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NOUVEAUX COLORANTS DE CUVE.
L'invention concerne la préparation de nouveaux colorants de cu- ve de valeur de la série de l'anthraquinone-oxazol, et plus particulièrement des composés dissymétriques d'azodiphényl-carbonylaminoanthraquinone conte- nant dans la molécule un groupe anthraquinone-1,2(N)-oxazol. Les composés de l'invention ont la formule générale :
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dans laquelle X représente un élément du groupe qui consiste en hydrogène et halogène, et R représente un radical cuvable du groupe comprenant le ra- dical d'anthraquinolyle non-substitué et les radicaux d'anthraquinolyle por- tant des substituants monovalents simples-du genre souvent introduit dans des colorants de cuve anthraquinoniques, tels aur des halogènes, en particulier -Cl et-Br, des groupes méthyle ou méthoxy et des groupes acylamino simples tels que les groupes benzoylamino ou thénoylamino,
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De préférence les radicaux anthraquinolyles sont fixés au groupe-CONH- en position alpha et la position ortho correspondante ne porte pas d'atome d'halogène.
Il est connu depuis longtemps que parmi les colorants de la série de l'anthraquinone, ceux de la gamme jaune manquent généralement de solidité, plus particulièrement en ce qui concerne la solidité à la lumière, bien qu'en général on considère les colorants de la classe des colorants
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de cuve anthraquinoniques comme ayant de bonnes propriétés de solidité. Ceux des colorants jaunes de la série anthraquinonique qui ont de bonnes proprié- tés de solidité, sont habituellement ternes ou faibles au point de vue tinc- torial, et par conséquent les différents colorants de la classe des colorants de cuve anthraquinoniques doivent être choisis de manière à répondre aux besoins particuliers immédiats, en équilibrant les questions de résistance, brillant et force tinctoriale des colorants particuliers disponibles.
Le brevet américain n 2.175.803, décrit un groupe de dianthraquinonediazols symétriques, plus particulièrement des imidazols, 1,2(N)-thiazols et 2,1 (N)-oxazols qui contiennent un groupe azoïque. Ces composés teignent des fibres végétales en nuances jaunâtres et sont considérés comme ayant une bonne solidité au chlore et aux solutions bouillantes de savon, et, dans de nombreux cas, à la lumière. On a constaté toutefois qùe ces colorants man- quent de solidité à l'état humide, particulièrement au bouillage, et de sta- bilité en cuve.
Le brevet américain n 2. 228.455 décrit une série de dian- thraquinolylimides contenant des groupes azoïques ayant de relativement bon- nes propriétés de solidité, mais on a constaté que ces colorants sont ternes et considérablement plus faibles que ceux du genre azol du premier brevet mentionné.
Un but de la présente invention est de procurer de nouveaux colorants de valeur de la caisse des colorants de cuve anthraquinoniques, qui teignent la cellulose et les fibres apparentées en nuances jaunes dési- rables dans les cuves d'hydrosulfites alcalines usuelles, et qui présen- tent de meilleures propriétés de brillant, de force tinctoriale et de so- lidité, comparées à celles des colorants de nuances analogues actuellement disponibles. Un but plus spécifique de l'invention est de procurer des co- lorants de cuve anthraquinoniques qui consistent en composés d'azodiphényle 4,4'- substitués portant à la fois un groupe anthraquinone-imino-carbonyle et un groupe anthraquinone-oxazol.
On prépare le mieux ces colorants dans un milieu non réactif par condensation d'un chlorure de 4,4'-azodiphényl-4"-(l-halogène-2-carbonyl aminoanthraquinone)-4'"-carbonyle avec une aminoanthraquinone dans des conditions d'acylation communément utilisées, et traitement de l'amide dis- symétrique ainsi obtenue, soit in situ soit après séparation, par un fixa- teur d'acide et des catalyseurs à températures élevées, ordinairement dans la gamme de 160 -220 C, pour effectuer la formation du groupe oxazol. Si on le désire, on peut condenser un chlorure d'azodiphényl carbonylaminoan- thraquinone carbonyle avec une 2-amino-1-halogène-anthraquinone, puis pro- duire la fermeture du noyau oxazol de la même manière.
On peut conditionner les produits de la manière habituelle pour la teinture, par exemple par mala- xage ou formation de pâte acide avec ou sans purification par blanchiment à l'hypochlorite de sodium de la manière habituellement appliquée à la purifi- cation de colorants de cuve de la série anthraquinonique. Ces nouveaux co- lorants sont, en général, des poudres jaunes à oranges, donnant des solu- tions brun-orangé dans l'acide sulfurique. Ils teignent le coton en nuances jaunes intenses brillantes au moyen de cuves d'hydrosulfite alcalin ayant une couleur 'brun-rouge à reflet violet, et présentant une particulièrement bonne solidité à la lumière et une force tinctoriale excellente. Leur ré- sistance à l'état humide est du même ordre de grandeur que celle qu'on ren- contre chez la plupart des colorants de cuve d'anthraquinone.
On peut appli- quer les colorants par les procédés de teinture usuels. Ils teignent rapide- ment et s'épuisent bien en donnant des nuances brillantes intenses même lorsqu'on opère à des températures élevées, par exemple de 80 C, qu'on n'utilise normalement pas en teinturerie.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties u- tilisées sont en poids.
EXEMPLE 1.-
On met en suspension dans 400 parties de nitrobenzène, 26 par-
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ties de chlorure de /,1'-azodiphényl-4tt-(2-carbonylamino-1-chloranthraquino- ne)-4'''-carbonyle; on ajoute 0,4 partie de pyridine et 13 parties de
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1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone en remuant, on chauffe la masse à 210 C, et on maintient cette température pendant un quart d'heure à une demi-heure.
Après refroidissement à 50 C, on ajoute 17 parties de carbonate de sodium, 17 parties d'acétate de potassium, 0,5 partie d'acétate de cuivre et 0,5 par- tie de chlorure cuivreux, on chauffe la masse à 210 C et on maintient cette température pendant 3 heures. On refroidit, filtre, lave successivement au nitrobenzène, à l'alcool et à l'eau chaude, et on sèche. Le produit obtenu est une poudre jaune intense. Il donne une couleur brun-orangé lorsqu'on le dissout dansl'acide sulfurique concentré, et donne avec l'hydrosulfite al- calin une cuve brun-rouge au moyen de laquelle on teint le coton en nuances jaune brillant ayant de très bonnes propriétés de solidité.
Ce produit, qui possède une force tinctoriale et une solidité à la lumière extraordinaires, est représenté par la formule :
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Au lieu de la 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone utilisée dans cet exemple, on peut utiliser les composés dibenzoylamino tels que la l-amino-5,8-dibenzoylaminoanthraquinone pour obtenir des colorants ayant des propriétés analogues à celles décrites pour le composé de cet exemple.
EXEMPLE 2.-
On met en suspension dans 500 parties de nitrobenzène, vingt-
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cinq (25) parties de chlorure de 4,4'-azodiphényl-4"-(2-carbonylamino-1- chloranthraquinone)-4"'-carbonyle, on ajoute 0,3 partie de pyridine et 8,7 parties de 1-aminoanthraquinone en agitant, on chauffe la masse à 210 C et on maintient cette température pendant une demi-heure. Après refroidisse- ment à 50 C, on ajoute 15 parties de carbonate de sodium, 15 parties d'acé-' tate de potassium, 0,6 partie d'acétate de cuivre et 0,5 partie de chlorure cuivreux, on chauffe la masse à 210 C et on maintient cette température pendant 3 heures. On refroidit le produit, on le filtre, on le lave tour à tour au nitrobenzène, à l'alcool et à l'eau, et on le sèche. Le produit forme une poudre jaune.
Il donne une couleur brun-orangé lorsqu'on le dissout dans l'acide sulfurique concentré. Il donne une cuve'brun-rouge au moyen de laquel- le on teint du coton en nuances jaune-brillant ayant de très bonnes proprié- tés de solidité. Le produit a une grande force tinctoriale et une excellente solidité à la lumière.
EXEMPLE 3. -
On met en suspension dans 500 parties de nitrobenzène, 22 par-
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ties de chlorure de 4,4'-azodiphényl-4"-(carbonylamino-1-chloranthraquinone- 4'''-carbonyle, et on ajoute 0,3 partie de.pyridine et 12,5 parties de 1-ami- no-6-chloranthraquinone en remuant, on chauffe la masse à 210 C et on la
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maintient à cette température pendant une demi-heure. Après refroidissement à 50 C, on ajoute 13 parties de carbonate de sodium, 13 parties d'acétate de potassium, 0,5 partie d'acétate de cuivre et 0,5 partie de chlorure cui- vreux, on chauffe la masse à 210 C et on maintient cette température pendant 3 heures. On refroidit le produit, on le filtre,.on le lave tour à tour au nitrobenzène,à l'alcool et à l'eau chaude, et on le sèche. Le produit forme une poudre jaune.
Il donne une cuve brun-orangé dans laquelle on teint le coton en nuances jaune-brillant ayant de très bonnes propriétés de solidité et une force excellente.
EXEMPLE 4. -
On met en suspension dans 500 parties de nitrobenzène, 25 par-
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ties de chlorure de 4,4'-azodiphényl-4"-(2-earbonylamino-1-ehloranthraqui- none)-45'5-carbonyle,, on ajoute 0,3 partie de pyridine et 8,7 parties de 2-aminoanthraquinone en remuant, on chauffe la masse à 210 C et on main- tient cette température pendant une demi-heure. Après refroidissement à 50 C, on ajoute 15 parties de carbonate de sodium, 15 parties d'acétate de potas- sium, 0,5 partie d'acétate de cuivre et 0,5 partie de chlorure cuivreux, on chauffe la masse à 210 C et on maintient cette température pendant 3 heures.
On refroidit alors le produit, on le filtre, on le lave tour à tour au nitro- benzène, à l'alcool et à l'eau chaude, et on le sèche. Le produit forme une poudre jaune, soluble dans l'acide sulfurique concentré en donnant unè cou- leur brun-orangé. Il donne une cuve brun-rouge au moyen de laquelle on teint le coton en nuances jaune-brillant ayant de bonnes propriétés de solidité et une grande force tinctoriale.
EXEMPLE 5.-
On met en suspension dans 600 parties de nitrobenzène, 40 par-
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ties de chlorure de 4,4'-azodiphényl-4"-(2-earbonylamino-1,3-dibromoanthra- quinone)-4115-carbonyle, on ajoute 0,3 partie de pyridine et 17,5 parties de 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone en remuant, on chauffe la masse à 210 C et on maintient cette température pendant une heure. Après refroidis- sement à 50 C, on ajoute 24 parties de carbonate de sodium, 24 parties d'a- cétate de potassium, une partie d'acétate de cuivre et une partie de chlo- rure cuivreux, on chauffe la masse à 210 C et on maintient cette température pendant 3 heures. On refroidit alors le produit, on le filtre et on le lave au nitrobenzène.
On soumet alors le tourteau à une distillation à la vapeur d'eau pour enlever le nitrobenzène, on filtre, on lave jusqu'à élimination de l'alcali et on sèche. Le produit obtenu forme une poudre jaune soluble dans l'acide sulfurique concentré en donnant une couleur brun-rouge-orangé.
Il donne une cuve brun-rouge au moyen de laquelle on teint le coton en nuan- ces jaune-brillant qui ont d'excellentes propriétés de solidité et il est représenté par la formule :
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EXEMPLE 6.-
On met en suspension dans 600 parties de nitrobenzène, 34 par-
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ties de chlorure de 4.4l-azodiphényl-4"-(2-carbonylamino-1-chloranthraqui- none)-4"'-carbonyle, on ajoute 0,2 partie de pyridine et 12 parties de 1- amino-2-méthylanthraquinone en remuant, on chauffe la masse à 210 C, et on maintient cette température pendant une heure. Après refroidissement à 100 C, on ajoute 20 parties de carbonate de sodium, 20 parties d'acétate de potassium, 1 partie d'acétate de cuivre et 1 partie de chlorure cuivreux, on chauffe le mélange à 210 C et on maintient cette température pendant 4 heures.
On refroidit alors le produit, on le filtre,on le lave tour à tour au nitrobenzène, à l'alcool et à l'eau chaude et on le sèche. Il forme une poudre jaune cuvable avec l'hydrosulfite de sodium et la soude caustique, en donnant une solution brun-rouge au moyen de laquelle on peut teindre le coton en nuances jaune brillant ayant de bonnes propriétés de solidité.
EXEMPLE' 7.0
On met en suspension dans 500 parties de nitrobenzène 25 par-
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ties de chlorure de .,4'-azodiphényl-hrt-(2-caxbonylamino-1-chloranthraqui- none)-4"'-carbonyle, on ajoute 0,3 partie de pyridine et 13,2 parties de l-amino-4-benzoylaminoanthraquinone en remuant, on chauffe la masse à 210 C et on maintient cette température pendant une demi-heure. Après refroidis- sement à 100 C, on ajoute 18 parties de carbonate de sodium, 18 parties d'acétate de potassium, 0,8 partie d'acétate de cuivre et 0,8 partie de chlorure cuivreux. On chauffe alors la suspension à 210 C et on la main- tient pendant 3 heures à cette température. On refroidit le produit, on le filtre, on le lave tour à tour au nitrobenzène, à l'alcool et à l'eau chau- de, et on le sèche.
Il forme une poudre jaune foncé cuvable avec l'hydro- sulfite de sodium et la soude caustique, en donnant une solution brun-rouge à reflet violet, au'moyen de laquelle on teint du coton en nuances jaune bril- lant à orange ayant de bonnes propriétés de solidité.
EXEMPLE 8.-
On met en suspension dans 400 parties de nitrobenzène, 21 par-
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ties de chlorure de 4,1'-azodiphényl-l"-(2-carboxylamino-1-ch7.oranthraquinone) -4115-carbonyle, on ajoute 0,2 partie de pyridine et 10,8 parties de 1-ami- no-5-(2-thénoylamina).anthraquinone en remuant, on chauffe la masse à 210 C et on maintient cette température pendant une demi-heure. Après refroidis- sement à 80 C, on ajoute 14 parties de carbonate de sodium, 14 parties d'a- cétate de potassium, 0,5 partie d'acétate de cuivre et 0,5 partie de chloru- re cuivreux. On chauffe le mélange à 210 C et on maintient cette tempéra- ture pendant 3 heures. On r'efroidit le produit, on le filtre, on le lave tour à tour au nitrobenzène, à l'alcool et à l'eau chaude, et on le sèche.
Il forme une poudre jaune cuvable avec l'hydrosulfite de sodium et la soude caustique, qui donne une cuve brun-rouge au moyen de laquelle on teint le coton en nuances jaune-brillant. Le produit, de grande force tinctoriale, est représenté par la formule :
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EXEMPLE 9.-
On met en suspension dans 300 parties de naphtalène à 100 C
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13,6 parties de chlorure de 4,4'-azodiphényl-4"-(2-earbonylamino-1-chloran- thraquinone)-4'''-carbonyle, on ajoute 4,4 parties de 1-aminoanthraquinone en remuant, on chauffe la masse à 215 C et on maintient cette température pendant une demi-heure.
Après refroidissement à 100 C, on ajoute 8 parties de carbonate de sodium, 8 parties d'acétate de potassium, 0,2 partie d'a- cétate de cuivre et 0,2 partie de chlorure cuivreux, on chauffe la masse à 215 C et on maintient cette température pendant une heure et demie. On refroidit alors à 100 C et on dilue au moyen de 600 parties de solvant naphta, on filtre, on lave tour à tour au solvant naphta, à 1-*alcool et à l'eau chaude, et on sèche. Le produit forme une poudre jaune cuvable avec l'hydrosulfite de sodium et la soude cuastique, qui donne une cuve brun- rouge au moyen de laquelle on teint le coton en nuances jaune-brillant.
Le produit est apparemment identique à celui de l'exemple 2.
EXEMPLE 10.-
On chauffe ensemble à 150 C et maintient à cette température pendant une heure, 450 parties de nitrobenzène, Il.,2 parties de 1-aminoan- thraquinone, 0,1 partie de pyridine et 32 parties de chlorure de 4"-(1,2
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(N)-anthraquinoneoxazolyl)-azodiphényl-4" '-carbonyle. On chauffe alors le mélange de réaction à 210 C pendant deux heures. Après refroidissement, on filtre la masse, on lave le tourteau au nitrobenzène, puis à l'acool, et on sèche. Le produit obtenu forme une poudre jaune, et est représenté par la formule :
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Il produit une couleur brun-orangé lorsqu'on le dissout dans l'acide sul- furique concentré, et teint le coton au moyen d'une cuve d'hydrosulfite alcalin brun-rouge, en nuances jaune brillant ayant de bonnes propriétés de solidité.
On peut préparer le chlorure d'acide utilisé dans cet exem- ple par condensation d'une mole de 1-chlor-2-aminoanthraquinone avec une mole de chlorure d'azodiphényldicarbonyle, suivie d'hydrolyse du composé en COCl en composé en COOH, fermeture du noyau d'oxazol et formation du chlo- rure d'acide au moyen de chlorure de thionyle, le tout in situ dans le ni- trobenzol.
Comme le montrent les exemples qui précèdent, les produits de l'invention sont des amides d'oxazol de la série de l'anthraquinone, déri-
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vant de l'acide 4,4'-azodiphényl-4",4"'-dicarboxylique. On les prépare le mieux en traitant une aminoanthraquinone avec un chlorure de 4,4'-azodiphényl- 4"-(2-carbonylamino-l-halogène anthraquinone)-4'''-carbonyle pour former une amide in situ, puis en ajoutant des catalyseurs pour effectuer la formation du noyau oxazol. On peut également appliquer d'autres procédés tels que ceux exposés plus haut.
Il est par exemple possible de préparer in situ du chlo-
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rure d'azodiphényldicarbonyle, puis d'ajouter l'ami.nô-halogêne-anthraquinone et l'aminoanthraquinone séparément à tour de rôle, et finalement les cata- lyseurs, et de préparer ainsi les colorants désirés avec d'excellents ren- dements mais en une seule opération.
On prépare plus particulièrement le chlorure de 4,4'-azodiphé-
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nyl-4"-(2-earbonylamino-1-ehloranthraquinone)-4"'-earbonyle ou son dérivé
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substitué 3-halogéné utilisés comme matières de départ dans les exemples pré- cédents en faisant réagir une bêta-aminoanthraquinone ortho-halogène substi-
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tuée par du chlorure de 4,4'-azodiphényl-411,4"'-dicarbonyle en quantités sensiblement équimoléculaires dans un solvant inerte, de préférence dans des conditions anhydres et à des températures comprises entre 120 et 2000C.
Comme on l'indique plus haut, on peut séparer ces composés, puis les conden- ser avec un composé d'alpha-aminoanthraquinone, ou bien on peut ajouter le composé d'alpha-aminoanthraquinone à la masse de condensation et compléter la réaction sans séparer le composé intermédiaire.
On peut préparer facilement le chlorure de l'acide 4,4'-azodi- phényldicarboxylique par la réduction d'acide 4,4'-nitrophénylbenzoïque par le glucose-soude caustique, puis réaction du composé acide libre ou.de son sel de sodium avec ' du chlorure de thionyle ou du pentachlorure de phosphore.
On peut produire les composés d'aminothénoylaminoanthraquinone utilisés dans les exemples ci-dessus par la monothénoylation de la di-amino- anthraquinone par le même procédé que celui appliqué à la monobenzoylation d'une diamine anthraquinone ou par la thénoylation d'une aminochloranthraqui- none et remplacement ultérieur du chlore par un groupe amino libre de la mê- me manière qu'on produit l'aminobenzoylaminoanthraquinone à partie d'amino- chloranthraquinones. On peut encore préparer ces composés par la thénoylat de composés d'amino-nitro-anthraquinone, suivie de réduction du groupe ni- tro.
Pour la préparation du chlorure de 4,4'-azodiphényl-4"-(2-car-
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bonylamino-1-halogène-anthraquinone)-." '-carbonyle, on peut utiliser la 1- chlor-(ou brom-)2-aminoanthraquinone et la 1,3-dichlor-2-ami.noanthraquinone, la 1,3-dibrom-2-aminoanthraquinone, la 1-brom-2-amino-3-chloranthraquinone,
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la 1-ehlor-2-amino-3-brom-anthraquinane. Si on désire qu'il y ait un halo- gène supplémentaire dans le radical anthraquinonique formant la partie oxa- zol de la molécule, on peut utiliser des 2-aminoanthraquinones plus halo- 'gènes, comme les 2-amino-1,3,6 (ou 1,3,7)-trichloranthraquinones.
Pour produire les colorants de cette invention qui possèdent de bonnes propriétés de force, brillant et solidité, il est essentiel que dans la partie imide du colorant final, le radical anthraquinolyle soit fixé au groupe carbonylamino en une position alphao Pour empêcher qu'il ne se forme un second noyau oxazol à cette extrémité de la molécule, il est cependant également essentiel que ce radical d'anthraquinone ne renferme pas d'halo- gène en position ortho par rapport à la liaison carbonylamino. Autrement, le radical d'anthraquinolyle peut porter un radical benzoylamino ou thénoyla- mino en une quelconque des positions alpha, ou bien il peut contenir d'au- tres groupes halogènes,
méthyles ou méthoxy dont l'introduction est souvent désirable pour effectuer des modifications mineures à la nuance ou aux proprié- tés d'application du colorant résultant. La 1-amino-4-méthoxyanthrquinone, qui est un produit intermédiaire commun d'anthraquinone, est représentative des anthraquinones méthoxy- substituées qu'on peut utiliser à la production des colorants de cette invention par les procédés décrits dans les exemples ci-dessus.
REVENDICATIONS.
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