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Colorants basiques, leurs procédés de fabrication et loupe applications, La présente invention a pour objet des colorants basiques
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répondant à la formule R1 1 m E) A y - N - 1 B R 3 / N v,.R n dans laquelle A représente le radical d'un colorant exempt de
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groupes carboxyliques et oultoniqueui représente un groupe méthylénlque éventuellement substitué ou un radical bivalent ou trivalent lié par un tel groupe à l'atome d'azote voisin,
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R représente un radical alocyliquep oyol0.aloQFlique ou aralcoylique éventuellement IUblt1tué ou, ensemble avec M2 et l'atome d'assete voisin, un système hêtérocyclique ou, ensemble *Vto 1"1.. ment pontal x et l'atcae d'azote voielni un syst4m hétérocyclîquo ou.
ensemble avec %* A et ltatome d'azote voisin, un système hétéroo,o11qu., Ri représente un radical alooy11u. eventuelleM'nt eub* atitué ou un radical cyolo-alooyllqueer<tlaoylique éventuellement substitué ou, ensemble avec R. et l'atome d'azote voisin, un système hétéro- cyclinue R- représente un aton d'hydrogène ou un radio 1 alooylique éventuellement substitué ou un
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radical acylique qui peut former un cycle avec R et N ou lorsque R1 et R2 signifient autre chose qu'un radical
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ph4ny11que, un radical phényllque,
R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alooylique éventuellement substitué ou un radical acylique.
n a la valeur 1 ou 2, m a la valeur 1 ou 2, si n vaut 1, et iL si n vaut 2 et
X représente un anion correspondant à chaque cation de colo- rant.
Le procédé de fabrication de ces colorants consiste à remplacer ou transformer un composé répondant à la formule
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,......,.. (y ¯ Z)n (II) n 8ubstituant. Z par n. groupes répondant à la formule
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dans laquelle B représente A ou le radical d'un compose* capable de
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former un colorant et Z représente un lubltltuant pouvant ttM rem- placé par un groupe répondant à la formule (III) ou pouvant se transformer en un tel groupe puis à transformer le produit de la réaction en colorant si B représente le radical 1'un composé capable de se transformer en colorant,
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L'une des formes d'exécution de ce procédé est caractérisée par la réaction de 1 molécule d'un composé répondant à la formule B ( y - E ) n (IV),
dans laquelle E représente le radical acide d'un ester avec n molécules d'un composé répondant à la formule
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suivie de la transformation du produit de la réaction en oolorant lorsque B représente le radical d'un composé capable de se transformer en colorant.
On peut aussi faire réagir 1 molécule d'un composé répondant à la formule
B -(y-E )n (IV) avec n molécules d'un composé répondant à la formule
R1- NH . HN - R- (VI) quaterniaer le produit de la réaction et, lorsque B représente le radical d'un composé capable de se transformer en odorante le transformer en oolorant, la quaternisation et la transformation en colorant pouvant se faire dans un ordre quelconque, On peut aussi obtenir les nouveaux colorants basiques répondant à la formule (I)
lorsqu'on fait réagir 1 molécule d'un composé répondant à la formule
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dans laquelle l'alcoylène peut être ramifié ou non et renfermer 1 à 3 atomes de carbone avec 1 molécule d'un composé répondant à la formule
R2-NH-NH-R3 (VIII), et transforme le produit de la réaction en colorant lorsque B représente le radical d'un composé capable de se transformer en colorante ou lorsqu'on fait réagir 1 molécule d'un composé répondant à la formule
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avec 1 molécule d'un composé répondant à la formule
R2-NH- NH - R3 (VIII) et qu'on transforme le produit de la réaction en colorant lorsque B représente le radical d'un composé capable de se transformer en colorant.
On peut aussi faire réagir 1 molécule d'une aminé répondant à la formule
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avec il molécules d'une aminé d'halogène, quaterniser le produit de la réaction et le transformer en colorant lorsque B représente
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un radical capable de se transformer en oolorant, ou qui or fait réagir 1 molécule d'un composé répondant à la formule
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avec n molécule d'une amine d'halogène, quaterniser le produit de la réaction et le transformer en coiorant lorsque B représente un radical capable de se transformer en colorant, la quaterni- nation et la transformation en colorant pouvant se faire dans n'importe quel ordre.
On peut encore fatre réagir 1 molécule d'un composé répondant à la formule
B-y-NH2)n (XII) avec n molécules d'une amine halogène, quaterniser le produit de la réaction et le transformer en colorant lorsque B représente un radioal capable de ae transformer en colorant, la quaternination et la transformation en colorant pouvant se faire dans ' n'importe quel ordre* Les radicaux de colorante qui entrent en ligne de compte sont par exemple ceux des colorants nitrés, stryliques, méthiniuqes, polyméthiniques, anthrauqinoniques, quinophtaloniques, azométhiniques et, surtout,
azoiques. On peut aussi se servir de radicaux de colorants azoTques qui renferment des atomes de métal liés de façon ooordinative. Parmi les radicaux de colorants azoïques, on entend principalement ceux de colorante mono- ou disazoïques
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éventuellement substituées Les Composante B qui paraissent appr@- prié. , la fabrication du radical de colorant A août de préférence ceux qui peuvent ee transformer en de tels radicaux de Colorants azoïques par réaction avec un sel de diazonium ou un composé capable de copuler.
La oopulation azoïque se fait de la manière habituelle, de pré- t'rence en milieu faiblement alcalin & acide, le cas échéant en milieu tamponne.
A part cela, on peut aussi prendre comme composants B des dérivas comportant un groupe fonctionnel ou pouvant se transformer en un tel groupej on les fait alors réagir aveo un composant servant à la fabrication du radical de colorant A pour obtenir le colorant final répondant à la formule (I).
Les agents d'alcoylation qui permettent de transformer en sels de colorante conformes à l'invention les produits de la réaction de composée répondant auch formules (X), (XI) ou (XII) et de l'amine d'halogène ou un produit de la réaction d'un composé de formule (IV) et d'un composé de formule (VI) sont, p.ex., des esters d'acides minéraux forts et d'acides sulfoniques organique., des chlorures d'alcoyle, des bromures d'alcoyle et des iodures d'alcoyle, des halogénures d'aralcoyles, des entera Ó-halogénés d'acides Cran de bas poids moléculaire, des sulfates de dialcoyle, des esters d'alcoyle d'acides alcane- suflonique de bas poids moléculaire, comme l'acide méthane-,
éthane- ou butane-sulfonique et des esters des acides benzène-sufloniques qui peuvent porter d'autres substituants comme les benzène-sulfonastes de méthyle, d'éthyle, de propyle et
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de n-butyle, de 2- ou 4-méthyle, les 4-ohlorobenzene-eulfonatea de méthyle, d'éthyle, de propyle et de n-butyle ou les > ou 4-nitrobenzène-sultonatea de méthyle, d'éthyle, de propyle et de n-butyle, le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, le
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iodure de méthyle ou le sulfate de d1méthyle, les méthylates d'acides alcaneaulroniques de bas poids moléoulare ou d'ao1del benzènesulfoniques
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L'alcoylation ou la quaternioation se déroule de préférence dans un solvent inerte ou, le cas échéant,
en suspension aqueuse ou sana solvant aveo un excès d'agent d'alcoylation et à temperature élevée, éventuellement en présence d'une substance tampon* Les anions X sont aussi bien des ion* organiques que minéraux comme par exemple des ions de sulfate de méthyle, de sulfate, di-sulfate, perchlorate, chlorure, bromure, iodure, phoapho-
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molybdate, phosphotungstomolybdate, bonzèneaultate ou 4''chloro" benzène-sultonates Comme élément pontal on choisit de préférence un groupe méthy. lénique substitué éventuellement ou un radical bivalent ou trivalent lié par un tel groupe à l'atome d'azote voisin comme, par exemple, les groupes -(CH2)p- dans lequel p représente un
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nombre compris entre 1 ot 6, -CH2-CH-CH3# -tEi-GC-G't3w,
-NH-CO-C2H4.# .0-C 3H6-J -CO-CgH-, -CO-Na-C,H68, -CO-NH-CgH-, -CO-O-C2H4-, -SO2-C2H4-#
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Toutefois,y peut également représenter, ensemble avec R1 et l'atome d'azote voisin, un système hétérocyclique de telle sorte qu'il peut en résulter des groupes cycliques comme
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On obtient de tels composé par exemple par réaction d'un composé répondant à la formule (VII) ou (IX), p.ex. dea composés dihalo. sénés, avec un compose répondant à la formule (VIII), p.ex.
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De télé groupes peuvent être liée à A par exemple au Moyen d'un membre intermédiaire V;
ils correspondent dans ce cas à un groupe répondant à la formule
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dans laquelle X représente un atome d'azote ou un groupa CH, le oyole lorsque X représente le groupe CH peut encore renfermer d'autres hétéro-atomes. V peut être uno partie de l'élément pontal y.
Ils peuvent être aussi formés par ±, R1, l'atome d'azote tertiaire dans la formule (XIII) est une partie de A, par exemple dans des composés répondant à la formule
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dans laquelle D représente le radioal d'une composante de diszotation et K peut oorter d'autres substituants.
Toutefois, R1 et R2 peuvent aussi former un système hétérocyolique avec l'atome d'azote voisin mais sans y, ainsi par exemple un cycle pyrrolidique pipérazinique, morphollne ou un groupe éthylène-iminé, etc.
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Les radicaux d'acide E sont par example ceux de l'acide sul- furique (E- SOH), d'un aoido sulfonique (E= SO3R où R représente un radical d'hydrocarbure éventuellement substitué), de l'hydroaulfure (E= SH) mais de préférence toutefois ceux des acides halogènes (E représente Cl, Br, etc.).
Les radicaux acyliques R, et R4 sont de préférence ceux répondant à la formule R6-SO2- ou R6-CO dans lesquelles R6 représente un atome d'hyurogène ou un radical aromatique ou un radical aliphatique ou cyclo-aliphatique saturé ou non qui peut former un noyau avec R4 et N. R- ou R4 peut être par example un groupe formylique, acétylique, propionylique, butyroyllque, acryloylique, cyanacétylique, diméthylamino-acétylique, méthylsulfonylique ou un radioal phénylsulfonylique éventuellement substitué, R, et R4 ensemble peuvent représenter par exemple un radioal suooinylique, malélnoylique ou phtaloyllque éventuellement substitué.
La réaction d'un composé répondant à la formule (IV) avec une hydrazine répondant à la formule (V) ou (VI) ou d'un composé répondant à la formule (VII) ou (IX) avec une hydrazine répondant à la formule (VIII) se fait de préférence dans un solvant organi- que et à des températures comprises entre -50 C et +250 C. On peut aussi effectuer la réaction en milieu aqueux, le cas échéant en présence d'un solvant organique ou même sans solvant organique du tout aux températures indiquées ci-dessus.
La réaction d'une amine de formules (X), (XI) ou (XII) avec une aminé d'halogène se déroule de préférence dans un solvant orga-
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nique à des températures comprises entre -50 C et +80 C On peut aussi procéder à la réaction en milieu aqueux, éventuelle* ment en présence d'un solvant organique, aux températures indi- quées ci-dessus, l'amine d'halogène étant utilisée soit tous forme de gaz;, soit dans un solvant organique, soit dans de l'eau ou dans un mélange de solvant et d'eau.
Les colorants sont isolés selon l'une des méthodes de bases habi- tuelles par filtration, distillation et filtration, précipitation dans un milieu adéquat et filtration.
Ces nouveaux colorants conviennent parfaitement à la teinture, au foulardage et à l'impression d'articles de polymères enfermant plus de 80% d'aorylonitrile, par exemple de polyaorylonitrile comme l'"Orlon" (marque déposée) et de oopolymères comprenant 80 à 90 % d'acrylonitrile et 20 à 10 % d'acétate de vinyle, d'aory- late de méthyle ou de métacrylate de méthyle.
Ces produits sont connus sous les marques déposées suivantes: Acrilan (copolymère de 85% d'aorylonitrile et de 15% d'acétate de vinyle ou de pyridine de vinyle), Orlon, Dralon, Courtelle, Crylor, Dynel, eto.
Les teintures réalisées sur ces matières sont douée. de bonnes solidités à la lumière, au lavage, à la sueur, à la sublimation, au plissage, au déoatissage, au repassage, & l'eau, à l'eau de mer, au blanchiment, au nettoyage à sec, à la surteinture et aux solvants.
La teinture avec ces colorants se fait de préférence en milieu aqueux; il est recommandé de travailler en milieu neutre ou acide
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à l'ébullition.
L'utilisation d'agents freinateurs usuels n'entraîne aucune perturbation bien que ce$ colorante permettent d'obtenir sur les polymères mentionnés précédemment des teintures très union sans qu'il soit nécessaire de recourir à de tels agentsNaturellement, on peut aussi teindre dans des récipients fermés à haute tempé- rature sous pression car les nouveaux colorants sont remarquablement stables à l'ébullition prolongée. Ils permettent également de teindre des tissus mixtes a base de polyacrylonitrile. Certains d'entre eux conviennent à la teinture dans la masse de polyacrylonitrile en teintes solides à la lumlère et au mouillé.
Ceux qui se dissolvent facilement dans les solvants organiques peuvent aussi être utilisés pour colorer des huiles, des vernis,des masses plastiques, ainsi que pour teindre dans la masse des fibres arti- ficielles dissoutes dans des solvants organiques.
En outre, certains de ces nouveaux colorants basiques peuvent Être employés à beaucoup d'autres effets, par exemple p@ur teindre le coton mordanoé, la laine, la soie, la cellulose régénérée, les fibres de polyamides synthétiques et le papier à n'importe quel stade de leur fabrication. On a constaté aussi que l'on peut utili- car avantageusement des combinaisons de deux ou de plusieurs colorants répondant à la formule (I), Ces nouveaux colorants peuvent très bien se combiner entre eux de sorte qu'il est possible d'employer des cela de colorants de même classe ou de classes différentes pour réaliser les nuances les plus diverses.
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Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
E x e m p l e 1 On introduit à 0-5 8,4 parties de 3-amino-1,2,4-trizol dans 100 parties en volume d'acide nitrosylsufurique 1 n puis on agît le mélange pendant 2 heures à la même température. On filtre la solution pour la clarifier, on verse le filtrat sur 400 parti.. de glace, on ajoute 1 partie d'acide aminosulfonique et on ajout* à 0 la solution ainsi obtenue à une solution de 13 parties du composé répondant à la formule
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dans 100 parties d'eau.
Il se forme un colorant de formule
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qui est isolé de la façon usuelle, sèche et moulus In délaie dans 300 parties de nitrométhant la poudre orange ainsi obtenue,on y ajoute 30 parties sulfate neutre de méthyle et en chauffe le tout pendant 15 heures à 80 On obtient un sel biquaternaire qui teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances rouge bleuâtre solides à la lumière et présentant un excellent unisson. Au lieu de nitrométhane on peut aussi employer 300 partie$ de diméthylformamide.
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Exemple de teinture A On broie intimement 20 parties du colorant obtenue selon l'exemple 1 avec 80 parties de dextrine dans un moulin à billes pendant 48 heures.
On empâte 1 partie de cette préparation avec 1 partie d'acide acétique 40%, on verse 400 parties d'eau distillée à 60 sur ceute pâte tout en agitant puis on fait bouillir le tout rapidement. On dilue cette solution avec 7600 parties d'eau distillée, on y ajoute 2 parties d'acide acétique glacial et on y introduit à 60 100 parties d'"Orlon" (marque déposée). La matière a été préalablement traitée pendant 10 à 15 minutes à 600 dans un bain composé de 8000 parties d'eau et 2 parties d'aoide acétique glacial. On monte en 30 minu- tes à 1000, on teint 1 heure à cette température et on rince. On obtient une teinteur bleuâtre unie douée d'une remarquable solidite à la lumière et de très bonnes solidités au mouillé.
Exemple de ceinture cour la teinture sur foulard On prépare le bain de foulardage de la façon suivante.
50 parties/litre de colorant (correspondant à la préparation tinctoriale de l'exemple précédent)
3 parties/litre d'alginate de sodium
5 parties/litre d'acide acétique oono.
20 parties/litre d'un adoucissant cationique, p.ex. d'un produit de la condensation de 1 mole ou le d'aoide stéarique et de 1 molécule de tri- éthanolamine
25 parties/litre de sulfate de sodium
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On foularde à froid un tissu de polyacrylonitrile selon la méthode habituelle sur un foulard à 2 ou 3 rouleaux. Le taux d'exprimage est de 80%. Après un bref séchage à 90 sur une rame sécheuse, une hotflue ou à l'aide d'un chauffage infrarouge, on fixe pendant 1 à 3 minutes entre 170 et 190 sur une rame à tuyère, on rince, on savonne, on rince à nouveau. On obtient une teinture rouge bleuâtre remarquablement solide à la lumière.
Exemple d'impression La pâte d'impression est composée de:
75 parties de colorant (correspondant à la préparation tino- toriale du premier exemple)
10 parties d'acide acétique oono.
450 parties d'un épaississant d'alginate de sodium
25 parties d'un adoucissant cationique, p.ex. d'un produit de la condensation de 1 molécule d'acide stéari- que et de 1 molécule de triéthanolamine
25 parties de sulfate de sodium
415 parties d'eau
1000 parties , On imprime le tissu de polyacrylonitrile à la main selon le prooédé habituel, on sèche le tissu à l'air, on le vaporise pendant 20 à 30 minutes en vapeur saturée dans un vaporiseur à étoile, on le rince, on le savonne, on le rince à nouveau. On obtient ainsi une impression rouge bleuâtre très solide.
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Le tableau renferme la description d'autres colorante de valeur que l'on peut obtenir selon le procédé faisant l'objet de l'invention.
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Ils correspondent à la formule (D , R7" R7,.,y f R$ N9 Rf / ' '' 1 N N R10 x (D R5 11 dans laquelle les symboles R5, R6' R7, R8, R9, R10, R11, X,Y et Z possèdent la signification indiquée dans le tableau.
Comme anion X entrent en ligne de compte ceux de la description, Les symboles K1, K2 , K3, K, K5, K6, K7, K8, Kg qui sont indiqués' dans le tableau suivant représentent les groupes suivants;
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Les symboles isolée K1, K2, K3, K4, K5 K6, K7, K8, K9 dans les colorante Indiqué$ séparément représentent ohaque fois un choix de l'un des groupes mentionnés. Il est parfaitement possible de remplaoer l'un de ces groupes dans chaque colorant par un autre des groupes indiqués. C'est ainsi, par exemple, que les symboles K2, K3, K4, K5, K6, K7, K8 ou Kg peuvent très bien vernir remplacer K1, etc. En principe, chaque symbole K indiqué peut être remplacé par n'importe quel autre symbole K.
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TABLEAU 1
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o. de Nuance de la 1 exemple X Y Z E5 R6 "7 R8 R9 10 RIZ teinture sur ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ Dralon NH-O-OCH3 CH3 NC1 Dralon S N N - NH-O.OCH - 3 H NéG 3 gI bleu verdure ,r Cxxz 3 S N N - S-CH3 - CH3 H Nf C2R4K2 H bleu S N N - - - H id. H rouge NiiCOCH2IC1 S N N - NH.(D-OCH 3 - CH3 H C"3 CH3 H bleu vert ' 6 S N N - H - - H N Cl rouge " CZ"5 rouge 7 s N N - H C"3 id. - H violet N s - H - Cii3 CE3 id. il vlc>let N s - CH3 - C2H5 H m. y s vlolet
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Nuance de la No, dep x y z R5 6 Il RQ 9 10 11 teinture sur l'exemple 5 7 RIO Dralon sur 10 S N N - - - CH, CH3 II( C2H4Kl H violet bleu C2H5 /-\ CH, N/ C2H4Kl H rouge bleu CUL -0 C"3 "' (CH?) 33 rouge bleu .......
(CH2),CH, J C2H- orange 12 N N Il H CH - H 1 H orange CIV-/ /*\ /44 13 N N DI H \-/ H N C 2 H 4 'Ki 4 H orange - 1 1 lrII3 14 S N I4 - Nez CH M 2 4 H jaune C2H4CN 15 N N Il C"3 CH- - CH, H -24"1 H rcuge bleuâtre Bzz5 16 N N Si C2HS -0 - C2HS H id- H rouge bleuStre
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lN d Nuance de la No. de y z R - RjC 10 11 teinture sur l'exemple 3 R6 P-7 Ra R9 RIO RII Dralon sur Dralon #######..C.H..K-, 17 ¯ N C, CH3 CH3 CH3 Ii, 2 H violet rouge CH3 CH3 CH (c) 18 N N N CIL H - CH H #...,44 N H violet rouge CH3 19 N N N CiL -0 - CH3 CH3 N 2 1 H violet rouge #25 rio 0 t 20 N N N C"3 H - CH3 C"3 id. H violet rouge 21 N N S M3 -0 - - 3 id.
H rouge bleuâtre C H K¯ 22 N N N CS- H - Chez H N c2H4K2 H rouge bleuâtre Z5 23 N N N OL H C3 E )(' C4X, H rcuge bleuâtre C2% 24 N N Ii CE, H - CH3 $ N \ C2HN H e bleuitre C2H5
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No. de Nuance de la l'exemple X -Y Z R5 R6 17 R6 R9 R10 ¯¯¯¯ RIl teinture sur Dralon 25 N N N CH H - CH H N::C24 H rouge bleuâtre 25 /C';):i4K6 26 N N N CH, H CH H N245 H rouge bleuâtre C2H5 27 N tl N rl3 H - CH H N 2 4 H rouge bleuâtre 2-5 28 N N N CE H - CH- H N( C2n4K8 E rouge bleuâtre C2HS t tu CHK 29 N Il fi CH' H - CH H );/ 2 4 9 H rouge bleuâtre 5 #s7