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Colorants basiques, leurs procédés de fabrication et loupe applications, La présente invention a pour objet des colorants basiques
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répondant à la formule R1 1 m E) A y - N - 1 B R 3 / N v,.R n dans laquelle A représente le radical d'un colorant exempt de
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groupes carboxyliques et oultoniqueui représente un groupe méthylénlque éventuellement substitué ou un radical bivalent ou trivalent lié par un tel groupe à l'atome d'azote voisin,
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R représente un radical alocyliquep oyol0.aloQFlique ou aralcoylique éventuellement IUblt1tué ou, ensemble avec M2 et l'atome d'assete voisin, un système hêtérocyclique ou, ensemble *Vto 1"1.. ment pontal x et l'atcae d'azote voielni un syst4m hétérocyclîquo ou.
ensemble avec %* A et ltatome d'azote voisin, un système hétéroo,o11qu., Ri représente un radical alooy11u. eventuelleM'nt eub* atitué ou un radical cyolo-alooyllqueer<tlaoylique éventuellement substitué ou, ensemble avec R. et l'atome d'azote voisin, un système hétéro- cyclinue R- représente un aton d'hydrogène ou un radio 1 alooylique éventuellement substitué ou un
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radical acylique qui peut former un cycle avec R et N ou lorsque R1 et R2 signifient autre chose qu'un radical
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ph4ny11que, un radical phényllque,
R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alooylique éventuellement substitué ou un radical acylique.
n a la valeur 1 ou 2, m a la valeur 1 ou 2, si n vaut 1, et iL si n vaut 2 et
X représente un anion correspondant à chaque cation de colo- rant.
Le procédé de fabrication de ces colorants consiste à remplacer ou transformer un composé répondant à la formule
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,......,.. (y ¯ Z)n (II) n 8ubstituant. Z par n. groupes répondant à la formule
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dans laquelle B représente A ou le radical d'un compose* capable de
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former un colorant et Z représente un lubltltuant pouvant ttM rem- placé par un groupe répondant à la formule (III) ou pouvant se transformer en un tel groupe puis à transformer le produit de la réaction en colorant si B représente le radical 1'un composé capable de se transformer en colorant,
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L'une des formes d'exécution de ce procédé est caractérisée par la réaction de 1 molécule d'un composé répondant à la formule B ( y - E ) n (IV),
dans laquelle E représente le radical acide d'un ester avec n molécules d'un composé répondant à la formule
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suivie de la transformation du produit de la réaction en oolorant lorsque B représente le radical d'un composé capable de se transformer en colorant.
On peut aussi faire réagir 1 molécule d'un composé répondant à la formule
B -(y-E )n (IV) avec n molécules d'un composé répondant à la formule
R1- NH . HN - R- (VI) quaterniaer le produit de la réaction et, lorsque B représente le radical d'un composé capable de se transformer en odorante le transformer en oolorant, la quaternisation et la transformation en colorant pouvant se faire dans un ordre quelconque, On peut aussi obtenir les nouveaux colorants basiques répondant à la formule (I)
lorsqu'on fait réagir 1 molécule d'un composé répondant à la formule
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dans laquelle l'alcoylène peut être ramifié ou non et renfermer 1 à 3 atomes de carbone avec 1 molécule d'un composé répondant à la formule
R2-NH-NH-R3 (VIII), et transforme le produit de la réaction en colorant lorsque B représente le radical d'un composé capable de se transformer en colorante ou lorsqu'on fait réagir 1 molécule d'un composé répondant à la formule
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avec 1 molécule d'un composé répondant à la formule
R2-NH- NH - R3 (VIII) et qu'on transforme le produit de la réaction en colorant lorsque B représente le radical d'un composé capable de se transformer en colorant.
On peut aussi faire réagir 1 molécule d'une aminé répondant à la formule
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avec il molécules d'une aminé d'halogène, quaterniser le produit de la réaction et le transformer en colorant lorsque B représente
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un radical capable de se transformer en oolorant, ou qui or fait réagir 1 molécule d'un composé répondant à la formule
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avec n molécule d'une amine d'halogène, quaterniser le produit de la réaction et le transformer en coiorant lorsque B représente un radical capable de se transformer en colorant, la quaterni- nation et la transformation en colorant pouvant se faire dans n'importe quel ordre.
On peut encore fatre réagir 1 molécule d'un composé répondant à la formule
B-y-NH2)n (XII) avec n molécules d'une amine halogène, quaterniser le produit de la réaction et le transformer en colorant lorsque B représente un radioal capable de ae transformer en colorant, la quaternination et la transformation en colorant pouvant se faire dans ' n'importe quel ordre* Les radicaux de colorante qui entrent en ligne de compte sont par exemple ceux des colorants nitrés, stryliques, méthiniuqes, polyméthiniques, anthrauqinoniques, quinophtaloniques, azométhiniques et, surtout,
azoiques. On peut aussi se servir de radicaux de colorants azoTques qui renferment des atomes de métal liés de façon ooordinative. Parmi les radicaux de colorants azoïques, on entend principalement ceux de colorante mono- ou disazoïques
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éventuellement substituées Les Composante B qui paraissent appr@- prié. , la fabrication du radical de colorant A août de préférence ceux qui peuvent ee transformer en de tels radicaux de Colorants azoïques par réaction avec un sel de diazonium ou un composé capable de copuler.
La oopulation azoïque se fait de la manière habituelle, de pré- t'rence en milieu faiblement alcalin & acide, le cas échéant en milieu tamponne.
A part cela, on peut aussi prendre comme composants B des dérivas comportant un groupe fonctionnel ou pouvant se transformer en un tel groupej on les fait alors réagir aveo un composant servant à la fabrication du radical de colorant A pour obtenir le colorant final répondant à la formule (I).
Les agents d'alcoylation qui permettent de transformer en sels de colorante conformes à l'invention les produits de la réaction de composée répondant auch formules (X), (XI) ou (XII) et de l'amine d'halogène ou un produit de la réaction d'un composé de formule (IV) et d'un composé de formule (VI) sont, p.ex., des esters d'acides minéraux forts et d'acides sulfoniques organique., des chlorures d'alcoyle, des bromures d'alcoyle et des iodures d'alcoyle, des halogénures d'aralcoyles, des entera Ó-halogénés d'acides Cran de bas poids moléculaire, des sulfates de dialcoyle, des esters d'alcoyle d'acides alcane- suflonique de bas poids moléculaire, comme l'acide méthane-,
éthane- ou butane-sulfonique et des esters des acides benzène-sufloniques qui peuvent porter d'autres substituants comme les benzène-sulfonastes de méthyle, d'éthyle, de propyle et
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de n-butyle, de 2- ou 4-méthyle, les 4-ohlorobenzene-eulfonatea de méthyle, d'éthyle, de propyle et de n-butyle ou les > ou 4-nitrobenzène-sultonatea de méthyle, d'éthyle, de propyle et de n-butyle, le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, le
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iodure de méthyle ou le sulfate de d1méthyle, les méthylates d'acides alcaneaulroniques de bas poids moléoulare ou d'ao1del benzènesulfoniques
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L'alcoylation ou la quaternioation se déroule de préférence dans un solvent inerte ou, le cas échéant,
en suspension aqueuse ou sana solvant aveo un excès d'agent d'alcoylation et à temperature élevée, éventuellement en présence d'une substance tampon* Les anions X sont aussi bien des ion* organiques que minéraux comme par exemple des ions de sulfate de méthyle, de sulfate, di-sulfate, perchlorate, chlorure, bromure, iodure, phoapho-
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molybdate, phosphotungstomolybdate, bonzèneaultate ou 4''chloro" benzène-sultonates Comme élément pontal on choisit de préférence un groupe méthy. lénique substitué éventuellement ou un radical bivalent ou trivalent lié par un tel groupe à l'atome d'azote voisin comme, par exemple, les groupes -(CH2)p- dans lequel p représente un
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nombre compris entre 1 ot 6, -CH2-CH-CH3# -tEi-GC-G't3w,
-NH-CO-C2H4.# .0-C 3H6-J -CO-CgH-, -CO-Na-C,H68, -CO-NH-CgH-, -CO-O-C2H4-, -SO2-C2H4-#
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Toutefois,y peut également représenter, ensemble avec R1 et l'atome d'azote voisin, un système hétérocyclique de telle sorte qu'il peut en résulter des groupes cycliques comme
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On obtient de tels composé par exemple par réaction d'un composé répondant à la formule (VII) ou (IX), p.ex. dea composés dihalo. sénés, avec un compose répondant à la formule (VIII), p.ex.
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De télé groupes peuvent être liée à A par exemple au Moyen d'un membre intermédiaire V;
ils correspondent dans ce cas à un groupe répondant à la formule
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dans laquelle X représente un atome d'azote ou un groupa CH, le oyole lorsque X représente le groupe CH peut encore renfermer d'autres hétéro-atomes. V peut être uno partie de l'élément pontal y.
Ils peuvent être aussi formés par ±, R1, l'atome d'azote tertiaire dans la formule (XIII) est une partie de A, par exemple dans des composés répondant à la formule
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dans laquelle D représente le radioal d'une composante de diszotation et K peut oorter d'autres substituants.
Toutefois, R1 et R2 peuvent aussi former un système hétérocyolique avec l'atome d'azote voisin mais sans y, ainsi par exemple un cycle pyrrolidique pipérazinique, morphollne ou un groupe éthylène-iminé, etc.
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Les radicaux d'acide E sont par example ceux de l'acide sul- furique (E- SOH), d'un aoido sulfonique (E= SO3R où R représente un radical d'hydrocarbure éventuellement substitué), de l'hydroaulfure (E= SH) mais de préférence toutefois ceux des acides halogènes (E représente Cl, Br, etc.).
Les radicaux acyliques R, et R4 sont de préférence ceux répondant à la formule R6-SO2- ou R6-CO dans lesquelles R6 représente un atome d'hyurogène ou un radical aromatique ou un radical aliphatique ou cyclo-aliphatique saturé ou non qui peut former un noyau avec R4 et N. R- ou R4 peut être par example un groupe formylique, acétylique, propionylique, butyroyllque, acryloylique, cyanacétylique, diméthylamino-acétylique, méthylsulfonylique ou un radioal phénylsulfonylique éventuellement substitué, R, et R4 ensemble peuvent représenter par exemple un radioal suooinylique, malélnoylique ou phtaloyllque éventuellement substitué.
La réaction d'un composé répondant à la formule (IV) avec une hydrazine répondant à la formule (V) ou (VI) ou d'un composé répondant à la formule (VII) ou (IX) avec une hydrazine répondant à la formule (VIII) se fait de préférence dans un solvant organi- que et à des températures comprises entre -50 C et +250 C. On peut aussi effectuer la réaction en milieu aqueux, le cas échéant en présence d'un solvant organique ou même sans solvant organique du tout aux températures indiquées ci-dessus.
La réaction d'une amine de formules (X), (XI) ou (XII) avec une aminé d'halogène se déroule de préférence dans un solvant orga-
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nique à des températures comprises entre -50 C et +80 C On peut aussi procéder à la réaction en milieu aqueux, éventuelle* ment en présence d'un solvant organique, aux températures indi- quées ci-dessus, l'amine d'halogène étant utilisée soit tous forme de gaz;, soit dans un solvant organique, soit dans de l'eau ou dans un mélange de solvant et d'eau.
Les colorants sont isolés selon l'une des méthodes de bases habi- tuelles par filtration, distillation et filtration, précipitation dans un milieu adéquat et filtration.
Ces nouveaux colorants conviennent parfaitement à la teinture, au foulardage et à l'impression d'articles de polymères enfermant plus de 80% d'aorylonitrile, par exemple de polyaorylonitrile comme l'"Orlon" (marque déposée) et de oopolymères comprenant 80 à 90 % d'acrylonitrile et 20 à 10 % d'acétate de vinyle, d'aory- late de méthyle ou de métacrylate de méthyle.
Ces produits sont connus sous les marques déposées suivantes: Acrilan (copolymère de 85% d'aorylonitrile et de 15% d'acétate de vinyle ou de pyridine de vinyle), Orlon, Dralon, Courtelle, Crylor, Dynel, eto.
Les teintures réalisées sur ces matières sont douée. de bonnes solidités à la lumière, au lavage, à la sueur, à la sublimation, au plissage, au déoatissage, au repassage, & l'eau, à l'eau de mer, au blanchiment, au nettoyage à sec, à la surteinture et aux solvants.
La teinture avec ces colorants se fait de préférence en milieu aqueux; il est recommandé de travailler en milieu neutre ou acide
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à l'ébullition.
L'utilisation d'agents freinateurs usuels n'entraîne aucune perturbation bien que ce$ colorante permettent d'obtenir sur les polymères mentionnés précédemment des teintures très union sans qu'il soit nécessaire de recourir à de tels agentsNaturellement, on peut aussi teindre dans des récipients fermés à haute tempé- rature sous pression car les nouveaux colorants sont remarquablement stables à l'ébullition prolongée. Ils permettent également de teindre des tissus mixtes a base de polyacrylonitrile. Certains d'entre eux conviennent à la teinture dans la masse de polyacrylonitrile en teintes solides à la lumlère et au mouillé.
Ceux qui se dissolvent facilement dans les solvants organiques peuvent aussi être utilisés pour colorer des huiles, des vernis,des masses plastiques, ainsi que pour teindre dans la masse des fibres arti- ficielles dissoutes dans des solvants organiques.
En outre, certains de ces nouveaux colorants basiques peuvent Être employés à beaucoup d'autres effets, par exemple p@ur teindre le coton mordanoé, la laine, la soie, la cellulose régénérée, les fibres de polyamides synthétiques et le papier à n'importe quel stade de leur fabrication. On a constaté aussi que l'on peut utili- car avantageusement des combinaisons de deux ou de plusieurs colorants répondant à la formule (I), Ces nouveaux colorants peuvent très bien se combiner entre eux de sorte qu'il est possible d'employer des cela de colorants de même classe ou de classes différentes pour réaliser les nuances les plus diverses.
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Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
E x e m p l e 1 On introduit à 0-5 8,4 parties de 3-amino-1,2,4-trizol dans 100 parties en volume d'acide nitrosylsufurique 1 n puis on agît le mélange pendant 2 heures à la même température. On filtre la solution pour la clarifier, on verse le filtrat sur 400 parti.. de glace, on ajoute 1 partie d'acide aminosulfonique et on ajout* à 0 la solution ainsi obtenue à une solution de 13 parties du composé répondant à la formule
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dans 100 parties d'eau.
Il se forme un colorant de formule
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qui est isolé de la façon usuelle, sèche et moulus In délaie dans 300 parties de nitrométhant la poudre orange ainsi obtenue,on y ajoute 30 parties sulfate neutre de méthyle et en chauffe le tout pendant 15 heures à 80 On obtient un sel biquaternaire qui teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances rouge bleuâtre solides à la lumière et présentant un excellent unisson. Au lieu de nitrométhane on peut aussi employer 300 partie$ de diméthylformamide.
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Exemple de teinture A On broie intimement 20 parties du colorant obtenue selon l'exemple 1 avec 80 parties de dextrine dans un moulin à billes pendant 48 heures.
On empâte 1 partie de cette préparation avec 1 partie d'acide acétique 40%, on verse 400 parties d'eau distillée à 60 sur ceute pâte tout en agitant puis on fait bouillir le tout rapidement. On dilue cette solution avec 7600 parties d'eau distillée, on y ajoute 2 parties d'acide acétique glacial et on y introduit à 60 100 parties d'"Orlon" (marque déposée). La matière a été préalablement traitée pendant 10 à 15 minutes à 600 dans un bain composé de 8000 parties d'eau et 2 parties d'aoide acétique glacial. On monte en 30 minu- tes à 1000, on teint 1 heure à cette température et on rince. On obtient une teinteur bleuâtre unie douée d'une remarquable solidite à la lumière et de très bonnes solidités au mouillé.
Exemple de ceinture cour la teinture sur foulard On prépare le bain de foulardage de la façon suivante.
50 parties/litre de colorant (correspondant à la préparation tinctoriale de l'exemple précédent)
3 parties/litre d'alginate de sodium
5 parties/litre d'acide acétique oono.
20 parties/litre d'un adoucissant cationique, p.ex. d'un produit de la condensation de 1 mole ou le d'aoide stéarique et de 1 molécule de tri- éthanolamine
25 parties/litre de sulfate de sodium
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On foularde à froid un tissu de polyacrylonitrile selon la méthode habituelle sur un foulard à 2 ou 3 rouleaux. Le taux d'exprimage est de 80%. Après un bref séchage à 90 sur une rame sécheuse, une hotflue ou à l'aide d'un chauffage infrarouge, on fixe pendant 1 à 3 minutes entre 170 et 190 sur une rame à tuyère, on rince, on savonne, on rince à nouveau. On obtient une teinture rouge bleuâtre remarquablement solide à la lumière.
Exemple d'impression La pâte d'impression est composée de:
75 parties de colorant (correspondant à la préparation tino- toriale du premier exemple)
10 parties d'acide acétique oono.
450 parties d'un épaississant d'alginate de sodium
25 parties d'un adoucissant cationique, p.ex. d'un produit de la condensation de 1 molécule d'acide stéari- que et de 1 molécule de triéthanolamine
25 parties de sulfate de sodium
415 parties d'eau
1000 parties , On imprime le tissu de polyacrylonitrile à la main selon le prooédé habituel, on sèche le tissu à l'air, on le vaporise pendant 20 à 30 minutes en vapeur saturée dans un vaporiseur à étoile, on le rince, on le savonne, on le rince à nouveau. On obtient ainsi une impression rouge bleuâtre très solide.
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Le tableau renferme la description d'autres colorante de valeur que l'on peut obtenir selon le procédé faisant l'objet de l'invention.
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Ils correspondent à la formule (D , R7" R7,.,y f R$ N9 Rf / ' '' 1 N N R10 x (D R5 11 dans laquelle les symboles R5, R6' R7, R8, R9, R10, R11, X,Y et Z possèdent la signification indiquée dans le tableau.
Comme anion X entrent en ligne de compte ceux de la description, Les symboles K1, K2 , K3, K, K5, K6, K7, K8, Kg qui sont indiqués' dans le tableau suivant représentent les groupes suivants;
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Les symboles isolée K1, K2, K3, K4, K5 K6, K7, K8, K9 dans les colorante Indiqué$ séparément représentent ohaque fois un choix de l'un des groupes mentionnés. Il est parfaitement possible de remplaoer l'un de ces groupes dans chaque colorant par un autre des groupes indiqués. C'est ainsi, par exemple, que les symboles K2, K3, K4, K5, K6, K7, K8 ou Kg peuvent très bien vernir remplacer K1, etc. En principe, chaque symbole K indiqué peut être remplacé par n'importe quel autre symbole K.
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TABLEAU 1
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o. de Nuance de la 1 exemple X Y Z E5 R6 "7 R8 R9 10 RIZ teinture sur ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ Dralon NH-O-OCH3 CH3 NC1 Dralon S N N - NH-O.OCH - 3 H NéG 3 gI bleu verdure ,r Cxxz 3 S N N - S-CH3 - CH3 H Nf C2R4K2 H bleu S N N - - - H id. H rouge NiiCOCH2IC1 S N N - NH.(D-OCH 3 - CH3 H C"3 CH3 H bleu vert ' 6 S N N - H - - H N Cl rouge " CZ"5 rouge 7 s N N - H C"3 id. - H violet N s - H - Cii3 CE3 id. il vlc>let N s - CH3 - C2H5 H m. y s vlolet
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Nuance de la No, dep x y z R5 6 Il RQ 9 10 11 teinture sur l'exemple 5 7 RIO Dralon sur 10 S N N - - - CH, CH3 II( C2H4Kl H violet bleu C2H5 /-\ CH, N/ C2H4Kl H rouge bleu CUL -0 C"3 "' (CH?) 33 rouge bleu .......
(CH2),CH, J C2H- orange 12 N N Il H CH - H 1 H orange CIV-/ /*\ /44 13 N N DI H \-/ H N C 2 H 4 'Ki 4 H orange - 1 1 lrII3 14 S N I4 - Nez CH M 2 4 H jaune C2H4CN 15 N N Il C"3 CH- - CH, H -24"1 H rcuge bleuâtre Bzz5 16 N N Si C2HS -0 - C2HS H id- H rouge bleuStre
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lN d Nuance de la No. de y z R - RjC 10 11 teinture sur l'exemple 3 R6 P-7 Ra R9 RIO RII Dralon sur Dralon #######..C.H..K-, 17 ¯ N C, CH3 CH3 CH3 Ii, 2 H violet rouge CH3 CH3 CH (c) 18 N N N CIL H - CH H #...,44 N H violet rouge CH3 19 N N N CiL -0 - CH3 CH3 N 2 1 H violet rouge #25 rio 0 t 20 N N N C"3 H - CH3 C"3 id. H violet rouge 21 N N S M3 -0 - - 3 id.
H rouge bleuâtre C H K¯ 22 N N N CS- H - Chez H N c2H4K2 H rouge bleuâtre Z5 23 N N N OL H C3 E )(' C4X, H rcuge bleuâtre C2% 24 N N Ii CE, H - CH3 $ N \ C2HN H e bleuitre C2H5
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No. de Nuance de la l'exemple X -Y Z R5 R6 17 R6 R9 R10 ¯¯¯¯ RIl teinture sur Dralon 25 N N N CH H - CH H N::C24 H rouge bleuâtre 25 /C';):i4K6 26 N N N CH, H CH H N245 H rouge bleuâtre C2H5 27 N tl N rl3 H - CH H N 2 4 H rouge bleuâtre 2-5 28 N N N CE H - CH- H N( C2n4K8 E rouge bleuâtre C2HS t tu CHK 29 N Il fi CH' H - CH H );/ 2 4 9 H rouge bleuâtre 5 #s7
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Basic dyes, their manufacturing processes and magnifying applications, The present invention relates to basic dyes
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corresponding to the formula R1 1 m E) A y - N - 1 B R 3 / N v, .R n in which A represents the radical of a dye free from
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carboxylic and oultonic groups which represents an optionally substituted methylene group or a divalent or trivalent radical linked through such a group to the neighboring nitrogen atom,
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R represents an alocyliquep oyol0.aloQFlique or aralkylic optionally IUblt1tué radical or, together with M2 and the neighboring asset atom, a heterocyclic system or, together * Vto 1 "1 .. ment pontal x and the attached nitrogen atcae a heterocyclic syst4m or.
together with% * A and the neighboring nitrogen atom, a hetero system, where R 1 represents an alkyl group. possibly substituted eub * or an optionally substituted cyolo-alooyllqueer <tlaoyl radical or, together with R. and the neighboring nitrogen atom, a heterocycline system R- represents a hydrogen atom or an optionally substituted 1-radio aloyl substituted or a
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acyl radical which can form a ring with R and N or when R1 and R2 mean something other than a radical
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ph4ny11que, a phenyllic radical,
R4 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl radical or an acyl radical.
n has the value 1 or 2, m has the value 1 or 2, if n is 1, and iL if n is 2 and
X represents an anion corresponding to each dye cation.
The manufacturing process of these dyes consists in replacing or transforming a compound corresponding to the formula
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, ......, .. (y ¯ Z) n (II) n 8 substituting. Z by n. groups corresponding to the formula
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in which B represents A or the radical of a compound * capable of
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to form a dye and Z represents an lubricant which can ttM replaced by a group corresponding to the formula (III) or which can be transformed into such a group and then to transform the product of the reaction into a dye if B represents the radical 1'a compound capable of transforming into a dye,
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One of the embodiments of this process is characterized by the reaction of 1 molecule of a compound corresponding to the formula B (y - E) n (IV),
in which E represents the acid radical of an ester with n molecules of a compound corresponding to the formula
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followed by the transformation of the reaction product into a dye when B represents the radical of a compound capable of transforming into a dye.
It is also possible to react 1 molecule of a compound corresponding to the formula
B - (y-E) n (IV) with n molecules of a compound of the formula
R1- NH. HN - R- (VI) quaternize the product of the reaction and, when B represents the radical of a compound capable of transforming into an odorant, transforming it into an oolorant, the quaternization and the transformation into a dye can be carried out in any order, It is also possible to obtain the new basic dyes corresponding to formula (I)
when 1 molecule of a compound of the formula is reacted
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in which the alkylene may or may not be branched and contain 1 to 3 carbon atoms with 1 molecule of a compound corresponding to the formula
R2-NH-NH-R3 (VIII), and transforms the reaction product into a dye when B represents the radical of a compound capable of transforming into a dye or when one reacts 1 molecule of a compound corresponding to the formula
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with 1 molecule of a compound corresponding to the formula
R2-NH- NH - R3 (VIII) and that the reaction product is converted into a dye when B represents the radical of a compound capable of transforming into a dye.
It is also possible to react 1 molecule of an amine corresponding to the formula
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with it molecules of a halogen amine, quaternize the reaction product and transform it into a dye when B represents
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a radical capable of transforming into an oolorant, or which reacts 1 molecule of a compound corresponding to the formula
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with n molecule of a halogen amine, quaternize the product of the reaction and transform it into a colorant when B represents a radical capable of transforming into a dye, the quaternization and the transformation into a dye can be carried out in any what order.
It is still possible to react 1 molecule of a compound corresponding to the formula
By-NH2) n (XII) with n molecules of a halogenated amine, quaternize the reaction product and transform it into a dye when B represents a radioal capable of transforming into a dye, quaternination and transformation into a dye can take place in any order * The dye radicals which are taken into account are, for example, those of the nitro, strylic, methiniuqes, polymethine, anthrauqinonique, quinophtaloniques, azomethine dyes and, above all,
azo. Azo dye radicals can also be used which contain ordinarily bonded metal atoms. Among the radicals of azo dyes, we mean mainly those of mono- or disazo dye
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possibly substituted Component B which appears to be appropriate. , the preparation of the dye radical A is preferably those which can be converted into such azo dye radicals by reaction with a diazonium salt or a compound capable of coupling.
The azo oopulation is carried out in the usual manner, preferably in a weakly alkaline & acidic medium, where appropriate in a buffered medium.
Apart from that, it is also possible to take as components B derivatives comprising a functional group or which can be transformed into such a group; they are then reacted with a component used for the manufacture of the dye radical A to obtain the final dye corresponding to the formula (I).
The alkylating agents which make it possible to convert the products of the reaction of a compound corresponding to the formulas (X), (XI) or (XII) and of the halogen amine or a product into dye salts in accordance with the invention. of the reaction of a compound of formula (IV) and of a compound of formula (VI) are, for example, esters of strong mineral acids and of organic sulfonic acids., alkyl chlorides, alkyl bromides and alkyl iodides, aralkyl halides, entera Ó-halogens of low molecular weight Cran acids, dialkyl sulfates, alkyl esters of low alkanesulfonic acids. molecular weight, such as methane- acid,
ethane- or butane-sulfonic acid and esters of benzene-sulfonic acids which may carry other substituents such as methyl, ethyl, propyl and benzene sulfonasts
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n-butyl, 2- or 4-methyl, methyl, ethyl, propyl and n-butyl 4-ohlorobenzene-eulfonatea or methyl, ethyl, methyl> or 4-nitrobenzene-sultonate. propyl and n-butyl, methyl chloride, methyl bromide,
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Methyl iodide or d1methyl sulfate, methylates of low molecular weight alkaneaulronic acids or benzenesulfonic alcohols
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The alkylation or quaternioation preferably takes place in an inert solvent or, if appropriate,
in aqueous suspension or without solvent with an excess of alkylating agent and at high temperature, optionally in the presence of a buffer substance * X anions are both organic and mineral ions *, for example methyl sulfate ions , sulfate, di-sulfate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phoapho-
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molybdate, phosphotungstomolybdate, bonzèneaultate or 4''chloro "benzene-sultonates As a bridge element, an optionally substituted methylene group is chosen or a divalent or trivalent radical linked by such a group to the neighboring nitrogen atom such as, by example, the groups - (CH2) p- in which p represents a
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number between 1 ot 6, -CH2-CH-CH3 # -tEi-GC-G't3w,
-NH-CO-C2H4. # .0-C 3H6-J -CO-CgH-, -CO-Na-C, H68, -CO-NH-CgH-, -CO-O-C2H4-, -SO2-C2H4 - #
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However, y can also represent, together with R1 and the neighboring nitrogen atom, a heterocyclic system such that cyclic groups such as
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Such compounds are obtained, for example, by reacting a compound corresponding to formula (VII) or (IX), for example dihalo compounds. senes, with a compound of formula (VIII), e.g.
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Tele groups can be linked to A for example by means of an intermediate member V;
in this case they correspond to a group corresponding to the formula
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in which X represents a nitrogen atom or a CH group, the oyol when X represents the CH group may also contain other hetero atoms. V can be a part of the pontal element y.
They can also be formed by ±, R1, the tertiary nitrogen atom in formula (XIII) is a part of A, for example in compounds corresponding to the formula
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wherein D represents the radioal of a diszotating component and K may bear other substituents.
However, R1 and R2 can also form a heterocyolic system with the neighboring nitrogen atom but without y, for example a piperazine, morpholne pyrrolidic ring or an ethylene-imine group, etc.
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The acid radicals E are for example those of sulfuric acid (E-SOH), of an aoido sulfonic (E = SO3R where R represents an optionally substituted hydrocarbon radical), of hydroulfide (E = SH) but preferably however those of halogen acids (E represents Cl, Br, etc.).
The acyl radicals R 1 and R 4 are preferably those corresponding to the formula R6-SO2- or R6-CO in which R6 represents a hyurogen atom or an aromatic radical or a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic radical which may form a ring with R4 and N. R- or R4 can be for example a formyl, acetyl, propionyl, butyroyllic, acryloyl, cyanacetyl, dimethylamino-acetyl, methylsulfonyl or an optionally substituted radioalphenylsulfonyl group, R, and R4 together can represent for example an optionally substituted suooinyl, malelnoyl or phthaloyllic radioal.
Reaction of a compound of formula (IV) with a hydrazine of formula (V) or (VI) or of a compound of formula (VII) or (IX) with a hydrazine of formula (VIII) is preferably carried out in an organic solvent and at temperatures of between -50 C and +250 C. The reaction can also be carried out in aqueous medium, optionally in the presence of an organic solvent or even without organic solvent at all at the temperatures indicated above.
The reaction of an amine of formulas (X), (XI) or (XII) with a halogen amine preferably takes place in an organic solvent.
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nique at temperatures between -50 C and +80 C The reaction can also be carried out in an aqueous medium, optionally in the presence of an organic solvent, at the temperatures indicated above, the halogen amine being used either in any form of gas ;, or in an organic solvent, or in water or in a mixture of solvent and water.
The dyes are isolated using one of the usual basic methods by filtration, distillation and filtration, precipitation in a suitable medium and filtration.
These new dyes are ideally suited for dyeing, padding and printing articles of polymers containing more than 80% aorylonitrile, for example polyaorylonitrile such as "Orlon" (registered trademark) and oopolymers comprising 80 to 90% acrylonitrile and 20-10% vinyl acetate, methyl arylate or methyl methacrylate.
These products are known under the following trademarks: Acrilan (copolymer of 85% aorylonitrile and 15% vinyl acetate or vinyl pyridine), Orlon, Dralon, Courtelle, Crylor, Dynel, eto.
The dyes made on these materials are gifted. good fastnesses to light, to washing, to sweat, to sublimation, to pleating, to deoatising, to ironing, & to water, to sea water, to bleaching, to dry cleaning, to overdyeing and solvents.
The dyeing with these dyes is preferably carried out in an aqueous medium; it is recommended to work in a neutral or acidic environment
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to the boil.
The use of usual braking agents does not cause any disturbance although this coloring agent makes it possible to obtain very union dyes on the polymers mentioned above without it being necessary to resort to such agents. Of course, it is also possible to dye in closed containers at high temperature under pressure because the new dyes are remarkably stable on prolonged boiling. They also make it possible to dye mixed fabrics based on polyacrylonitrile. Some of them are suitable for bulk dyeing of polyacrylonitrile in light and wet solid colors.
Those which dissolve easily in organic solvents can also be used for coloring oils, varnishes, plastic masses, as well as for mass dyeing artificial fibers dissolved in organic solvents.
In addition, some of these new basic dyes can be employed for many other purposes, for example for dyeing mordano cotton, wool, silk, regenerated cellulose, synthetic polyamide fibers and paper. any stage of their manufacture. It has also been found that it is possible to use advantageously combinations of two or more dyes corresponding to the formula (I). These new dyes can very well be combined with one another so that it is possible to use that of dyes of the same class or of different classes to achieve the most diverse shades.
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In the following examples, the parts and percentages are by weight and the temperatures in degrees centigrade.
E x e m p l e 1 Is introduced at 0-5 8.4 parts of 3-amino-1,2,4-trizol in 100 parts by volume of 1 n nitrosylsufuric acid and then the mixture is stirred for 2 hours at the same temperature. The solution is filtered to clarify it, the filtrate is poured onto 400 parts of ice, 1 part of aminosulphonic acid is added and the solution thus obtained is added * to 0 to a solution of 13 parts of the compound corresponding to the formula
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in 100 parts of water.
A dye of the formula is formed
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which is isolated in the usual way, dry and ground In diluted in 300 parts of nitromethant the orange powder thus obtained, 30 parts neutral methyl sulphate are added thereto and the whole is heated for 15 hours at 80. A biquaternary salt is obtained which dyes polyacrylonitrile fibers in bluish red shades which are light fast and exhibit excellent unison. Instead of nitromethane, 300 parts of dimethylformamide can also be used.
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Dyeing Example A 20 parts of the dye obtained according to Example 1 are intimately ground with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
1 part of this preparation is impasted with 1 part of 40% acetic acid, 400 parts of distilled water at 60 are poured over this paste while stirring and then the whole is boiled rapidly. This solution is diluted with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added thereto and 60,100 parts of "Orlon" (registered trademark) are introduced therein. The material was pretreated for 10 to 15 minutes at 600 in a bath composed of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid. The mixture is raised to 1000 in 30 minutes, the mixture is dyed for 1 hour at this temperature and rinsed. A solid bluish tint is obtained, endowed with remarkable fastness to light and very good wet fastness.
Example of a belt during dyeing on a scarf The scarf bath is prepared as follows.
50 parts / liter of colorant (corresponding to the dye preparation of the previous example)
3 parts / liter of sodium alginate
5 parts / liter of oono acetic acid.
20 parts / liter of a cationic softener, eg of a condensation product of 1 mole or of stearic acid and 1 molecule of triethanolamine
25 parts / liter of sodium sulfate
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A polyacrylonitrile fabric is cold-padded using the usual method on a scarf with 2 or 3 rolls. The expressing rate is 80%. After a brief drying at 90 on a dryer ream, a hotflue or using infrared heating, one fixes for 1 to 3 minutes between 170 and 190 on a ream with nozzle, one rinses, one soap, one rinses with new. A remarkably light-fast bluish-red dye is obtained.
Printing example The printing paste is composed of:
75 parts of dye (corresponding to the tinotorial preparation of the first example)
10 parts of oono acetic acid.
450 parts of sodium alginate thickener
25 parts of a cationic softener, eg of a condensation product of 1 molecule of stearic acid and 1 molecule of triethanolamine
25 parts of sodium sulfate
415 parts of water
1000 parts, The polyacrylonitrile fabric is printed by hand according to the usual procedure, the fabric is air-dried, it is sprayed for 20 to 30 minutes in saturated steam in a star sprayer, it is rinsed, it is soaped , we rinse it again. A very solid bluish-red impression is thus obtained.
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The table contains the description of other valuable dyes which can be obtained according to the process forming the subject of the invention.
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They correspond to the formula (D, R7 "R7,., Yf R $ N9 Rf / '' '1 NN R10 x (D R5 11 in which the symbols R5, R6' R7, R8, R9, R10, R11, X , Y and Z have the meanings shown in the table.
As anion X those of the description are taken into account, the symbols K1, K2, K3, K, K5, K6, K7, K8, Kg which are indicated in the following table represent the following groups;
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The isolated symbols K1, K2, K3, K4, K5 K6, K7, K8, K9 in the colorants Indicated $ separately represent each time a choice from one of the groups mentioned. It is perfectly possible to replace one of these groups in each dye with another of the groups indicated. Thus, for example, the symbols K2, K3, K4, K5, K6, K7, K8 or Kg can very well be varnished to replace K1, etc. In principle, each K symbol shown can be replaced by any other K symbol.
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TABLE 1
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o. of Grade of 1 example XYZ E5 R6 "7 R8 R9 10 RICE dye on ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ Dralon NH-O-OCH3 CH3 NC1 Dralon SNN - NH-O.OCH - 3 H NeG 3 gI greenery blue, r Cxxz 3 SNN - S-CH3 - CH3 H Nf C2R4K2 H blue SNN - - - H id. H red NiiCOCH2IC1 SNN - NH. (D-OCH 3 - CH3 HC "3 CH3 H blue green '6 SNN - H - - HN Cl red" CZ "5 red 7 s NN - HC" 3 id. - H purple N s - H - Cii3 CE3 id. Il vlc> let N s - CH3 - C2H5 H m. Ys vlolet
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Shade of No, dep xyz R5 6 Il RQ 9 10 11 dyeing on example 5 7 RIO Dralon on 10 SNN - - - CH, CH3 II (C2H4Kl H violet blue C2H5 / - \ CH, N / C2H4Kl H red blue CUL -0 C "3" '(CH?) 33 red blue .......
(CH2), CH, J C2H- orange 12 NN Il H CH - H 1 H orange CIV- / / * \ / 44 13 NN DI H \ - / HNC 2 H 4 'Ki 4 H orange - 1 1 lrII3 14 SN I4 - Nose CH M 2 4 H yellow C2H4CN 15 NN Il C "3 CH- - CH, H -24" 1 H bluish rcuge Bzz5 16 NN Si C2HS -0 - C2HS H id- H red blue
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lN d Shade of No. of yz R - RjC 10 11 dyeing on example 3 R6 P-7 Ra R9 RIO RII Dralon on Dralon ####### .. CH.K-, 17 ¯ NC, CH3 CH3 CH3 Ii, 2 H violet red CH3 CH3 CH (c) 18 NNN CIL H - CH H # ..., 44 NH red violet CH3 19 NNN CiL -0 - CH3 CH3 N 2 1 H red violet # 25 rio 0 t 20 NNNC "3 H - CH3 C" 3 id. H purple red 21 N N S M3 -0 - - 3 id.
H bluish red C H K¯ 22 N N N CS- H - Chez H N c2H4K2 H bluish red Z5 23 N N N OL H C3 E) ('C4X, Bluish H rcuge C2% 24 N N Ii CE, H - CH3 $ N \ C2HN H e bluish C2H5
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Shade No. of Example X -YZ R5 R6 17 R6 R9 R10 ¯¯¯¯ RIt dye on Dralon 25 NNN CH H - CH HN :: C24 H bluish red 25 / C ';): i4K6 26 NNN CH , H CH H N245 H bluish red C2H5 27 N tl N rl3 H - CH HN 2 4 H bluish red 2-5 28 NNN CE H - CH- HN (C2n4K8 E bluish red C2HS t tu CHK 29 N Il fi CH 'H - CH H); / 2 4 9 H bluish red 5 # s7