtalique.
Ils se distinguent par excellente stabilité à la chaleur %a4v grande puissance un bon pouvoir montant et égali- sateur ainsi que le maintien de propreté des fibres animales surtout de la laine* Les nouveaux colorants conviennent en outre pour la fabrication de pâtes pour stylos à bille et de liquides d'inscription de came que pour l'emploi dans l'impression
EMI6.3
offatt. Les parties citées dans les exemples sont des parties en, poids,
EMI6.4
Exempl 1 On chauffe pendant 2 heures à l'ebullition 2â,3 parties du composé :
EMI6.5
EMI6.6
et 11,3 partie* de cymmoétate d'éthyle arso 250 parties 4"tha- sol et 0,1 - 0,5 partit de pipéridine.
Au r.tro141....en1 oria- tall18. le colorant de formule i
EMI6.7
EMI6.8
lequel teint les fibres de polyesters et de polyamide* aie il
<Desc/Clms Page number 7>
le que triacétate de cellulose, et la soie acétate en une teinta vigoureuse rose à rouge bleuâtre.
Si au lieu du cyanacétate d'éthyle on utilise des quanti- tés équivalent.. de cyanacétate de méthyle, de n-propyle, d'iso- propyle ou de n-butyle, on obtient, sans autre modification du mode opératoire dos colorants très voisins, également précieux.
L'aldéhyde utilisée comme produit de départ peut par exemple être préparée comme ouït : on agite 12 parties du compose
EMI7.1
qui a été préparé d'après les indications de la demande 518 586 susmentionnée, et 25 parties de diméthylformemide.
A 10-25*0 on ajoute goutte à goutte 25,5 parties d'oxychlorure de phosphore, on agite le mélange pendant 10 à 15 minutes à 25-30 C et l'on ajoute ensuite goutte à goutte à 10-25*0 en l'espace d'environ une heure 22 parties de triéthylamine. Après agitation durant une heure à 20 C on verse la casée sur 750 par fies d'eau et on règle la valeur du pH à environ 14 par addi- tion de soude caustique concentrée. L'aldéhyde se sépare sous forme de précipita jaune ocre et fond à l'état de produit brut à 156-159 C. Sous cette forme elle convient en vue du traitement ultérieur de la manière décrite plus haut.
Au lieu de l'oxychlorure de phosphore on peut aussi employ- er la quantité équivalente de phosgène.
Exemple 2.
On chauffe à l'ébullition 37,8 parties du compose ,
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<Desc/Clms Page number 8>
et 11,3 parties de cyanacétate d'éthyle avec 250 parties d'étha nol. Par addition de 3 à 5 parties de potasse éthanolique à 20% il se produit aussitôt une formation de colorante On fait bouil- lir le mélange encore 30 à 45 minutent Au refroidissement le colorant de l'exemple 1 se sépare à l'état cristallise. Au lieu de l'iodure de formule ci-dessus on peut également employer le bromure ou le chlorure correspondant, On peut préparer le produit de départ comme suit :
on agite 17 parties du composé
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et 25 parties de diméthylformamide, À 10-2à C on ajoute goutte à goutte 26 parties d'oxychlorure de phosphore, on agite durant
15 minutes à la température ordinaire et lion ajoute alors len- tement goutte à goutte, entre 10 et 20 C, 35 parties de N,N- diméthyl-cyclohexylamine, Peu de temps après, la masse commence à se solidifier; on peut empêcher osai facilement par une nou- velle addition de diméthylformamide.
On conserve le mélange encore 1 heure environ à la température ordinaire et on la décompose ensuite avec 700 à 800 parties d'eau, la température en cette circonstance ne pouvant pas dépasser 20 C.On obtient une suspension jaune-brun et par filtration avec succion et . séchage on obtient le composé de formule donnée au début sous forme de poudre brune fondant à 286-289 C. Par recristallisa- tion à partir d'eau on peut le 'purifier, mais ceci n'est pas nécessaire pour le traitement ultérieur.
Exemple
On chauffe à 105-110 C pendant une heure 12 parties du composé :
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EMI9.1
qui peut être prépare d'après les instructions de la demande 518 586 susmentionnée et 16,9 parties d'éthoxyméthylène-cyan- acétate d'éthyle avec 150 parties d'aoide acétique glaciale Aprés refroidissement on verso le mélange sur 1000 parties d'eau, on filtre avec succion le produit déposé et on lave l'eau chaude jusqu'à ce que l'eau de rinçage soit incolores
On obtient le colorant de l'exemple 1.
Exemple 4.
On chauffe à 100 - 110*0 pendant 2 heures 22,3 parties de ) l'aldéhyde utilisée à l'exemple 1 et 6,6 à 7,0 parties de malo- dinitrile avec 150-200 parties de diméthylformamide et 0,1 à 1,0 partie de pipéridine. Au une parti* du pro- duit de réaotion cristallises Par addition d'eau goutte à goutte on parfait la précipitation. On obtient le colorant de formule
EMI9.2
que l'on peut le Cas échéant purifier par recristallisation à partir d'acétonitrile.
Le colorant convient pour la teinture l'impressaion et la teinture en filature de matières en poly- ester polyamides et esters cellulosiques en des nusnces bril- lantes d'un rouge bleuâtre.
Au lieu de l'aldéhyde de formule ci-dessus on peut utili- ser, le mode opératoire à part cela restant le même,les aldé- hydes citées au tableau suivant. les colorants ainsi obtenue possèdent des propriétés de coloria similaire**
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EMI10.1
EMI10.2
<tb> S <SEP> S1 <SEP> Nuance <SEP> eu? <SEP> fibres <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polyamides
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzyle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène <SEP> rouge <SEP> fortement <SEP> bleuftre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyclohexyle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phényle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène <SEP> roui- <SEP> fortement <SEP> bleuâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> bromo <SEP> hydrogène <SEP> violet <SEP> tort.ment <SEP> rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> bromo <SEP> bromo <SEP> violet <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> ohloro <SEP> hydrogène <SEP> violet <SEP> fortement <SEP> rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> ohloro <SEP> ohloro <SEP> violet <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> nitro <SEP> hydrogène <SEP> violet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> diméthylamino <SEP> hydrogène <SEP> violet <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> méthoxy <SEP> hydrogène <SEP> rouge <SEP> fortement <SEP> bleuit:.
<tb>
Ces aldéhydes peuvent être préparée par le procédé décrit à l'exemple 1.
Exemple 5.
On chauffe à l'ébullition durant une heure 22,3 parties de l'aldéhyde employée à l'exemple 1 et 8,5 parties de cyanacét- amide avec 100 parties d'alcool isoamylique et 0,1 & 0,5 partie de morpholine ou de diéthylamine. Le colorant isolé comme à
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l'ordinaires de formule s 000=2 HK-0o - H - 0 OH - OU m OC 4 teint les fibres de superpolyamides synthétiquesles fibres polyesters aromatiques et l'acétylcellulces (fibre 2 1/2 acétate et triacétate) dans des nuances rongée.
Exemple 6.
Un bain de teinture contenant 0,2 partie du colorant obtenu suivant l'exemple 4 de formule
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
sous une forme dispersa, 2,6 parties d'o-phénylphénol ou une quantité équivalente d'un autre accélérateur de teinture, comme par exemple un enter d'acide salicylique ou d'acide crésotique, ou d'un hydro- carbure benzénique chloré et 400 parties d'eau, est réglé à une valeur de pH de 4-5 avec de l'acide sulfurique. Dans ce bain on introduit à environ
40 C
10 parties do fibres de poly(téréphtalate de glyool), on chauffe le bain à l'ébullition en 30 minutes environ en remuant les fibres et on le maintient pendant une heure à la température d'ébullition.
Après rinçage et Bêchage, on obtient une teinture brillante rouge bleuâtre.
Exemple 7.
Dans un bain de teinture consistant en 0,2 partie du colo- rant dispersa de l'exemple 1, 300 parties d'eau et 2,0 parties d'alcoyl-sulfonatss à poids moléculaire élevé sous forme de leuru aels sodiques, on introduit à 50 C 10 parties de fibres et de tissu en -oaprolactame polymère, on augmente la tempé- rature du bain en environ 15 minutes jusqu'à 98-100 C et on le ! maintient à cette température pendant une heure tout en remuant la matière à teindre.
Après rinçage et Bêchage on obtient une @ teinture roue bleuâtre, Exemple 8,
Dans un bain de teinture consistant en 0,2 partie du @ colorant de l'exemple 1 sous une forme dispersée, 400 parties d'eau et 1,2 parties de savon de Marseille, on introduit à 40-50 C 10 parties de soie acétate et on élève la température
<Desc/Clms Page number 12>
du bain en 15 à 20 minutes à 70 - 75 C. On teint pendant envi- ron une heure à cette température et lion obtient une teinture très claire d'un rouge un peu bleuâtre.
REVENDICATIONS.
1.- :Procédé de préparation de colorants, caractérisé en ce qu'on prépare de manière connue en soi par condensation des colorante exempts de groupes acide sulfonique et acide oarboxy- lique, do formule :
EMI12.1
dans laquelle R représente un reste alcoyles cycloqlcoyle, aralcoyle ou aryle, R1 de l'hydrogène, un reste alcoyle, oyolo- alcoyles aralcoyle ou aryle ou un groupe nitrile, Y un reste aryle ou acyle, un groupe ester oarboxylique, oarboxamide ou nitrile, Yi un reste aoyle ou un groupe ester carboxylique, oarboxamide ou nitriles et dans laquelle le noyau naphtalénique et les restes R, R1,
Y et Y, peuvent contenir des substituants non ionogènes.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
Colorants and their preparation process and 4fttl1..1on.
EMI1.2
We just found out that we can get odorants
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free * of aultonic acid and oarboZ111qu8 acid groups,
EMI1.4
general formula
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by condensation @ In formula (1) B represents alooyl, 01010 & 10011., aralkyl or aryl # 3 of lth, 4rOB8D8, an alooyl residue, cycloaloovlas & r41oo111 or rt / 1 had a nitrile group, Y an aryl or acyl annuity # a group * $ ter Oar) 0XI11- which carboxamide or nitrile, and Yl a laughed & 0711 or a tatar oarboxy11qu., carboxam1dt or nitril8 group, ftoynu napbtal '.
<Desc / Clms Page number 2>
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nique and / or a, Rlt Y and / or Il which may contain a non-ionogenic substituenti Condensation to a coloring donation (1) can be carried out by reacting compote of general formula:
EMI2.2
EMI2.3
area dao compounds of formula General. ,
EMI2.4
EMI2.5
In formulas (II) and (III), Rit T and Tl have the meaning given above and the naphtha ring and / or l, Il 'r and / or Y 2 may contain substituents. non-tonosénose Instead of compounds (II) it is also possible to use * their salts of general formula (IIa)
EMI2.6
In formula (IIa) X denotes an anion.
The formula (lia)
EMI2.7
represents one of the tautomeric structure * and It is possible to involve instead of the compounds (II) their functional derivatives * As functional derivatives we all consider
EMI2.8
the derivative of coupoaéa (II) or (via) which contain a group corresponding functionally to the aldehyde group as is the case for example for the bases of lob1t !, the acetal $ and the $ nitronest
An equivalent embodiment of the present invention is to react a compound of general formula
EMI2.9
<Desc / Clms Page number 3>
or $ or salts of general formula:
EMI3.1
with a compound of formula erred
EMI3.2
In the formulas (IV), (IVa) and (V) R, R1, Y and Y1 have the meaning already given! X- is an anion and 2 denotes a hydroxyl, alooxy or amine group or a substituted amino group.Condensation can be carried out to dyes (CI) by heating the constituents in inert or acidic media, in many cases also by melting the constituents .
Usually temperatures between 50 and 180 ° 0, preferably between 75 and 140 ° 0, being necessary. The addition of a basic catalyst often proves to be advantageous. As further catalysts are suitable besides the hydroxides alkaline metals mainly amines such as diethylamins, triethylamine and piperidine.
Compounds of formula (II) which are suitable for carrying out the invention are given by way of example in the following table;
EMI3.3
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EMI4.1
<tb> R <SEP> R1 <SEP> S <SEP> S1
<tb>
EMI4.2
Xithyl hydrogen hydrogen hydrogen
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<tb> ± ethyl <SEP> hydrogen <SEP> bromo <SEP> hydrogen
<tb>
<tb> Methyl <SEP> hydrogen <SEP> bromo <SEP> bromo
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> hydrogen <SEP> hydrogen <SEP> hydrogen
<tb>
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> hydrogen <SEP> bromo <SEP> hydrogen
<tb>
EMI4.4
Ithyle hydrogen b1'0180 bromine hthyle hydrogen ohloro ohloro
EMI4.5
<tb> Ethyl <SEP> methyl <SEP> hydrogen <SEP> hydrogen
<tb>
EMI4.6
ithyl phnyl hydrogen hydrogen
EMI4.7
<tb> Ethyl <SEP> oyano <SEP> hydrogen
<SEP> hydrogen
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> benzyl <SEP> hydrogen <SEP> hydrogen
<tb>
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> hydrogen <SEP> nitro <SEP> hydrogen
<tb>
EMI4.8
Ethyl hydrogen dlmétbylam1no hydrogen
EMI4.9
<tb> Ethyl <SEP> hydrogen <SEP> methoxy <SEP> hydrogen
<tb>
EMI4.10
lacbutyl hydrogen bromo bromo Cyolohexyl hydroGene nitro hydrogen fionzyl hydrogen hydrogen hydrogen ', hydrogen 1-Naphthyl hydrogen hydrogen hydrogen
These compounds can be prepared for example from the components obtained by the process of the Belgian application.
EMI4.11
518 586 of lor / 4/64, of general formula (vs)
EMI4.12
EMI4.13
by a usual eynthuaea die dee a14.d ...
In formula VI a and ai have the meaning given pr4o'demtnt, X "has an anion, while the naphthalnic ring ../ or 1 and / or it may contain non-lonoebteno substituents. A particularly suitable method good for the introduction of the group
EMI4.14
aldehyde in compounds (VI) is the synthesis of Villma1.r and Haaok.
It is also possible to submit the product of
EMI4.15
formulation, obtained by applying an oynthea of alddhy-
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
des, a compound of formula (VI), first of all to one or more
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bear known substitution reactions with conservation of the aldehyde function, such as nitration and possibly
EMI5.3
further reduction to aminocompondi which can be further modified, for example c.laoyl6.
as a compound of formula (III) which may be suitable, mention will be made, for example, of s malodin1tr11.t.malod1n1tr1le 'dimer, ayanaadtacnide, oyanaotob8nzylamid., oyanaoéto-2'-hldroxyth) 1-ami4', oyanao6to - "o - oyanao6to - "o oyanaidate6th methyl, ethyl cyantoitut6 iaobutyl ayanaabtate, bonzyl cyanacetate, 2-ohlorethyl cyanacetate, zloyancethyl oyanaodtate and diethyl malonate, aoethylaoetone, 1, '- 41- beIlzoylm6thoyanenzan, bszzy-4m6thoyan, bszzy-4m6thoyan, bszzy-4m6thoyanobyl ph4rql- methyl acetate, ethyl 4-nitrohenylao'tate, aJ.oy & nao4to- ph6none, aya.rocaGthyxmdtiy.-aulone, oyanom4thyl-ph'nyl-Iulton .. e.vanom6thyl-4-ohlorophdnetho-aulo-aulone ethyl and aoetonolttani11de.
Suitable oo.T.poieé8 of general formula ex) are, for example, the hydtQxy'thyl'n1qu'8t Nethoxyaethyleniquee and 'thoxym'tlql'n1qula derivative of the compounds of formula (ZII) mentioned above as well as their aMinoaethylenic derivatives. for example, in the reaction, we obtain & loOxrm'ih1l'n1- drifts with secondary acines such as d1m4tbllamtnet and dl'thylnm1ne. piperidine and morpno11ne.
EMI5.4
Suitable compound backs (IV) or (IVa) are for example the
EMI5.5
ooaponea h the base of the aldehydes mentioned in the previous table, for the preparation of which is valid what has been said
EMI5.6
in the case of compounds (II) *
EMI5.7
Solvent or diluent OOmfI can be used for example for carrying out the condensation t methunolg ethanol
EMI5.8
alcohol 110, yliqu "dioxano, d1m'thylforcam1de, Chloride d8 '; b'-i
EMI5.9
One, bonzene, toluene, chlorabenebno # n1trob.n.n. and aoidt
<Desc / Clms Page number 6>
glacial acetic * Mixtures of these and similar solvents may also be suitable *
EMI6.1
The products of the process are new.
They are valuable dispersion dyes, suitable for dyeing, printing and bulk dyeing of materials which may consist wholly or predominantly of esters.
EMI6.2
cellulosics, polyamides, polyurethanes and polyesters, for example poly (glycol t6rephthalate) or the product of. condensation of 1,4..iaiē (hydroxymthy.j¯ayc.ahsxan with terephthalic acid.
They are characterized by excellent heat stability% a4v high power good rising and leveling power as well as keeping animal fibers clean, especially wool * The new dyes are also suitable for the production of pastes for ballpoint pens and cam marking fluids only for use in printing
EMI6.3
offatt. The parts cited in the examples are parts by weight,
EMI6.4
Example 1 3 parts of the compound are heated for 2 hours at the boil:
EMI6.5
EMI6.6
and 11.3 part * of ethyl arso250 parts 4 "tha- sol and 0.1 - 0.5 part of piperidine.
At r.tro141 .... en1 oria- tall18. the dye of formula i
EMI6.7
EMI6.8
which dyes the polyester and polyamide fibers * have it
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cellulose triacetate, and acetate silk in a vigorous pink to bluish red tint.
If instead of ethyl cyanacetate equivalent amounts of methyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl cyanacetate are used, there are obtained, without further modification of the procedure, very strong dyes. neighbors, also valuable.
The aldehyde used as the starting material can for example be prepared as a result: 12 parts of the compound are stirred
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which was prepared according to the indications of the aforementioned application 518 586, and 25 parts of dimethylformemide.
At 10-25 * 0 25.5 parts of phosphorus oxychloride are added dropwise, the mixture is stirred for 10 to 15 minutes at 25-30 C and then added dropwise at 10-25 * 0 within about an hour 22 parts of triethylamine. After stirring for one hour at 20 ° C., the casée is poured into 750 with water and the pH value is adjusted to about 14 by adding concentrated caustic soda. The aldehyde separates out as a yellow ocher precipitate and melts as a crude product at 156-159 ° C. In this form it is suitable for further processing as described above.
Instead of phosphorus oxychloride, the equivalent amount of phosgene can also be used.
Example 2.
37.8 parts of the compound are heated to the boil,
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and 11.3 parts of ethyl cyanacetate with 250 parts of ethanol. The addition of 3 to 5 parts of 20% ethanolic potassium hydroxide immediately results in the formation of a dye. The mixture is boiled for a further 30 to 45 minutes. On cooling, the dye of Example 1 crystallizes out. Instead of the iodide of the above formula, the corresponding bromide or chloride can also be used. The starting material can be prepared as follows:
17 parts of the compound are stirred
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and 25 parts of dimethylformamide, at 10-2 to C 26 parts of phosphorus oxychloride are added dropwise, the mixture is stirred for
15 minutes at room temperature and then slowly add drop by drop, between 10 and 20 C, 35 parts of N, N-dimethyl-cyclohexylamine. Shortly after, the mass begins to solidify; osai can be easily prevented by a further addition of dimethylformamide.
The mixture is kept for another hour or so at room temperature and then decomposed with 700 to 800 parts of water, the temperature in this case not being able to exceed 20 C. A yellow-brown suspension is obtained by filtration with suction. and. After drying, the compound of the formula given at the start is obtained as a brown powder, melting point 286-289 ° C. By recrystallization from water it can be purified, but this is not necessary for further processing.
Example
12 parts of the compound are heated at 105-110 C for one hour:
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which can be prepared according to the instructions of the aforementioned application 518 586 and 16.9 parts of ethoxymethylene-ethyl cyanacetate with 150 parts of glacial acetic acid After cooling the mixture is poured onto 1000 parts of water , the deposited product is filtered with suction and the hot water is washed until the rinsing water is colorless
The dye of Example 1 is obtained.
Example 4.
22.3 parts of the aldehyde used in Example 1 and 6.6 to 7.0 parts of malodinitrile are heated at 100-110 ° 0 for 2 hours with 150-200 parts of dimethylformamide and 0.1. to 1.0 part of piperidine. At one part * of the reaction product crystallized. By adding water dropwise, the precipitation is perfected. We obtain the dye of formula
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which can optionally be purified by recrystallization from acetonitrile.
The dye is suitable for dyeing, printing and spinning dyeing polyester polyamide and cellulosic ester materials to shiny bluish red tints.
Instead of the aldehyde of the above formula, it is possible to use, other than that remaining the same, the aldehydes listed in the following table. the dyes thus obtained have similar coloring properties **
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<tb> S <SEP> S1 <SEP> Nuance <SEP> eu? <SEP> fibers <SEP> of
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<tb> polyamides
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<tb> Methyl <SEP> hydrogen <SEP> hydrogen <SEP> red
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<tb> Benzyl <SEP> hydrogen <SEP> hydrogen <SEP> red <SEP> strongly <SEP> bleuftre
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<tb> Cyclohexyl <SEP> hydrogen <SEP> hydrogen <SEP> red
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<tb> Phenyl <SEP> hydrogen <SEP> hydrogen <SEP> rusty <SEP> strongly <SEP> bluish
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<tb> Ethyle <SEP> bromo <SEP> hydrogen <SEP> purple <SEP> tort.ment <SEP> reddish
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<tb> Ethyle <SEP> bromo <SEP> bromo <SEP> violet <SEP> red
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<tb> Ethyl <SEP> ohloro <SEP> hydrogen <SEP> violet <SEP> strongly <SEP> reddish
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<tb> Ethyle <SEP> ohloro <SEP> ohloro <SEP> violet <SEP> red
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<tb> Ethyle <SEP> nitro <SEP> hydrogen <SEP> violet
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<tb> Ethyl <SEP> dimethylamino <SEP> hydrogen <SEP> purple <SEP> blue
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<tb> Ethyl <SEP> methoxy <SEP> hydrogen <SEP> red <SEP> strongly <SEP> blue :.
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These aldehydes can be prepared by the process described in Example 1.
Example 5.
22.3 parts of the aldehyde used in Example 1 and 8.5 parts of cyanacetamide are heated to the boil for one hour with 100 parts of isoamyl alcohol and 0.1 & 0.5 part of morpholine. or diethylamine. The isolated dye as in
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the ordinary of formula s 000 = 2 HK-0o - H - 0 OH - OR m OC 4 dyes synthetic superpolyamide fibers, aromatic polyester fibers and acetylcellulces (2 1/2 acetate and triacetate fibers) in gnawed shades.
Example 6.
A dye bath containing 0.2 part of the dye obtained according to Example 4 of formula
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in dispersed form 2.6 parts of o-phenylphenol or an equivalent amount of another dye accelerator, such as for example an enteric salicylic acid or cresotic acid, or a chlorinated benzene hydrocarbon and 400 parts of water, is adjusted to a pH value of 4-5 with sulfuric acid. In this bath we introduce approximately
40 C
10 parts of poly (glyool terephthalate) fibers, the bath is heated to boiling in about 30 minutes while stirring the fibers and held for one hour at the boiling temperature.
After rinsing and digging, a brilliant bluish-red dye is obtained.
Example 7.
Into a dye bath consisting of 0.2 part of the dispersa dye of Example 1, 300 parts of water and 2.0 parts of high molecular weight alkyl sulfonates in the form of sodium salts, are introduced at 50 ° C. 10 parts of polymeric oaprolactam fibers and fabric, the temperature of the bath is increased in about 15 minutes to 98-100 ° C. and soaked! maintain at this temperature for one hour while stirring the material to be dyed.
After rinsing and digging, a bluish wheel dye is obtained, Example 8,
In a dye bath consisting of 0.2 part of the dye of Example 1 in dispersed form, 400 parts of water and 1.2 parts of Marseille soap, 10 parts of silk are introduced at 40-50 C. acetate and the temperature is raised
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bath in 15 to 20 minutes at 70-75 C. The dye is dyed for about an hour at this temperature and the result is a very light dye of a slightly bluish red.
CLAIMS.
1.-: Process for the preparation of dyes, characterized in that dyes are prepared in a manner known per se by condensation of dyes free of sulfonic acid and oarboxylic acid groups, of formula:
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in which R represents an alkyl, cycloqlcoyl, aralkyl or aryl residue, R1 de hydrogen, an alkyl, oyoloalkyl, aralkyl or aryl or a nitrile group, Y an aryl or acyl, an oarboxylic ester, oarboxamide or nitrile group, Yi an anoyl residue or a carboxylic ester group, oarboxamide or nitriles and in which the naphthalene ring and the residues R, R1,
Y and Y can contain nonionogenic substituents.