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Les anthraquiliolio-carbazols obtenus à partir de di-.anthrimides ou de poly-anthrimides, par transformation en carbazols, sont connus en grand nombre et se trouvent en partie dans le commerce comme colorants de clive . Ils présentent en général des nuances allant du jaune au brun. Les
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anthraquinone-naphtocarbazols qui se forment de façon analogue à partir des p-naphtyT1amîno-antlxraquinones, par cycli- sation carbazolique, sont également décrits dans la littérature des brevets.
Or,la demanderesse a trouvé que les
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anthraquinone-naphtocarbasols substitués' sur le noyau naphtalénique par un groupe sulfone, un groupe sulfamide
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substitué tertiaire, un groupe alcoxylique, ou par un groupe alcoxylique et un groupe aroylique et répondant à la formule -générale 1 annexée (dans laquelle l'un des symboles
X désigne un groupe acylaminé et les deux autres des atomes d'hydrogène,
Y un groupe sulfone, un groupe sulfamide substitué tertiaire ou un groupe alcoxylique et 'Z de l'hydrogène ou, si Y est un groupe alcoxylique, de l'hydrogène ou un groupe aroylique) constituaient, ainsi que leurs produits d'halogénation, des colorants de cuve très intéressants.
Le groupe sulfone peut être un groupe alcoyl-sulfone, par exemple méthyl-sulfone, ou un groupe aryl sulfone, par exemple para-toluyl-sulfone. Le groupe'sulfamide substitué tertiaire peut être un groupe di-alcoyl-sulfamide, par exemple diméthyl-sulfamide ou diéthyl-sulfamide, le groupe sulfopipéridide, sulfomorpholide ou un groupe N-aryl- N-alcoyl-sulfamide, par exemple le groupe N-phényl-N-méthyl- sulfamide Comme groupes alcoxyliques, on peut citer les groupes alcoxyliques à bas poids moléculaire, par exemple le groupe méthoxylique, et comme groupes aroyliques le groupe benzoylique ou benzoylique substitué, portant les substitutans usuels des colorants de cuve comme les groupes alcoxyliques et en particulier les halogènes.
Vis-à-vis des produits connus dont le noyau naphtalénique ne porte pas de substituants ou seulement des halogènes, ces nouveaux colorants présentent d'autres nuances intéressantes, en partie aussi de meilleures propriétés, spécialement une solidité à la lumière accrue. En particulier, les colorants dont le noyau naphtalénique porte un groupe diacoyl-sulfamide ou bien un groupe aroylique et un groupe alcoxylique, possèdent des propriétés remarquables, avec une grande pureté des nuances.
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La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de colorants de cuve de la série anthraquinone-naphtocarbazolique répondant à la formule 1, ainsi que de leurs produits d'halogénation.-Ce procédé consiste à traiter des naphtanthrimides répondant à la formule 2 annexée (dans laquelle les symboles X, Y et Z possèdent les significations indiquées pour la formule 1) par des agents de carbazblation et, le cas échéant, à introduire encore ensuite un halogène.
Une variante de ce procédé consiste à traiter par des agents d'acylation des amino-anthraquinonenaphtocarbazols de formule 1, dans lesquels l'un des symboles X est le groupe aminé et les deux autres représentent des atomes d'hydrogène.
Une autre modification du procédé consiste à introduire un groupe sulfamide substitué tertiaire dans des anthraquinone-naphtocarbazols de formule 1 ou dans des. naphtanthrimides de formule 2 (Y et Z représentant de l'hydrogène) et s'il y a lieu, à fermer le noyau carbazolique.
La préparation des naphtanthrimides de formule 2 peut se faire par les méthodes en elles-mêmes connues . On peut par-exemple condenser des 1-amino-anthaquinones portant un groupe acylaminé en une autre position Ó avec un composée -halogéno-naphtalénique portant un substituant ayant la signification indiquée. Cette condensation a lieu en chauffant les composés dans des solvants à point d'ébullition élevé comme le nitrobenzène, le naphtalène ou dans un excès du composé halogéno-naphtalénique lui-même, en présence d'agents liant les acides comme les acétates ou les carbonates alcalins, le carbonate de magnésium, l'oxyde de magnésium, et d'un catalyseur au cuivre comme un halogénure de cuivre, l'acétate de cuivre ou le carbonate de cuivre.
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La condensation peut encore être réalisée dans une masse fon- due d'acétate alcalin, par exemple dans un mélange d'acétate de potassium et d'acétate de sodium anhydre.
Si le noyau na.phtalénique ne porte encore aucun substituant répondant à la définition donnée, les naphtanthrimides peuvent être également obtenues de façon avantageuse par condensation de 1-halogéno-anthraquinone possédant un groupe acylaminé en une autre position Ó avec le ss -amino-naphtalène, par exemple plusieurs fois en excès, en présence d'un acétate alcalin.
Comme agents de carbazolation, on peut .'envisager les agents de condensation acides, par exemple le chlorure d'aluminium, dans des diluants indifférents, en particulier dans le nitrobenzène, et principalement dans de l'acide sulfurique de concentration élevée. Selon la facilité de la cyclisation carbazolique, un acide sulfurique à 85-90% peut déjà suffire.Dans d'au tres cas, on doit utiliser de l'acide sulfurique plus concentré ou même l'acide sulfurique mono-hydraté. L'action de ces agents peut avoir lieu entre 0 et la température ordinaire, dans certains cas une température légèrement accrue, jusqu'à 50 , est nécessaire. La carbazolation se fait par un stade intermédiaire, le composé dihydrogéné. qui précipite lorsqu'on verse dans l'eau l'acide sulfurique de carbazolation.
L'oxydation en carbazol a lieu lentement sous l'action de l'oxygène de l'air, mais plus repidement si l'on ajoute un oxydant comme le nitrite de sodium ou le bichromate de sodium à l'eau de précipitation.
Le reste de l'acide du groupe acylaminé X peut être le/reste d'un acide carboxylique aliphatique mais en particulier celui d'un acide carboxylique aromatique, par exemple de l'acide benzol:que, en partant,;pour la synthèse des
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naphtanthrimides, de 1-amino-anthraquinones ou de 1-halogéno- ' anthraquinones portant déjà, en une autre position Ó, le reste d'acide désiré du groupe acylaminé. Fais on peut aussi ultérieurement mettre en liberté le groupe aminé dans le carbazol par saponification, par exemple d'un groupe acétyl- aminé ou benzoylaminé et introduire le reste acide à l'aide d'agents d'acylation. On peut citer comme agents d'acylation les dérivés d'acides réactifs, en particulier les halogénu- res d'acides.
Des acides appropriés sont, er dehors de l'acide benzoïque déjà mentionné, ses produits de substitu- tion par les substituants usuels des colorants de cuve, par exemple les acides halogéno-benzoïques comme l'acide para- chlorobenzoïque, les acides alcoxy-benzoïques comme l'acide méta-méthoxy-benzoïque, les acides dialcoyl-sulfamide- benzoïques, par ailleurs les acides naphtalène-cerboxyliques.
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1 acide anthracuinone-2-c2rbaxylique9 l'acide 1-nitro- ou l-amino-anthraquinone-2-carboxylique. On peut également utiliser des acides poly-carboxyliques comme par exemple l'acide oxalique, les acides iso-phtalique et téré-phtalique, l'acide diphényl-dicarboxylique, l'acide diphényl-méthane- dicarboxylique.
Si l'on doit par la suite introduire un groupe sulfamide substitué tertiaire, on part d'nthraquinone- naphtocerbazols de formule 1 ou de naphtnthrimides de formule 2 dans lesquels Y et Z sont de l'hydrogène et dont ainsi le noyau naphtalénique ne porte encore aucun substituant répondant à la définition donnée. Par traitement avec l'acide chloro-sulfonique, le reste sulfo-chlorure est introduit dans le noyau naphtalénique et dans le cas de naphtanthrimides, le noyau carbazolique est simultanément fermé. Par réaction des sulfo-chlorures ainsi obtenus avec
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des amines secondaires, on obtient les produits finaux cherchés.
On utilise, comme amines secondaires, celles qui correspondent à la définition donnée plus haut du groupe sulfamide substitué tertiaire.
Les anthraquinone-naphtocarbazols obtenus selon le présent procédé peuvent être purifiés par ébullition avec des solvants à bas poids d'ébullition comme l'alcool ou l'acide acétique cristallisable et par recristallisation dans des solvants à point d'ébullition élevé comme le nitro- benzène, le chloro-naphtalène ou la quinoléine, ou encore par dissolution en cuve et' reprécipitation. Ils constituent des colorants de cuve très intéressants pouvant être utili- sés pour la teinture et l'impression de matières textiles, en particulier de fibres végétales comme le chanvre, le jute:. la fibrane et principalement le coton.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement la limiter. Les parties y représentent des par- ties en poids et il y a le même rapport entre parties en volume et parties en poids qu'entre le centimètre-cube et le gramme.
EXEMPLE 1 : (voir formule 3 annexée)
On chauffe à l'ébullition à reflux, pendant 20 heures, 34,2 parties de 1.5-mono-benzoyl-diamino-anthra- quinone et 34,7 parties de 2-bromo-6-phénylsulfonyl-naphta- lène dans 350 parties de nitrobenzène avec 16 parties d'acétate de sodium anhydre, 10 parties d'acétate de potas- sium et 0,5 partie d'acétate de cuivre. Après refroidisse- ment, on filtre le produit séparé, on le lave au nitroben- zène et à l'alcool puis on le'fait bouillir avec de l'acide chlorhydrique dilué pour éliminer les sels minéraux solubles
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dans l'eau. Par recristpllisation dans le nitrobenzène, on obtient à l'état pur la naphtanthrimide correspondent au carbazol selon l'invention.
On dissout 10 parties de cette naphtanthrimide dans 200 parties en volume d'acide sulfurique mono-hydraté, à 5-10 , puis on agite pendant 10 heures à la température ordinaire. En. versant cette solution sur un mélange d'eau et de glace contenant 3 parties de nitrite de sodium et après avoir agité plusieurs heures à la température ordinaire, le colorant carbazolique précipite sous forme d'un produit brun-orange. On obtient, par recristallisation dans une grande quantité de nitrobenzène, des cristaux brun-orange 'qui se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution vert-bleu. Ce colorant teint le coton, en cuve rouge-bordeaux, en des tons orangé purs, avec une pointe de jaune.
Le 2-bromo-6-phényl-naphtalène utilisé au paragraphe 1 de cet exemple peut être obtenu à partir du chlorure de l'acide 2-bromo-naphtalène-6-sulfonique et du benzène, par condensation de Friedel et Crafts avec le chlorure d'aluminium.
EXEMPLE 2 : (voir formule 4 annexée)
A une masse fondue de 180 parties d'acétate de potassium et 120 parties d'acétate de sodium anhydre, on incorpore à 220-230 un mélange de 38 parties de 1-amino-5-
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(p-chlorobenzoyl)-mino-2nthraquinOne, 32,3 parties de 2-bromo-naphtalène-6-(N.N.-diméthyl)-sulfamide et 1 partie d'acétate de cuivre puis on maintient le tout pendant 2 heures à 240-245 , tout en agitant. On pulvérise la masse fondue refroidie puis on la fait bouillir avec de l'eau et de l'acide chlorhydri que dilué pour éliminer lesimpuretés.
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Par. recristallisation dans le dichlorobenzène, on obtient la naphtanthrimide en petits cristaux rouges.
On maintient 10 parties de cette naphtanthrimide pendant 2 heures à 40-45 dans 250 parties en volume d'acide sulfurique mono-hydraté puis on verse sur 2500 parties d'eau glacée,on ajoute 1,5 partie de bichromate de sodium et on agite pendant 20 heures à la température ordinaire. On sépare par filtration, on lave jusqu'à élimination de l'acide et on sèche. Par recristallisation dans le nitrobenzène, on obtient l'anthraquinone-naphtocarbazol selon l'invention sous forme d'un produit brun-orange. Ce colorant se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution vert-bleu et il teint le coton en des nuances orangé pure?, en cuve rouge-bordeaux.
On obtient le 2-bromo-naphtalène-6-(N.N-diméthyl)sulfamide utilisée au premier paragraphe de cet.exemple à partir du chlorure de l'acide 2-bromo-naphtalène-6-sulfonique et de la diméthylamine.
EXEMPLE 3 : (voir formule 5 annexée)
Si à la place des 38 parties de 1-amino-5-(p-chlo-- robenzoyl)-amino-anthraquinone utilisées à l'exemple 2, on part de 34,2 parties de 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone, on obtient la naphtanthrimide correspondante.
La carbazolation dans l'acide sulfurique monohydraté a lieu ici dès 20-25 .
Le colorant ainsi obtenu teint le coton, en cuve rouge-bordeaux, en des tons orangé très purs, beaucoup plus purs qu' uneteinture avec le colorant correspondant ne portant pas le groupe diméthylsulfamide.
On met en suspension 6 parties de cet anthraquinone-naphtocarbazol dans 600 parties de nitrobenzène, on
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ajoute une trace d'iode puis on agite pendant 24 heures à 45 avec 6 parties de brome. On sépare ensuite le color&nt bromé par filtration à froid.
On obtient par teinture du coton une nuance orangé un peu plus terne qu'avec le colorant non bromé.
Les colorants suivants répondant à la formule générale 6 annexée sont obtenus de façon analogue
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Carbazolation dans l'acide sul- furique mono-hydraté à 25 ; teint le coton en orange tirant sur le rouge..
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Carbazolation de 1 partie de naphtanthrimide avec 5 parties de chlorure d'aluminium dans 15 parties de nitrobenzène,à 70-75 ; teint le coton en des nuances orange tirant sur le jaune.
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Carbazolation dans l'acide sulfurique mono-hydraté à 25 ; teint le coton en des nuances orangé pures.
EXEMPLE 4: (voir formule 7 annexée)
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On dissout 10 parties de la naphtanthrimide (obtenue à partir de 34,2 parties de l-amino-4-benzoylamino- anthraquinone et 32,3 parties de 2-bromo-naphtalène-6- (N.N-di=éthyl)- sulfamide selon les données de l'exemple 2) dans 200 parties en volume d'acide sulfurique à 96 % puis on agite pendant 24 heures à 20-25 . On verse alors sur 2000 'parties en volume d'eau glacée, on ajoute 1 partie de nitrite de sodium puis on agite pendant quelques heures à la température ordinaire, on filtre et on sèche. Après recristallisa- tion dans le nitrobenzène, on obtient l'anthraquinone-
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naphtocerbazol sous forme de cristaux rouges.
Ce colorant se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une teinte bleu-vert et il teint le coton en des nuances rouge-brun qui possèdent de très bonnes propriétés de solidité.
Par bromuration en suspension dans du nitrobenzène selon les données de l'exemple 3, on obtient un colorant bromé qui teint le coton en des nuances rouge-brun un peu plus jaunâtres que le colorait non bromé. b) R = SO2-CH3
On agite pendant 2 heures à 15-20 , dans 200 parties en volume d'acide sulfurique mono-hydraté, 10 parties de la naphtanthrimide (obtenue à partir de 34,2 parties de
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1-amino-4-benzoylamino-anthraquinono et 30 parties de 2-bromo-6-méthylsulfonyl-naphtalène d'une façon analogue à celle de l'exemple 1). Après traitement de la façon habituelle, on obtient l'anthraquinone-naphtocarbazol sous forme de cristaux gris-bleu qui se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré en donnent une solution vert-bleu.
Ce colorant teint le coton en des nuances brun-rouge couvertes, qui virent au gris-bleu par savonnage.
EXEMPLE 5 : (voir formule 8 annexée)
On chauffe pendant 10 heures à l'ébullition au reflux 34,2 parties de l-emino-5-benzoylamino-anthraquinone et 26 parties de 2-bromo-6-méthoxy-naphtalène dans 300 parties de nitrobenzène, avec 16 parties d'acétate de sodium - anhydre, 10 parties de carbonate de soude calciné et 1 partie de chlorure cuivreux puis on filtre à chaud pour sépa rer
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l'insoluble. La 1--(6'-méthoxy-2'-naphtyl-amino)-5-benzoyl- amino-anthrquinone cristallise par refroidissement; on la filtre puis on la lave au chlorobenzène et à l'alcool.
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On introduit 10 parties de cette naphtanthrimide dans -30 parties en volume d'acide sulfurique à 90%. Au bout d'un certain temps, le dérivé dihydrogéné du naphtocarbazol commence à se séparer. Après avoir agité pendant 10 heures à la température ordinaire, on verse sur 300 parties d'eau glacée contenant 2 parties de nitrite de sodium et on poursuit l'agitation pendant 24 heures à la température ordinaires On sépare le produit par filtiation, on le sèche et on ob-
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tient par recristallisation l!anthrequinone-naphtocarbazol pur sous forme de cristaux bruns.
Ce. colorant se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant d'abord une teinte verte mais qui vire lentement au violet sale, le colorant se modifiant. Il teint le coton en de belles nuances brunes, en cuve ronge-bordeaux
On obtient un colorent analogue en partant du 2-bromo-6-éthoxy-naphtalène.
EXEMPLE 6 (voir formule 9 annexée)
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En partant de la 1-pmino-4-benzoylamino-anthraquinone et en procédant pour le reste comme à l'exemple 5, on obtient le colorent 9-nthraquinone-narhtocarbazolique correspondant.
Ce colorant teint le coton, en cuve rouge-bordeaux,. en des nuances bleu-corinthe.
EXEMPLE 7 (voir formule 10 .annexée)
A la masse fondue de 180 parties d'acétate de potassium et 120 parties d'acétate de sodium anhydre, on ajoute à 235-240 un mélange de 3492 parties de 1-amino-5benzoylamino-anthraquinone, 37,5 parties de 1-benzoyl-2-
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méthoxy-6-bromo-naphtalène (obtenu par bromuration du 1-benzoyl-2-méthoxy-napha lène dans le chloroforme) et 1
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partie d'acétate de cuivre puis on agite pendsnt 1 heure à 235-240 .
Après pulvérisation de la masse fondue refroidie et ébullition du produit avec de l'eau et de l'acide chlorhy- drique dilué pour éliminer les impuretés, on obtient un produit brut qui fournit, après recristallisation dans le chlorobenzène, la naphtanthrimide pure sous forme de cristaux brun-violet de bronze.
On introduit 10 parties de cette naphtanthrimide9 à 0-5 , dans 200 parties en volume d'acide sulfurique mono- hydraté puis on agite pendant 2 heures à cette température.
On verse ensuite sur 2000 parties d'eau glacée contenant 2 parties de bichromate de sodium dissous, puis on agite pendent 10 heures à la température ordinaire. Par filtration, séchage et recristellisation dans le nitrobenzène, on obtient
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la¯nthraquinone-naphtocarbazol à l'état pur, sous forme de cristaux bruns ,
Ce colorant se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donent une solution verte et il teint le coton en des tons brun-jaune, en cuve roue-bordeaux,
Par bromuration en suspension dans du nitrobenzène on obtient un colorent ayant des propriétés semblables et dont la molécule contient environ 2 atomes de brome.
Le colorant préparé de façon analogue, portant un groupe benzoylaminé en position 8 au lieu du même groupe en position 5, teint également le coton en des nuances brunrouge.
Si au lieu de 34,2 parties de l-amino-5-benzoyl- amino-anthraquinone, l'on part de 3093 parties de N.N'-bis- [5-amino-anthraquinonyl-(1)] -amide de l'acide isophtalique ou de 34,1 partie de N.N'-bis- [5-amino-anthraquinonyl-(1)]
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-amide de l'acide diphényl-mthane-p.p'-dicarboxy11que et
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que l'on opère pour le reste selon les données des paragra- phes 1 et 2 de cet exemple, on obtient un colorant donnant une nuance semblable.' EXEMPLE 8 :
(voir formule 11 annexée)
On chauffe pendent 6 heures, à 205-210 , 3492 par-
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ties de 1-amino-4-benzoylamino-enthraquinone et 37,5 parties de 1-benzoyl-2-m6thoxy-6-bromo-naphtalène avec 12 parties d'acétate de sodium anhydre, 15 parties de carbonate de soude calciné et 0,5 partie d'acétate de cuivre, dans 350 parties de naphtalène. On dilue ensuite avec 700 parties en volume de chlorobenzène et on filtre à chaud pour séparer l'insolu- ble. La naphtanthrimide cristallise par refroidissement en une poudre de cristaux bleu-foncé.
On agite 10 parties de cette naphtanthrimide pendant 4 heures, à 0-5 , dans 250 parties d'acide sulfurique à 96%. fin de l'opération a lieu comme à l'exemple 7 et fournit l'anthraquinone-naphtocarbazol sous forme d'une poudre de cristaux brun-foncé. Le colorant se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution verte et il teint le coton en des nuances brun-rouge, en cuve violet-bordeaux.
Par bromuration en suspension dans du nitrobenzène, on obtient un colorent bromé ayant des propriétés tout à fait semblables. -
Si l'on part pour la synthèse du colorant du
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1-(p-chloro-benzoyl)-?¯-éthoxy-6-bromo-naphtalène9 on obtient un colorant qui teint de même le coton en des nuances brun- rougeo EXEMPLE 9 : (voir formule 12 annexée)
On chauffe pendant 1/2 heure à 80 10 parties de
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l'anthracuinone-naphtocarbazol préparé selon l'exemple 3 dans 100 parties en volume d'acide sulfurique à 90%, la teinte virent alors du vert-bleu au brun. En versant le mélange dans de l'eau glacée,l'amino-anthraquinonenaphtocarbazol débenzoylé précipite.
Par recristellisation dans le nitrobenzène, il forme des cristaux orangé (Azote : valeur théorique 8,96%, valeur trouvée 9,16%).
On dissout 47 parties de cet amino-anthraquinonenaphtocarbazol dans 1500 parties de nitrobenzène, on ajoute à 170-175 20 parties de chlorure d'ortho-chloro-benzoyle puis on agite pendant 3 heures à cette température. Le dérivé para-chloro-benzoylaminé formé cristallise par refroidissement.
Ce colorent teint le coton en des nuances orangé très pures.
, Si l'on utilise dans cet exemple 10 parties de . chlorure'd'isophthaloyle ou 15 parties de chlorure de l'acide diphényl-4.4'-dicarboxylique à la place du chlorure d'orthochloro-benzoyle, on obtient des colorants qui teignent également le coton en des nuances orangé.
EXEMPLE 10 :
On introduit dans 50 parties en volume d'acide chloro-sulfonique, entre 0 et 5 10 parties de 1-(2'-naphthyl)
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-amino-5-benzoylamino-pnthraquinone, obtenue à partir de la 1-chloro-5-benzoylamino-anthre,quinone par chauffage avec la 2-naphthylamine en présence d'acétate de sodium, puis on agite pendent 1 heure à cette 'température. On verse ensuite la solution vert-bleu sur 800 parties de glace pilée, on essore bien à la trompe le produit précipité et on le lave pour éliminer l'acide. On l'introduit ensuite dans 10 parties de solution aqueuse à 40% de diméthylamine et on agite
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pendant 10 heures à cette température. On filtre et on lave avec une grande quantité d'eau chaude.
On fait recristalliser le produit séché dans du nitrobenzène, ce qui fournit un anthraquinone-naphtocarbazol sous forme de cristaux orangé. L'analyse montre qu'il s'agit d'un produit identique au colorent de l'exemple 3 ou isomère de celui-ci (voir formule 5 annexée), valeurs théoriques : N : 7,33 % S : 5,57 % valeurs trouvées :
N : 7952 % S : 5968 %
Si l'on part, à la place de la naphtanthrimide indiquée au premier paragraphe,de l'anthraquinonenaphtocarbazol obtenu à partir de celle-ci par carbazolation dans de l'acide sulfurique à 90 % et que l'on traite ce produit comme ci-dessus par l'acide chloro-sulfonique et la diméthylamine9 on obtient également un produit dont la molé- cule renferme un groupe diméthyl-sulfamide..
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Société dite: J. R. GEIGY S.A.
Cas 1078* Planche I
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Société dite: J.R. GEIGY S.A. Cas 1078*
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