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La présente invention a pour objet des colorante anthraquinoniques répondant à la formule générale
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dans laquelle B désigne le radical d'un acide dicarboxylique aromatique ou hétérocyclique renfermant 1 à 4 noyaux, dans lequel tout au plus deux noyaux sont directement reliés l'un avec l'autre, les radicaux A désignant des radicaux anthra- quinonyle identiques ou différents l'un de l'autre qui peu- vent renfermer des substituants, ainsi qu'un procédé pour la production de ces colorants.
Dans les nouveaux colorants, le chaînon B formant pont désigne par exemple un radical du méta- ou du paraphé- nylène pouvant renfermer des substituants tels que des ato- mes d'halogène ou des groupes alcoxy, un radical du naphty- lène, par exemple du naphtlène-2-6, un radical de formule
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dans laquelle X peut désigner une liaison simple ou un des chaînons suivants formant pont: -N-N-, -CO-,
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ou bien le radical bivalent de l'acide thiophèno-2,5-dicarboxylique.
Les radicaux anthraquinonyle A peuvent renfermer comme substituants par exemple des atomes d'halogène, des groupes amino, nitro, ou bien des radicaux qui forment avec le radical anthraquinone un radical hétérocyclique, tels qu'un radical 1,9-thiazolanthronyle ou 1,9-pyrimidinanthronyle.
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Présentent un intérêt particulier les colorants de formule générale :
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dans laquelle les deux radicaux A' sont différente l'un de l'autre, de préférence toutefois identiques et désignent un des radicaux suivants : anthraquinonyl-2, 1-, 5- ou 8- chloranthraquinonyl-2, 5,8-dichloranthraquinonyl-2, 1-amino-
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ou 1-nitroanthr#quinonyl-2, 1,9-thiazolanthronyl-2 ou 1,9- pyrimidinsnthronyl-2, B' représentant un des chaînons sui- vanteformant pont :
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On obtient les nouveaux colorants lorsqu'on fait réagir avec formation d'amides a) 2 moles d'un composé de formule générale :
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ou au total 2 moles de deux composée de cette formule, dif- férente l'un de l'autre, avec 1 mole d'un acide dicarboxy- lique ou d'un dérivé d'un acide dicarboxylique de formule générale HOOC-B-COOH; b) 1 mole d'un composé de formule générale :
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avec 2 moles d'un acide carboxylique ou d'uu dérivé d'un acide carboxyli ue de formule générale A-COOH, ou bien avec, au total, 2 moles de deux acides carboxyliques différente l'un de l'autre ou de deux dérivés différente l'un de l'autre, d'acides carboxyliques et de formule générale A-COOH, et qu'on transforme dans les amides ainsi obtenus les groupes nitro éventuellement présents en groupes amino, A et B ayant la signification précitée.
On fait réagir les amines de formule générale III avec les acides dicarboxyliques ou les dérivés d'acides di- carboxyliques de formule générale HOOC-B-COOH, ou bien les diamines de formule générale IV avec les acides carboxyli- ques ou les dérivés d'acides carboxyliques de formule géné- rale A-COOH, par exemple en chauffant les constituants à des températures comprises entre 100 et 200*C.
Afin d'obtenir une transformation complète, on peut dépasser dans une faible mesure allant, par exemple, jus- qu'à 10% en poids, la quantité correspondant au rapport mo- laire précité de l'un ou l'autre des participants à la réac- tion. Lorsqu'on met en oeuvre,pour l'obtention des nouveaux colorants, 2 moles de composés différents l'un de l'autre parmi les composés monovalents, c'est-à-dire les composés de formule III ou les acides carboxyliques ACOOH ou bien les dérivée de ces acides, le rapport molaire peut être quelcon- que.
Avec un rapport molaire de 1/1 environ, on peut aussi effectuer la réaction par étapes, c'est-à-dire en transfor- mant d'abord partiellement 1 mole du composé bivalent avec
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1 mole d'un des composés monovalents, et en faisant réagir ensuite le produit de la réaction partielle avec la deuxième mole de l'autre composé monovalent. Comme composés bivalents, on citera dans ce contexte les acides dicarboxyliques de formule HOOC-B-COOH ou leurs dérivés et les composés de for- mule générale IV. On opère toutefois de préférence de manié- re à effectuer la transformation totale du composé bivalent avec le même composé monovalent, ce qui donne des colorants de formule I, dans laquelle les deux radicaux A sont iden- tiques.
On effectue la réaction avantageusement dans un solvant qui ne réagit pas de manière indésirable dans les conditions de la réaction, tel que le nitrobenzène, le naphte- lène, le di- ou le trichlorobenzène, à des températures com- prises entre 120*C et le point d'ébullition du solvant. Les nouveaux colorants sont difficilement solubles et peuvent isolés du mélange réactionnel de manière habituelle. On peut déceler la fin de la réaction par exemple lorsqu'on examine le produit réactionnel sous le microscope ou bien, avec l'emploi d'halogénures d'acides, lorsqu'il ne se dégage plus d'hydracide halogéné.
Lorsque les nouveaux colorants de formule I renfer- ment des groupes nitro dans les radicaux A et lorsque ces colorants seront utilisés comme colorants de cuve, il est avantageux de transformer déjà auparavant en groupes amino ces groupes nitro qui sont transformés en groupes amino par réduction. Cette réaction est effectuée de manière en soi connue, par exemple par traitement avec de l'ammoniac ou du sulfure de sodium.
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Les aubstancea de départ de formule générale III s'obtiennent par exemple par acylation partielle de diamino- anthraquinones, telles que la 1,4-diaminosnthraquinone, la 1,8-diaminoanthraquinone ou la 1,5-diaminoanthraquinone avec des acides anthraquinonecarboxyliques de formule générale A-COOH ou des dérivée de ces acides carboxyliques, par exemple par transformation, à température élevée comprise . par exemple entre 80 et 150 C, de quantités environ stoechio- métriques dans des solvants ou des diluants tels que le nitrobenzène, le naphtalène, le mono-, le di- ou le trichlo- robenzène. On peut préparer de manière particulièrement avantageuse des composés monoacylés de formule III suivant le procédé du brevet français n 1 190 391.
Comme acides anthraquinonecarboxyliques de formule générale ACOOH, on citera par exemple l'acide anthraquinone- 2-carboxylique, l'acide l-chloranthraquinone-2-carboxylique, l'acide 5- ou 8-monochloranthraquinone-2-carboxylique, l'a-
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cide 5,8-dichloranthraquinone-2-carboxyliques l'acide 5,7- ou 6,8-dichloranthraquinone-2-carboxylique, l'acide 1-ami- noanthraquinone-2-carboxylique, l'acide 1-nitroanthraquinone-
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2-carboxylique, l'acide 1,9-thiezolenthrone-2-carboxylique ou l'acide 1,9-pyrimidinanthrone-2-carboxylique. Conviennent comme dérivés de ces acides carboxyliques les halogénures d'acides carboxyliques correspondants, notamment les chlo- rures d'acides carboxyliques.
Sont appropriés comme acides dicarboxyliques de formule générale HOOC-B-COOH par exemple l'acide téréphta- lique, l'acide isophtalique, l'acide 2,5-dichlorotéréphta- lique, l'acide 4,6-dichloroisophtalique, l'acide 2,5-dimé- thoxytéréphtalique, l'acide 2,5-diéthoxytéréphtalique,
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l'acide 4,4'-azotenzne-d.carboxylique, l'acide 4,4'-azo- diphényldicarboxylique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxy- lique et l'acide thiophène-2,5-dicarboxylique. Des dérivée de cee acides dicarboxyliques sont par exemple les dihalo- génures correspondants, notamment les dichlorures.
Les substances de départ de formule générale IV s'obtiennent par exemple par acylation de diaminoanthraqui- nones du genre précité avec les acides dicarboxyliques de formule générale HOOC-B-COOH ou les dérivés de ces acides, soit en employant la quantité stoechiométrique d'une diami- noanthraquinone, soit en transformant l'acide dicarboxylique chaque fois partiellement avec deux diaminoanthraquinones différentes l'une de l'autre. On obtient selon le pemier mode opératoire des composés portant deux radicaux amide identiques et selon le deuxième des composés portant deux radicaux amide différents l'un de l'autre.
On peut aussi obtenir les composés de formule IV en utilisant à la place des diaminoanthraquinones les aminonitro-anthraquinonea cor- respondantes, telles que la 1-amino-5-ou 4-nitroanthraqui- none, et en réduisant ensuite le groupe nitro.
Les nouveaux colorants présentent de très bonnes propriétés de solidité et se distinguent, en tant que colo- rants de cuve, notamment par le fait qu'ils permettent de teindre avec de très bons rendements et sans que le colorant soit altéré dans les conditions de la réaction, du coton suivant le procédé de teinture à haute température avec des colorants de cuve, procédé de plus en plus fréquemment uti- lisé dans la technique de la teinture. On nepouvant pas s'attendre à cela, d'autant moins que d'autres acylamines possédant à la place du radical A de l'acide anthraquinone-
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carboxylique, un simple radical d'acide carboxylique aroma- tique,sont pratiquement détruites dans les conditions de la teinture à température élevée, de manière telle qu'elles ne donnent qu'une très faible coloration.
En particulier dans le domaine des colorants de cuve donnant des teintures jau- nes, on rencontre une pénurie de colorants qui fournissent des teintures passables suivant le procédé à température élevée. Le fait que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des colorants donnant des teintures jaunes sans qu'il se manifestent ces inconvénients, constitue donc un notable progrès technique.
On peut aussi employer les nouveaux colorants comme colorants pigmentaires pour les usages 1 les plus divers, par exemple pour la préparation de mélanges teints avec des pig- ments, tels que des encres d'imprimerie, des couleurs à la colle ou des vernis de tout genre, ou bien pour la coloration dans la masse d'articles en produits de poids moléculaire élevé, par exemple des substances macromoléculaires synthé- tiques, artificielles ou naturelles, telles que le chlorure de polyvinyle, le polystyrène, le polyéthylène, les poly- esters, les aminoplastes et le caoutchouc. On peut également utiliser les Louveaux colorants pour la coloration au filage de fibres de tout genre.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids. Les parties en volume se rapportent aux par- ties en poids comme le litre au kilogramme.
EXEMPLE 'Il
On brasse pendant 2 heures à 115 - 120 C, 4,2 par- ties d'acide isophtalique dans 600 parties de nitrobenzène anhydre, simultanément avec 0,5 partie de pyridine et 10
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parties de chlorure de thionyle. Le chlorure de thionyle en excès est ensuite chasse par distillation sous dépression.
On chasse par distillation, en même tempe, environ 60 par- ties te nitrobenzène. A une température de 100 c environ, on fait arriver 25 parties de 1-(ss-anthrsquinoyl -amino)-5- aminoanthraquinone finement broyée, on chauffe pendant 1 heure à 140 C, pendant encore une demi-heure à 160 C, et on maintient en brassant énergiquement, pendant 3 heures environ à 160 C, jusqu'à ce qu'il ne se dégage pratiquement plue d'a- cide chlorhydrique. Après refroidissement à 100 C on filtre, on lave à fond avec 1000 parties environ de nitrobenzène très chaud (100 C environ), ensuite avec du méthanol jusqu'à ce que la substance soit exempte de nitrobenzène, et encore avec de l'eau très chaude jusqu'à neutralité et jusqu'à ce que le produit ne renferme plus de méthanol.
Après séchage, on obtient avec de très bons rendements un colorant de cuve répondant à la formule
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qui convient d'une manière excellente à la teinture de co- ton suivant le procédé à température élevée, et qui donne des teintures jaunes présentant de bonnes ou de très bonnes solidités.
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On teint avec ce colorant ou les colorants décrits ci-après par exemple selon le procédé suivant:
On teint d'abord à 40 C, 100 parties d'un tissu de coton dans un bain renfermant, dans 3000 parties d'eau, 5 parties de colorant finement divisé, 60 parties en volu- me de lessive de soude aqueuse (38 Bé), 18 parties d'un mélange à base de 1/3 de dithionite de sodium et de 2/3 du sel sodique de l'scide imino-bis-méthaneaulfinique. En l'espace de 15 minutes, on fait monter la température à 115 C dans un appareil fermé, on teint pendant 30 minutes à cette température, on refroidit à 80 C, on ajoute au bain de teinture encore 3 parties de dithionite de sodium et on teint pendant encore 15 minutes à 80 C.
La marchan- dise teinte est achevée de manière habituelle par rinçage, oxydation, savonnage au bouillon, nouveau rinçage et séchage,
Lorsqu'on utilise dans le premier alinéa de cet exemple à la place de l'acide iscphtalique, des quantités équivalentes d'acide téréphtalique ou d'acide naphtalène- 2,6-dicarboxylique, on obtient des colorants de cuve sem- . blsbles, jaunes, qui conviennent d'une manière aussi ex- cellente à la teinture du coton.
Lorsqu'on utilise dans le premier alinéa de cet exemple à la place de l'acide isophtalique des quantités équivalentes d'acide 2,5-diméthoxytéréphtalique, d'acide
2,5-dichlorotéréphtalique ou de dichlorure d'acide 4,4'- azobenzënedicarboxylique, on obtient des colorants de cuve semblables.
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La 1-is-anthraquino y 1 amino)-5-amino-anthraquinone s'obtient facilement de la manière suivante: on dissout dans 900 parties de N-méthylpyrrolidone, 71,5 parties de
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1,5-diamino-anthraquinone. On introduit, à température ordinaire, 81 parties de chlorure d'acide anthraquinone- 2-carboxylique, on brasse pendant 2 heures à 20 C envinm, on filtre, on lave une fois avec un peu de N-méthylpyrro- lidone, puis avec du méthanol et enfin avec de l'eau très
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chaude. On obtient la 1-(fl-anthraquinoylamino)-5-amino- anthraquinone avec de très bons rendements.
Lorsqu'on procède comme décrit à l'exemple 1, en utilisant toutefois à la place de 4,2 parties d'acide iso- phtalique, des quantités équivalentes des acides dicarbo-, xyliques cités dans le tableau ci-après sous a) , et à la
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place de 2,5 parties de 1-(S-anthraquinoylamino)-5-amino- anthraquinone, les parties correspondantes des composés mentionnés dans la colonne b), on obtient des colorants de cuve semblables qui donnent sur coton les nuances in- diquées sous c).
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Exem- a 3lQ. '¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ acide téré- H2 acide .JL. L phtalique 1 jaune 1 CO-NH Cil Co¯ l acide iso- phtalique jaune acide naphtalène-2,6- dicarboxylique jaune
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acide téré- phtalique iNH2 jaune CO-NH Cl 0 acide Jao- phtalique p t "2 jaune C0 -NH C1 dichlorure d'acide 4p4l-azobenzènedi- carboxylique "jaune jaune acide téré- phtalique jaune ?2 jaune NH 112 Jeune Cl CO -NH CO -NH "rr# Cl 0 acide iso- phtalique phtalique "jaune dichlorure d'acide 4,4'- jaune . bzobenzénedicarboxylique jaune jaune
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11 acide téré- phtalique n T 2 jaune )##? CO- ' 1 1 12 acide iao- phtalique " jaune 13 acide isophtalique jaune CH 2 /\ l CO- 11 Co- ) 1 f acide isophtalique q grange I 1. acide isophtalique H2Í orange 2j .
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Les 1,4- ou 1,5-diaminoanthraquinones partiellement acylées, qu'on devra utiliser comme produits intermédiaires, s'obtiennent comme décrit à l'exemple 1 pour la préparation de
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la I-(S-anthraquinoylamino)-5-sarinoanthraquinone, avec emploi de la quantité chaque fois correspondante de chlorure d'acide anthraquinone-2-carboxylique substitué.
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EXEMPLE 15 .
On brasse pendant 2 heures à 115 - 120'C, 4,2 parties d'acide téréphtalique dans 600 parties de nitrobenzène anhy- dre simultanément avec 0,5 partie de pyridine et 15 parties de chlorure de thionyle. On chasse ensuite par distillation sous dépression du chlorure de thionyle en excès. 60 parties de nitrobenzène sont simultanément chassées par distillation.
A une température de 100 C environ, on ajoute 27,6 parties
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de l-(l'-nitr6-2'-anthraquinoylamino)-5-aminoanthraquinone finement broyée, on chauffe pendant 1 heure à 140 C, pendant encore une demi-heure à 160 C, et on maintient en brassant énergiquement, pendant 3 heures environ à 160 C, jusqu'à ce qu'il ne se dégage pratiquement plus d'acide chlorhydrique.
Après refroidissement à 100 C, on filtre et on lave avec 1000 parties de nitrobenzène très chaud (100 C environ).
Le produit de filtration humidifié de nitrobenzène est brassé dans 500 parties de nitrobenzène. On chauffe le mé- lange à 180 C et on introduit de l'ammoniac gazeux pendant se 4 heures environ, jusqu'à ce qu'il/soit formé des cristaux rouges uniformes, On isole le colorant par filtration à 100 C environ, on le lave avec du nitrobenzène très chaud (100 C environ), puis avec du méthanol et de l'eau, et on sèche.
On obtient avec de bons rendements le colorant de cuve répondant à la formule
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qui est très bien approprié à la teinture de coton suivant le procédé à température élevée, et qui donne des teintures rouges présentant de bonnes ou de très bonnes solidités.
On peut aussi transformer le groupe nitro en groupe amino au moyen d'ammoniac gazeux immédiatement dans le mé- lange réactionnel, l'acylation terminée et sans effectuer un isolement supplémentaire.
Lorsqu'on utilise à la place de l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou deo quantités équivalentes d'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, on obtient des colorants de cuve rouges semblables, qui conviennent d'une 1 manière aussi bonne à la teinture de coton suivant le procédé à tempéra- ture élevée.
Le produit intermédiaire, la 1-(1'-nitro-2'-anthra- quinoylamino)-5-aminoanthraquinone s'obtient de la manière décrite à l'exemple 1 pour la préparation de la 1-(ss-anthra- quinoylamino)-5-aminoanthraquinone,
EXEMPLE 16
Lorsqu'on opère comme décrit à l'exemple 15, en uti- lisent toutefois à la place de la l-(l'-nitro-2'-anthraqui-
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noylemino)-5-aminoanthraquinone, la 1-(1'-nitro-2'-anthra- quinoylamino)-4-aminoanthraquinone qui s'obtient de manière analogue au dérivé-1,5, on obtient un colorant de cuve de formule :
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qui est très bien approprié à la teinture de coton suivant le procédé à température élevée et qui donne des teintures rouges présentant de bonnes ou de très bonnes solidités.
Lorsqu'on utilise à la place de l'acide téréphtalique l'acide isophtalique, on obtient un colorant très semblable.
EXEMPLE 17
On brasse pendant 2 heures à 115 - 120 C, 4,2 parties d'acide téréphtalique dans 720 parties de nitrobenzène anhy- dre simultanément avec 0,5 partie de pyridine et 15 parties de chlorure de thionyle. Le chlorure de thionyle en excès est ensuite chassé par distillation sous dépression. On éli- mine par distillation simultanément 60 parties environ de nitrobenzène. A une température de 80 à 100 C, on ajoute. maintenant 13,5 parties de l-(l-chlore-2-anthraquinoylamino)- 5-aminoanthraquinone finement broyée, on chauffe pendant 1 heure à 140 C, on maintient pendant 2 heures à 140 -145 C, on refroidit à 100 C environ, on ajoute 12,5 parties de 1-(ss- anthruquinoylamino)-5-aminoanthraquinone finement broyée, on chauffe à 160 C et on maintient pendant 3 heures à cette tem- pérature.
Après refroidissement à 100 C, on soumet au post- traitement décrit à l'exemple 1. On obtient avec de très bons rendements un colorant de cuve jaune, qui est très bien appro- prié la teinture de coton suivant le procédé à température élevée.
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EXEMPLE 18
On brasse pendant 2 heures à 115-120*Ci 8,4 parties d'acide isophtalique dans 1200 parties de nitrobenzène anhy- dre simultanément avec 1 partie de pyridine et 30 parties de chlorure de thionyle. Le chlorure de thionyle en excès est ensuite chassé par distillation sous dépression.On élimine par distillation simultanément 120 parties environ de nitro- benzène.
A une température comprise entre 80 et 100*C environ, on ajoute maintenant 28,1 parties de l-amino-4-nitroanthra- quinone finement broyée, on chauffe à 160 C et on maintient pendant 3 heures à 160 C. près refroidissement à températu- re ordinaire, on filtre le produit réactionnel, on lave avec du nitrobenzène, puis avec du méthanol et de l'eau, et on sèche.
25 parties de l'acylamine obtenue avec de très bons rendements sont finement divisées par dissolution à 0-5 C, dans 450 parties d'acide sulfurique concentré, reprécipita- tion sur un mélange de glace et d'eau, et lavage à neutralité, L'acylamine ainsi traitée est mise en suspension dans 600 parties d'eau et brassée pendant 2 heures à 50 - 60 C en pré- sence de 20 parties de carbonate de sodium et de 60 parties de sulfure de sodium cristallisé. On filtre la substance encore chaude, on la lave avec de l'eau chaude jusqu'à neu- tralité et jusqu'à ce qu'elle soit exempte de sulfure, puis on sèche.
On chauffe à une température comprise entre 140 et 145 C, 18,2 parties du produit réactionnel obtenu avec de bons rendements et finement broyé, simultanément avec 20,8 parties de chlorure d'acide l-nitroanthraquinone-2 carboxy- lique dans 720 parties de nitrobenzène anhydre, et on brasse à cette température pendant 3 heures environ, jusqu'à ce
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que le fort dégagement d'acide chlorhydrique s'arrête, On filtre la substance encore chaude à 100 C environ et on lave avec du nitrobenzène chaud.
Le produit de filtration humidifié de nitrobenzène est brassé dans 360 parties de nitrobenzène anhydre, chauffé à 180 C avec introduction d'ammoniac gazeux, et maintenu pendant . heures environ à la même température jusqu'à ce que des cristaux rouges uni- formes se sont formés, tout en faisant arriver de l'ammo- niac, On filtre la substance encore chaude à 100 C environ, on lave avec du nitrobenzène chaud, puis avec du méthanol et de l'eau, et on sèche. On obtient avec de bons rende- ments le colorant de formule
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qui est identique au colorant obtenu selon le dernier alinéa de l'exemple 16.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.