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Description


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  "Procédé de préparation de colorants de cuve de la série de l'anthraquinone, colorants de cuve conformes à ceux obtenus et emploi de ces colorants." 
La demanderesse a trouvé qu'on peut préparer de précieux colorants de cuve de la série de l'anthraquinone lorsqu'on fait réagir des acides anthraquinone-2-carboxyliques qui contiennent, en position 1, un groupe aminogène ou un substituant transformable en groupe aminogène et, en position 4, un groupe nitrile, avec des amines et le cas échéant qu'on 

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 transforme le substituant en position 1 en groupe aminogène. 



   Les acides anthraquinone-2-carboxyliques utilisés comme produits initiaux pour le procédé de la présente inven- tion peuvent porter en position 1 un groupe aminogène, par exemple un groupe aminogène seconda.ire tel qu'un groupe alcoyl- aminogène avec un reste alcoyle de faible poids moléculaire (contenant par exemple au maximum trois atomes de carbone) ou, de préférence, un groupe aminogène primaire. La position 1 peut aussi être occupée par un substituant qu'on transforme ultérieu- rement en un groupe aminogène. Comme substituants de ce genre, on peut mentionner par exemple des atomes ou des groupes négatifs qui peuvent être transformés en groupes aminogènes par une réaction d'échange, tels que des atomes d'halogène ou des groupes NO2. Dans plusieurs cas, il peut être avantageux de transformer les groupes NO2 par réduction en groupes aminogènes.

   D'autres substituants, par exemple les groupes   acylaminogènes,   peuvent le cas échéant être transformés en groupes aminogènes libres par saponification. 



   Les produits initiaux définis ci-dessus doivent en outre porter un groupe nitrile en position 4. Ces acides   anthra-   quinonecarboxyliques peuvent d'autre part porter encore d'autres substituants généralement présents dans les colorants de cuve, pourvu que ces substituants ne gênent pas la réaction envisagée, par exemple des groupes alcoyles ou alcoxy, des atomes d'halogène, d'autres groupes aminogènes ou nitriles, etc. 



   Comme produits initiaux, on peut donc utiliser les acides   4-cyan-anthaquinone-2-carboxyliques   qui contiennent en 

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 -position 1, par exemple, un groupe NO2 ou, notamment, un groupe aminogène. 



   Suivant le présent procédé, on fait réagir ces acides anthraquinonecarboxyliques avec des amines. Pour que la réaction se produise, ces amines doivent porter au minimum un atome d'hydrogène échangeable. Ces amines peuvent d'autre part être de n'importe quelle nature, par exemple aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques. 



   On obtient des colorants particulièrement précieux lorsqu'on utilise des amines pouvant être mises en cuve. Celles- ci peuvent dériver de composés qui contiennent au minimum trois noyaux condensés à six atomes de carbone et au minimum deux groupes carbonyliques en liaison cyclique; ce sont par exemple des aminoanthraquinones ou des amines à système cycli- que condensé supérieur (c'est-à-dire contenant plus de trois noyaux condensés). Elles peuvent porter d'autres substituants, notamment des substituants généralement présents dans les colorants de cuve, par exemple des halogènes, des groupes alcoxy, des groupes aminogènes et en particulier des groupes acyl- et arylaminogènes, par exemple des groupes phénylaminogènes et benzoylaminogènes.

   Comme exemples de composés de ce genre, on   pe@t   mentionner la 1- et la 2-aminoanthraquinone, la 1-amino- 4- ou-5-benzoylaminoanthraquinone, la 1-amino-4-méthoxy- ou -4- phénylaminoanthraquinone et, parmi les amines à système cyclique 
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 condensé supérieur, la +-aminoanthraquinone-1-(N),2-benzacridone ainsi que   la4-amino-1,9-anthrapyrimidine.   En outre, les amines à plusieurs, par exemple à deux groupes aminogènes, telles que 

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 la 1,4- ou la 1,5-diaminoanthraquinone entrent aussi en ligne de compte. 



   Pour la réaction avec les amines définies ci-dessus, on utilise avantageusement les acides anthraquinonecarboxyli- ques sous forme de leurs dérivés fonctionnels capables de réagir, par exemple de leurs halogénures d'acides ou alors en employant conjointement des agents qui permettent la forma- tion intermédiaire d'un dérivé de ce genre, éventuellement d'acide aussi d'un anhydride/, dans le mélange réactionnel. On effectue avantageusement la réaction dans un solvant ou un dispersant inerte, tel que le nitrobenzène, le mono-, le di- ou le trichlorbenzène ou le naphthalène et, lorsqu'on emploie des chlorures   d'acides,   avantageusement à une température assez élevée à très élevée, par exemple, entre 80  et 200 . 



   Si l'amine utilisée contient, en position ortho par rapport au groupe aminogène, un substituant convenable, par exemple un groupe   aminogème,   hydroxyle ou mercaptanique ou un substituant transformable en un groupe de ce genre, en même temps ou après la formation d'un groupe amidique, un noyau azolique, par exemple un noyau imidazolique, oxazolique ou thiazolique, peut être fermé. 



   Les colorants de cuve obtenus suivant le présent procédé peuvent être utilisés, de manière connue, comme colorants pigmentairesainsi que pour teindre et imprimer les fibres les plus diverses, d'origine animale et, en particulier, d'origine végétale, par exemple la soie, la laine, le coton, la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée. Après les avoir trans- 

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 formés en leucoéthers-sels sulfuriques, on peut aussi les utiliser pour teindre et imprimer en utilisant les procédés connus pour cette classe de colorants. 



   Certains des colorants obtenus suivant le présent procédé donnent des teintures très vives et très corsées et/ou très solides, par exemple, à la lumière et au débouillissage, ces nuances notamment ne changeant pas ou ne changeant que peu au savonnage. 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités indiquées s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades. 



   Exemple 1. 



   On transforme en chlorure d'acide 14,6 parties d'acide 
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 1-amino-+-cyananthaquinone-2-carboxylique, en chauffant une heure à   100 0   avec 60 parties de chlorure de thionyle et 0,1 partie de pyridine, dans 2000 parties de nitrobenzène sec. On élimine ensuite l'excès de chlorure de thionyle en faisant passer un courant d'air sec dans la masse réactionnelle. On introduit 17,1 parties de   1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone.   



  Après avoir remué 2 heures à 95 - 105 , puis chauffé 2 heures a 150 - 160 , la réaction est terminée. On refroidit, filtre le colorant précipité, le lave avec du nitrobenzène et de l'alcool et le sèche. On obtient ainsi une poudre rouge orange dont la solution dans l'acide sulfurique concentré est rouge brun et dont la cuve, de couleur bordeaux, teint le coton en tons vifs, rouge orange. 

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   L'acide 1-amino-4-cyananthraquinone-2-carboxylique utilisé dans cet exemple peut être obtenu en chauffant l'acide   l-amino-4-bromanthraquinone-2-carboxylique   12 heures à 1800 avec du cyanure cuivreux, dans du nitr obenzène; il cristallise dans le nitrobenzène en petites aiguilles rouge orange, fondant à 2300 en se décomposant. 



   Exemple 2. 



   Dans une solution de 17,1 parties de   1-amino-4-   benzoylaminoanthraquinone dans 400 parties d'o-dichlorobenzène sec, on introduite à 90 - 100 , 15,6 parties de chlorure de 
 EMI6.1 
 l'acide 1-arn.no-+ cyananthraquinon-2-carboxylique. En faisant passer un courant d'air sec, on chauffe le mélange réactionnel pendant 2 heures à 90 - 100 , puis pendant 2 heures à 150 - 160 . 



  On filtre à chaud le colorant précipité, on le lave avec de l'o-dichlorobenzène et de l'alcool et le sèche. On obtient ainsi une poudre rouge foncé, dont la solution dans l'acide sulfurique concentrée est rouge et dont la cuve, de couleur bordeaux, teint le coton en tons rouge vif, légèrement jaunâtre. 



   Le chlorure de l'acide 1-amino-4-cyananthraquinone- 2-carboxylique utilisé dans cet exemple peut être préparé de la manière suivante. 



   On disperse finement 14,6 parties d'acide   1-amino-4-     cyananthraquinone-2-carboxylique   dans 2000 parties de nitro- benzène sec, puis chauffe avec 60 parties de chlorure de thionyle pendant 3 heures, à 100 , après avoir ajouté 0,1 partie de pyridine; tout passe en solution, à part une faible quantité   d'impuretés.   On filtre et refroidit le mélange réactionnel. 

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  Le chlorure de l'acide 1-amino-4-cyanarthraquinone-2-carboxylique   crist allise   lentement en lamelles brillantes, rouge orange. On les essore, les lave avec du nitrobenzène et de l'éther de pétrole et les sèche. Ce produit fond au-dessus de 260  èn se décomposant. 



   Exemple 
Si l'on remplace, dans l'exemple 2, la 1-amino-4- benzoylaminoanthraquinone par d'autres amines, on obtient les colorants dont le tableau suivant donne quelques propriétés : 
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<tb> Colorant <SEP> : <SEP> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> Aminé <SEP> :

   <SEP> Couleur <SEP> de <SEP> la <SEP> Couleur <SEP> de <SEP> Nuance <SEP> sur
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> solution <SEP> dans <SEP> cuve. <SEP> c
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> l'acide <SEP> sulfuri- <SEP> la <SEP> cuve. <SEP> coton.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> l'acide <SEP> sulfuri-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> que
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> a) <SEP> 1-amino-5-ben-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> zoylamino-8-métho- <SEP> brun <SEP> jaune <SEP> bordeaux <SEP> écàrlate
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> xyanthraquinone
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> b) <SEP> 1-amino-4-méthoxy- <SEP> violet <SEP> = <SEP> bordeaux <SEP> écarlate
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> anthraquinone <SEP> @ <SEP> violet <SEP> jaunâtre <SEP> écarlate
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> c)

   <SEP> 1-amino-4-phé-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> nylaminoanthra- <SEP> rouge <SEP> bordeaux <SEP> violet
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> quinone
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> d) <SEP> 4-aminoanthra-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> quinone-1(N),2- <SEP> vert <SEP> foncé <SEP> violet <SEP> violet
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> benzacridone
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> e) <SEP> 4-amino-1,9- <SEP> aune <SEP> brunâtre <SEP> brun <SEP> rouge <SEP> orangé
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> e) <SEP> 4-amino-1,9- <SEP> 1 <SEP> jaune <SEP> brunâtre <SEP> brun <SEP> rouge <SEP> orangé
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> anthrapyrimidine
<tb> 
 
Exemple 4. 



   En faisant réagir 1 molécule de   1,4-diaminoanthraqui-   none avec 2 molécules de chlorure de l'acide 1-amino-4-cyan- anthraquinone-2-carboxylique suivant le procédé décrit à l'exemple 2, on obtient une poudre brun rouge, dont la solution 

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 dans l'acide sulfurique est brun rouge et dont la cuve, de couleur violet bleu, teint le coton en tons vifs, brun rouille. 



   Si l'on remplace la   1,4-diaminoanthraquinone   par la 1,5-diaminoanthraquinone, on obtient une poudre rouge orange, dont la solution dans l'acide sulfurique concentré est rouge brun et dont la cuve, de couleur bordeaux, teint le coton en tons rouge orange. 



    Exemple 5.    



   On prépare, suivant les indications de l'exemple 2, à partir de 12,9 parties de   l-chloro-2-aminoanthraquinone   et de 15,6 parties de chlorure de l'acide 1-amino-4-cyananthra- quinone-2-carboxylique, le produit ayant probablement la formule schématique suivante ; 
 EMI8.1 
 On maintient 6 heures à l'ébullition, en agitant, au réfrigérant à reflux, 15 parties de ce produit, 1 partie d'acétate de cuivre, 15 parties d'acétate de sodium fondu et 250 parties d'aniline. 



  Après avoir refroidi, om essore le colorant précipité, on le lave avec de l'aniline et de l'alcool, on le fait bouillir avec de l'acide chlorhydrique dilué, on l'essore de nouveau, le lave avec de l'eau et le sèche.   A   l'état sec le colorant obtenu est une poudre cristalline brun jaune, dont la solution dans l'acide sulfurique concentré est brun jaune, et dont la cuve, de couleur rouge, teint le coton en tons rouge orange. Il a probablement 

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 la constitution suivante : 
 EMI9.1 
   Exemple 6,    
On chauffe en 1 heure à 150 , en faisant passer un courant d'air sec, 29 parties de 2-amino-3-bromanthraquinone, 31,2 parties de chlorure de l'acide 1-amino-4-cyananthraqui- none-2-carboxylique et 0,1 partie de chlorure'cuivreux dans 400 parties de nitrobenzène.

   Après avoir remué pendant 2 heures à 150 - 1550, on ajoute 24 parties d'acétate de potassium fondu et 1 partie d'oxyde de cuivre. On remue encore 6 heures à 185 - 195 ; à ce moment la formation du colorant est terminée. 



  On essore à froid, lave avec du nitrobenzène et de l'alcool et traite le produit réactionnel avec de m'acide chlorhydrique dilué bouillant. A l'état sec ce colorant est une poudre brun jaune, dont la solution dans l'acide sulfurique concentré est brun jaune et dont la cuve, de couleur rouge brun, teint le coton en tons rouge orange. Ce colorant a probablement la con- stitution suivante : 
 EMI9.2 
 
Exemple 7. 



   Dans une solution de 12,8 parties de 1-mercapto-2- aminoanthraquinone dans 500 parties de   trichlorobenzène   sec, 

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 on a.joute, à 1000, 15,6 parties de chlorure de l'acide 1-amino-   4-cyananthraquinone-2-carboxylique.   Après avoir remué 2 heures à 145 - 1550, puis 2 heures à l'ébullition, on essore à chaud le colorant précipité, on le lave avec du trichlorobenzène et de l'alcool   et   le sèche. A l'état sec, ce colorant est une poudre brune, dont la solution dans l'acide sulfurique concentré est de couleur olive et dont la cuve, de couleur violette, teint le coton en tons rouge brun.

   Ce colorant a probablement la constitution suivante : 
 EMI10.1 
 
Exemple 8, 
Si l'on remplace, dans l'exemple 1, les 14,6 parties d'acide 1-amino-4-cyananthraquinone-2-carboxylique par 15,3 parties d'acide 1-méthylamino-4-cyananthraquinone-2-carboxy- lique, on obtient un colorant dont la cuve, de couleur bordeaux, teint le coton en tons rouges. 



   On peut préparer l'acide 1-méthylamino-4-cyananthra- quinone-2-carboxylique utilisé dans cet exemple, en chauffant 
 EMI10.2 
 de l'acide 1-méthylamino-+-bromanthraquinone-2-carboxylique pendant 12 heures, à 180 , avec du cyanure cuivreux, dans du nitrobenzène, en présence du pyridine. A l'état sec, ce colorant est une poudre brun rouge, qui fond à,   2900   en se décomposant. 

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   Exemple 9. 



   On met en cuve, à 60  C, 1 partie du colorant obtenu suivant l'exemple 2, dans 200 parties d'eau, en ajoutant 4 parties en volume d'une solution à 36  Bé d'hydroxyde de sodium et 2 parties d'hydrosulfite de sodium. On ajoute cette cuve- mère à un bain de teinture contenant 2000 parties d'eau, 4 parties en volume d'une solution à 36  Bé d'hydroxyde de sodium et 2 parties d'hydrosulfite de sodium. On entre avec 100 parties de coton, à 40  C, teint 1/4 d'heure, puis ajoute 10 parties de chlorure de sodium et teint encore pendant 1 heure en élevant la température jusqu'à 50  C. On oxyde ensuite la teinture et termine de manière usuelle. Le coton est teint en tons d'un rouge légèrement jaunâtre, solides.

Claims

Revendications.

1.) Procédé de préparation de colorants de la série de l'anthraquinone, consistant à faire réagir des acides anthra- quinone-2-carboxyliques qui contiennent en position 1 un groupe aminogène ou un substituant transformable en groupe aminogène et en position 4 un groupe nitrile, avec des amines, et le cas échéant à transformer le substituant en position 1 en un groupe aminogène.

2.) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi d'amines pouvant être mises en cuve.

3.) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi d'amines pouvant être mises en cuve, contenant le squelette de l'anthracène.

4.) Procédé suivant les revendications 1 - 3, consistant à utiliser des amines qui contiennent en position ortho par rapport au groupe aminogène un substituant qui permet la fermeture d'un noyau azolique, et à effectuer la fermeture de ce noyau.

5.) Les colorants conformes à ceux obtenus suivant les revendications 1 - 4.

6.) Les colorants de cuve de formule générale ; EMI12.1 dans laquelle Z représente un groupe NH2 ou un groupe NH-alcoyle, le radical alcoyle de ce groupe contenant au minimum 3 atomes de carbone, et X représente un radïcal ; EMI12.2 <Desc/Clms Page number 13> R désignant le radical d'un composé aromatique et Y un hétéro- atome servant à compléter le noyau azolique; R peut par con- séquent aussi désigner : a) un radical aromatique contenant au minimum 3 noyaux condensés à 6 atomes de carbone, ainsi qu'au minimum 2 groupes carbonyles en liaison cyclique; b) le radical d'un composé pouvant être mis en cuve, contenant le squelette de l'anthracène; c) le radical d'un composé anthaquinonique.

7. ) Les colorants de cuve de formule générale : EMI13.1 dans laquelle Z représente un groupe NH2 ou un groupe NH- alcoyle, le radical alcoyle de ce groupe contenant au minimum 3 atomes de carbone et R représente le radical d'un composé aromatique ; R peut par conséquent aussi désigner : d) un radical aromatique contenant au minimum 3 noyaux condensés à 6 atomes de carbone, ainsi qu'au minimum 2 groupes carbonyles en liaison cyclique; e) le radical d'un composé pouvant être mis en cuve, con- tenant le squelette de l'anthraquinone; f) le radical dtun composé anthraquinonique; g) le radical d'un composé acylaminoanthraquinonique; h) le radical d'un composé méthoxyanthraquinonique; <Desc/Clms Page number 14> 8. ) Les colorants de cuve de formule générale :

EMI14.1 dans laquelle R représente le radical d'un composé pouvant être mis en cuve, contenant le squelette de l'anthracène; R peut donc aussi désigner : i) le radical d'un composé anthraquinonique; j) le radical d'un composé acylaminoanthraquinonique; k) le radical d'un composé méthoxyanthraquinonique.

9. ) Le colorant de cuve de formule : EMI14.2 10.) Le colorant de cuve de formule : EMI14.3 11.) Le colorant de cuve de formule : EMI14.4 <Desc/Clms Page number 15> 12.) Procédés de teinture et d'impression par les colorants suivant les revendications 5 - 11.

13.) Les produits teints et imprimés, conformes à ceux obtenus suivant la revendication 12.