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NOUVEAUX COLORANTS ET PROCEDE POUR LEUR FABRICATION.
La présente invention se rapporte à des colorants de cuve nouveaux et avantageux. Les composés de la présente invention peuvent être représen- tés comme suit :
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où A et A' sont des radicaux du groupe comprenant -C - N- ,dont l'atome d'azote amido est fixé au premier ou au second atome de carbone du noyau anthraquinone, l'autre atome de carbone portant un halogène ou de l'hydro- gène, et -C = N-, dont l'atome -X- et l'atome d'azote sont respectivement fixés sur le premier et le second atome de carbone du noyau anthraquinons, X étant un élément du groupe comprenant -0- et -S-;
Z est un élément du grou- pe comprenant -H-, -CI, -Br et -SO3M, M étant un élément du groupe comprenant l'hydrogène et un métal alcalin, au moins un des noyaux anthraquinone ne contenant pas plus d'un -SO3M, un maximum de deux de ces groupes -SOM exis- tant dans la molécule; R est un élément du groupe comprenant l'hydrogène, un halogène, méthyl, oarboxyl ou benzoylamino; et R' est un élément du grou- pe comprenant Z, méthyl et carboxylo L'invention a pour but de produire des colorants anthraquinone de cuve nouveaux et avantageux convenant particulièrement'pour produire des teintes'jaune,%.solides sur textiles par les procédés ordinaires d'impression aux colorants de cuve.
L'invention a également pour but de produire des co- lorants jaunes solides intéressants dans la série des colorants anthraquino-
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ne de cuve, à partir d'acides halogénoaminoantbraqione-sulfoniques, ou d'a- cides mereaptoaminoanthraquinone-sulfon.iques et de leurs dérivés halogénés, tous composés faciles à préparer.
Pour préparer ces composés, on condense un chlorure diacide 4,4'-
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azobiphényl-411-4'''-dioarboxyliqne avec une amino-anthraquinone substituée de façon appropriée. Cette réaction s'effectue génralement dans une gamme de températures allant de 100 à 210 C environ. La réaction est avantageusement exécutée en deux phases, pour substituer chacun des groupes chlorure d'acide dicarboxylique. Il est évident qu'on peut obtenir de cette façon des dérivés symétriques. Pour obtenir un composé final contenant un anneau: oxazole, il
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est nécessaire que l'amino-anthraquinone utilisée comme matière de départ soit substituée par du chlore ou du brome en position alpha. Dans ce cas, la formation de l'anneau a lieu après la formation de l'amide en présence d'un agent de liaison acide et d'un catalyseur à température élevée, entre 180 et 200 C env.
En étudiant la formule d'ensemble, on verra que le com- posé peut être symétrique ou non par rapport à l'azote imido cyclique, On verra également qu'il est nécessaire qu'au moins un des composés amino anthra- quinone de départ contienne un substituant acide sulfonique.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration-de l'invention. Les parties sont en poids.
EXEMPLE 1,
On chauffe ensemble à 168-170 C, avec agitation, 580 parties de nitrobenzène, 2 parties de pyridine, 35,5 parties de sel de sodium d'acidé
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2-aminoanthracpiinone-3-sulfonique (en poudre fine) et 50 parties de chlorure d'acide 4,4'-azôbiphényl-4t'-±tt'-acide dicarboxylique et on maintient à cette température pendant 3 heures. Après refroidissement à 100 C, on ajoute 24,3 parties de 1-aminoanthraquinone. La masse de réaction est alors réchauffée à 205 C et maintenue à cette température pendant 3 heures. Après refroidisse- ment à 25 C, on filtre, on lave le gâteau successivement au nitrobenzène et à l'alcool et on sèche.
Le produit est alors mis en pâte en diluant dans l'eau une solution concentrée du colorant dans l'acide sulfurique, puis fil- tré, lavé pour le débarrasser de l'acide et purifié par blanchiment à l'hy- pochlorite de sodium. Il forme alors une pâte jaune vif et teint et impri- me le coton ou fibres connexes en tons jaune vif de bonne solidité. Le pro- duit final, sous forme de sel de sodium, répond à la formule
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On chauffe ensemble à 100 C et on maintient à cette température
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pendant 15 heures 1000 parties de nitrobenzène, 2 parties de--15id#e,,, 43 -par- ties d'acide .91'-azobiphénl-!'9/'"-dicarboxylique et L0 parties de chlorure de thionyle.
La masse est alors refroidie à 25 C, et on y ajoute 26 parties de 1-chloro-2-am.inoanthraqus.n.one, On chauffe ensuite à 1.38-140oc et on main- tient cette température pendant 6 heures, puis on refroidit à 25 C et on ajou- te 32,5 parties du sel de sodium d'acide 2-amino-anthraquinone-3-sulfonique en poudre fine. La masse est alors chauffée à 205 C et maintenue à cette tem- pérature pendant 1 1/2 heure, puis refroidie à 50 C, filtrée, et le gâteau est lavé au nitrobenzène,puis à l'alcool, et séché. Le produit est ensuite transformé en pâte à l'aide d'acide, et purifié.comme dans l'exemple 1. Il forme une pâte jaune vif et donne des teintures et impressions en tons jaune vif de bonne solidité.
Le produit, sous forme de sel de sodium, répond à la formule
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On obtient des colorants de cuve et intermédiaires pour la préparation.de colorants de cuve analogues en remplaçant le sel de sodium
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de l'acide 2-aailnoantbraquinone-3-sulfonique utilisé dans les procédés des exemples 1 et 2 par une quantité équivalente d'un acide sulfonique choisi
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dans le groupe comprenant le sel de potassium de l'acide 1-aminoanthraquinone-6-sulioniques le mélange habituel de sel de sodium ou de potassium d'acides 1-am..n.o-anthraquinone-6 et 7-sulfoniques, et le sel de sodium d'acide 1-cllcro ou bromo2-am..noanthraqu:
i.nonem3sulfonique, De même les produits intermédiaires 1-eminoanthraquinone et l-chloro-2-amino-anthraquinone utilisés dans ces exemples peuvent être remplacés par une quantité équivalente d'une des amines suivantes : 2-amino-anthraquinoneyly3-dichloro (ou dibromo)- 2-aminoantbraquinone, 1-air.o-4'S96,7 ou 8-chloro-anthraquinone, sel de sodium de 15acide 1-chloro (ou bromo)-2-aminoanthraquinone-3-sulfonique; acide 1-aminoanthraquinone-5,6,7, ou 8-carboXylique, 1-amino-4,5 ou 6-méthylthioanthraquinone, 1<1éthylthio-2-aminoanthraquinone; 1-amino-2-méthylanthraquinone, sel de sodium de l'acide 1- ou 2-anino-antllraquinone-6 ou 7-sulfonique, l-amino-5 ou 8-benzoylamino-anthraquinone et 1-anino-5,6 ou 8-méthoxyan- thraquinone.
EXEMPLE 3
On chauffe avec agitation à 98-100 C et on maintient pendant 12 à 20 heures à cette température 1200 parties de nitrobenzène, 2 parties de
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pyridine, 50 parties d'acide .,1,.'-azobiphényl-/..",/"'-diearboxylique et 43 parties de chlorure de thionyle. On fait ensuite passer un courant d'air à- travers la masse pendant 1/2 heure pour éliminer l'excès de chlorure de thio- nyle. Après refroidissement à 40 C on ajoute 30,5 parties de 1-chloro-2-
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aminoanthraquinoneo La masse est alors chauffée à J4CPC et maintenue à cette température pendant 6 heures. Après refroidissement à 25 C, on ajoute. 38,5 parties de sel de sodium = diacide 2-amino-anthraquinone-3-sulfonique.
On chauffe ensuite la masse en réaction à 208 C et on la maintient à cette température pendant 1 heure. On la refroidit ensuite à 50 C, et on ajoute 50¯parties de carbonate de sodium, 50 parties d'acétate de potassium, 1 par- tie d'acétate cuivrique et 1 partie de chlorure cuivreux. La masse est chauf- fée à 208-210 C et maintenue à cette température pendant 2 1/2 heures. Re- ,froidie à 50 C, on la filtre, on lave le gâteau obtenu sur le filtre succes- sivement au nitrobenzène, à l'alcool et à. l'eau chaude et on sèche. Le pro- duit est ensuite transformé en pâte en versant dans l'eau une solution con- centrée du colorant dans l'acide sulfurique, puis on filtre, on lave pour dé- barrasser le produit de l'acide, et on le purifie par blanchiment à l'hypo- chlorite de sodium.
On obtient ainsi une pâte jaune vif qui teint et impri- me le coton et les fibres connexes en tons jaune vif soutenus, d'excel- lente solidité. Le colorant répond à la formule
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On obtient des colorants de cuve jaunes à propriétés analogues en remplaçant
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le sel de sodium de l'acide 2-aminoanthraquinone-3-sulfonique dé cet exemple soit par le sel de potassium de l'acide l-aminoantbraquinone-6 ou 7-sulfoni- que, soit par le sel de potassium de l'acide 2-aminoanthraquinone-6 ou 7-sul- fonique.
De même, on peut employer la 1- bu 2-aminoantbraquinone dans la pre- mière phase de condensation de cet exemple, suivie par le sel de potassium de l'acide 1-bromo-2-aminoanthraquinone-3-sulfonique dans la seconde phase.
EXEMPLE 4.
On convertit en chlorure d'acide comme dans l'exemple 7 ci-après,
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55 parties de sel de sodium de l'acide 4,4'-azobiphényl-4t1,4'''-dicarboXyli- que, On ajoute 38,5 parties de sel de sodium de l'acide 2-aminoanthraquino- ne-3-sulfonique et on chauffe la masse à 17CPC, température à laquelle on la maintient pendant deux heures. La masse est ensuite refroidie à 50 C et-
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on ajoute 48 parties de sel de sodium de l'acide 1-bromo-2-aminoanthraqui- none-sulfonique. La masse est chauffée à 208 C et maintenue à cette tempé- rature pendant 1 1/2 heure. On la refroidit ensuite à 100 C, et on ajoute 50 parties de carbonate de sodium, 50 parties d'acétate de potassium, 1 par- tie d'acétate cuivrique et 1 partie de chlorure cuivreux. On. chauffe à 210 G et on maintient à cette température pendant 3 heures.
Après refroidis- sement à 50 C on filtre la masse, on lave le gâteau successivement au nitro- benzène, à l'alcool et à l'eau et on sèche. Le produit est ensuite transfor- mé en pâte au moyen d'acide, et purifié par blanchiment à l'hypochlorite de sodium. Il forme une pâte jaune brillant et teint et imprime le coton en tons vifs et soutenus très solides, La formule du colorant est
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On obtient des colorants de cuve jaunes analogues en remplaçant le sel de sodium de l'acide 1-bromo-2-amino-anthraquinone-3-sulfonique utili- sé dans la seconde phase de cet exemple par une quantité équivalente d'une des amines suivantes :
l-chloro-2-amino-anthraquinone, 1,3-dichloro- (ou dibromo)-
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2- amino-anthraquinone, 1- bromo-2-amino-3-ehloranthraqainone., 1-chloro-2- amino-3-bromo-antbraquinone ou sel de sodium diacide 1.,3-dibromo-2-ami-noanthra- quinone-6-sulfonique. De même, le sel de sodium de l'acide 2-aminoa.thraqui- none-3-sulfonique utilisé dams la première phase de cet exemple peut être rem placé par une quantité équivalente de sel de sodium de 1!'acide 2-amino-anthra- quinone-6 ou 7-ulfoniquee
EXEMPLE 5.
On chauffe ensemble à 160-165 C avec agitation, et on maintient à cette température pendant 1 1/2 heure, 1200 parties de nitrobenzène, 2
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parties de pyridine, 55 parties de chlorure d'acide 4,4'-azobiphényl-4",/"'- dicarboxylique et 30,8 parties de 1-amino-6-chloro-anthraquinone. La masse est ensuite refroidie à 5CPCe et on ajoute 49 parties de sel de sodium d'aci- de 1-bromo-2-amino-anthraquinone-3-sulfoni.qu.e. La masse est alors chauffée à 208 C, et maintenue à cette température pendant 1 heure. Après refroidis- sement à 100 C, on y ajoute 50 parties de carbonate de sodium, 50 parties d'acétate de'potassium, une'partie d'acétate cuivrique et une partie de chlo-
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rure -cuivreux.
La masse est alors portée à 208-210 C et maintenue à cette température pendant deux heures. Elle est refroidie à 50 C, filtrée, le gâ- teau lavé successivement au nitrobenzène, à l'alcool et à l'eau chaude et séché. Le produit est ensuite transformé en pâte à l'aide d'acide et purifié par blanchiment à l'hypochlorite de sodium. Il forme une pâte jaune et teint et imprime le coton et fibres connexes en tons jaune vif soutenus, remarquable- ment solides.
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Le colorant répond à la formule
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En suivant le procédé de cet exemple, on obtient des colorants de cuve jau-
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nes très solides en remplaçant la 1-amino-6-chloro-anthraquinone par une quantité équivalente (l'une des amines suivantes : acide 1-amino-anthraqui-- none-6 ou 7-carboxylique;, l-amino-5 ou 8-benzoylaminoa..l'lthraquinone, 1-amiiïo- 4,5,7, ou 8-ehloro-anthraquinone, l-amino-2-méthylanthraquinone ou 1-amino- 5,6 ou 8-uiéthoxyanthtaqdnone. EXEMPLE 6.- On convertit en chlorure d'acide, comme dans l'exemple 7
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ci-après, 55 parties de sel de sodium d'acide 4,4'-azobiphényl-411,411'- dicarboxylique. On ajoute 3 parties de sel de sodium d'acide 2-amino-.' antlTraquinone-3-sulfonique et on chauffe la masse à 17CPC, température à . laquelle on la maintient pendant 3 heures.
La masse est ensuite refroi- die à 50 C et on y ajoute 33 parties de 1- mercapto-(Na)-2-amino-anthra- quinone. La masse est lentement chauffée à 208 C, et maintenue à cette température pendant une heure. Après refroidissement à 5CPC, on filtré la masse et on lave le gâteau successivement au nitribenzène, à l'alcool et à l'eau chaude et on sèche. Le produit est ensuite transformé en pâ- te à l'aide d'acide et purifié par blanchiment à l'hypochlorite de so- dium. Il forme une pâte jaune et teint et imprime le coton ou fibres connexes en tons jaune vif soutenus, d'excellente solidité.
Le colorant correspond à la formule
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Dans cet exemple, le sel de sodium de l'acide 2-anino-anthra- quinone-3-sulfonique peut être remplacé par une quantité équivalente des acides isomères 2-amino-6 ou 7-sulfoniques ou de l'acide l-amino-6 'ou 7-sul-
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fonique. De même la l-mercapto-2-amino-anthraquinone peut être remplacée- par une quantité équivalente de sel de sodium de l'acide l-mercapto-2-amino- anthraquinone-3-sulfonique; dans ce cas, l'élément oarbonylam.inoantbraqui- none du colorant final peut être obtenu en employant un composé d'antbraqui- none quelconque mentionné ci-dessus.
EXEMPLE 7.
On agite ensemble et on chauffe à 98-10000 1200 parties de ni-
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trobenzène 55 parties de sel de sodium de l'acide .,L'-azobiph.ényl 4" 9/t"- dicarboxylique, 2 parties de pyridine et 43 parties de chlorure de thiony- le.9 et on maintient le mélange à cette température pendant 15 à 20 heures.
Après refroidissement à 50 C, on ajoute 101 parties de sel de sodium de 1-la-
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cide 1-bromo-2-ami no-anthraquinone-3-sulfoni que en poudre fine. La masse est ensuite chauffée à 205-208 C,et maintenue à cette températurependant 3/4 heure. Après,refroidissement à 120 C, on ajoute 50 parties de carbona- te de sodium., 50 parties d'acétate de potassium, 1 partie d'acétate cuivri-
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que et 1 partie de chlorure cuivreux. La masse est ensuite chauffée-à 210 C et maintenue à cette température pendant 2'heures. Apres refroidissement à 50 C, on filtré, on lave le gâteau successivement au nitrobenzène, à l'alcool et à l'eau et on sèche.
Le produit est transformé en pâte en versant dans l'eau une solution concentrée du colorant dans l'acide sulfurique., en filtrant, en lavant pour éliminer l'acide, et en purifiant par blanchiment à l'hypochlorite de sodium. Il forme ainsi une pâte jaune vif et teint et imprime le coton ou les fibres connexes en tons jauhe vif soutenus d'excellente solidité. Ce colorant, sous la forme de sel de sodium, présente la formule suivante :
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EXEMPLE 8,
On agite et on chauffe à 98-100 C, 1200 parties de nitrobenzène, 2 parties de pyridine, 50 parties d'acide 4,4'-azobiphényl-4", 4"'-dicarboxy- lique et 43 parties de chlorure de thionyle, et on maintient le mélange à cet- te température pendant 20 heures.
Après refroidissement à 50 C, on ajoute - 30,5 parties de l-chloro-2-aminoanthraquinone, La masse de réaction est alors chauffée à 138-140 C et maintenue à cette température pendant 6 heures; La masse est ensuite refroidie à 25 C et on ajoute 50 parties de sel de potas- sium de l'acide 1-bromo-2-aminoanthraquinone-3-sulfonique en poudre fine, puis on chauffe à 205-208 C, et on maintient à cette température pendant 1,5 heu- re. La masse est ensuite refroidie à 100 G, et on y ajoute 200 parties de nitrobenzène, 50 parties de carbonate de sodium, 50 parties d'acétate de potassium, 1 partie d'acétate cuivriqueet 1 partie de chlorure cuivreux.
On chauffe alors la masse à 208 C pendant 3,5 heures. On ramène la tempé- rature à 50 C, on filtre l'a masse, on lave le gâteau successivement à l'al- cool et à l'eau, et on sèche. Le produit est ensuite transformé en pâte par un acide,et purifié par blanchiment à l'hypochlorite .de sodium. Il for- me une pâte jaune vif, qui teint et imprime le coton en tons jaune vif sou- ténus, de très bonne solidité.
Le colorant sous forme de sel de sodium a la formule
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EXEMPLE 9.
On chauffe lentement ensemble à 210 C, 800 parties de nitroben- zène, 1 partie de pyridine, 29 parties de chlorure d'acide 4,4'-azobiphényl- 4",4"'-dicarboxylique et 47 parties de sel de sodium de l'acide 1-mercapta- (Na)-2-aminoanthraquinone-3-sulfonique en poudre fine, et on maintient la masse à cette température pendant une demi-heure. La asse est ensuite re- froidie à 25 C, et filtrée. Le gâteau est lavé successivement à l'alcool et à l'eau et séché. Le produit est ensuite transformé en pâte à l'aide d'a- cide et purifié par blanchiment à l'hypochlorite de sodium. Il forme une pâte jaune orangé vif et teint et imprime le coton en tons jaune vif de très bonne solidité.
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EXEMPLE 10.
On chauffe ensemble à 138-140 C et on maintient à cette tempé- rature pendant 6 heures 1000 parties de nitrobenzène, 1 partie de pyridine,
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25,7 parties de 1-ehloro-2-aminoanthraquinone et 50 parties de chlorure'd'a- cide 4,4'-aàobiphényl-4",4"'-dicarboxylique La masse est ensuite refroidie à 25 C, on ajoute 38 parties d'acide 1 mercapto-(sel de sodium)-2-aminoanthra- quinone-3-sulfonique (sel de sodium) et on agite la masse pendant 1/2 heure.
On la porte ensuite lentement à 205 C, et on la maintient à cette températu- re pendant 1/2 heure. On refroidit ensuite la masse à 130 C, et on ajoute 45 parties de carbonate de sodium, 45 parties d'acétate de potassium, 1 partie d'acétate cuivrique et 1 partie de chlorure cuivreux ; onchauffe la masse à 205-208 C, et on la maintient à cette température pendant 3 heures. Après refroidissement à 50 C, on filtre, on lave le gâteau successivement à l'alcool et à l'eau, et on sèche. Le produit est ensuite transformé en pâte à l'aide d'acide, et purifié par blanchiment à l'hypochlorite de sodium. Il forme une pâte jaune vif et teint et imprime le coton ou fibres connexes en tons jaune vif de très bonne solidité.
Le colorant sous forme de sel de sodium a la formule
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EXEMPLE Il.
On chauffe ensemble avec agitation à 100 C, et on maintient à cette température pendant 20 heures, 900 parties de nitrobenzène, 2 parties
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de pyridine, 43 parties d'acide 4,±'-azobiphényl-±",±"'-dicarboxylique et 40 parties de chlorure de thionyle. On souffle ensuite de l'air dans la masse pendant 1 heure pour éliminer l'excès de chlorure de thionyle.
La masse est refroidie à 25 C et on ajoute une suspension, passée au broyeur, de 40,5 parties de sel de sodium d'acide 1-bromo-2-aminoanthraquinone-3-sulfonique et 200 parties de nitrobenzène; on chauffe la masse à 120 C et on la main- tient à cette température pendant 6 heures, La masse est ensuite refroidie à 25 C,on ajoute une suspension passée au broyeur de 27,-7 parties du sel
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de sodium de 1]mercapto-2-aninoanthraquinone dans 100 parties de nitroben- zène et on chauffe lentement la masse à 138-14CPC et on la maintient à cette température pendant une heure.
La masse est ensuite refroidie à 100 C et on y ajoute 45 parties de carbonate de sodium, 45 parties d'acétate de potas- sium, 1 partie d'acétate cuivrique'et 1 partie de chlorure cuivreux. La mas- se est alors chauffée à 205 C et maintenue à cette température pendant 2 heu- res. Après refroidissement à 70 C, la masse est filtrée et le gâteau lavé successivement à l'alcool et à l'eau et séché. Le produit est ensuite trans- formé en pâte à l'aide d'acide, et purifié par blanchiment à l'hypochlorite de sodium en présence d'hydroxyde de sodium. Il forme une pâte jaune vif et
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teint et imprime le coton en tons jaune vif de bonne solidité.
Le colorant sous forme de sel de sodium répond à la formule
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On comprendra que d'autres types bis-azole peuvent être obte- nus par fermeture en anneau ces nombreuses combinaisons d'intermédiaires de bis-amide et azole-amide des 6 premiers exemples de l'invention.
Comme le montrent les exemples ci-dessus, au moins un des noyaux anthraquinone peut porter un des substituants généralement introduits dans le noyau anthraquinone pour la préparation des colorants de cuve du type anthraquinone, par exemple des groupes halogène, méthyl, benzoylamino et le radical acide carboxylique. Bien que le chlore et le brome soient des exemples typiques de substituants halogènes subsistant dans le noyau antbraquinone du colorant, il va de soi qu'on peut utiliser, si on le dé- sire, d'autres aminoanthraquinones substituées par des halogènes afin d'ob- tenir des colorants contenant d'autres halogènes dans le composé final.
Bien que les colorants de cuve du type anthraquinone ne con- tiennent généralement pas de groupes acide sulfonique, on a trouvé que les colorants de cette série particulière possèdent de meilleures proprié- tés d'application et une stabilité améliorée par la présence des groupes acide sulfonique, et peuvent être appliqués par les procédés d'impression habituels, tandis que les colorants correspondants qui ne contiennent pas de groupes acide sulfonique ne possèdent aucune valeur commerciale pour l'application aux fibres par les procédés d'impression habituels.
Les nouveaux composés de l'invention sont des produits jaunes qui teignent et impriment le coton ou les fibres connexes en tons jaunes d'excellente résistance et d'excellente solidité particulièrement en ce qui concerne la solidité à la lumière.
Comme la caractéristique dominante des colorants de l'invention est la présence d'au moins un groupe acide sulfonique en position bêta sur le noyau anthraquinone, il est évident que les simples substituants monova- lents présents sur ce noyau ou sur l'autre noyeu anthraquinone ne changent pas le caractère du colorant obtenu.
REVENDICATIONS.
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