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Colorants pigmentaires, leur procédé de fabrication.. et leurs applications.
La présente invention a pour objet un procédé permettant d'obtenir des colorants pigmentaires de la série quinacridine-7.14-dionique qui consiste à faire réagir une molécule d'un acide 2.5-dihalogéno-téréphtalique ou ses esters simultanément ou successivement avec deux molécules d'une amine aromatique ou d'un mélange d ' amines aromatiques dissemblables dans lesquelles au moins une position ortho par rapport au groupe aminé est libre et à transformer en une quinacridine-7-14-dione l'acide 2.5-diarylaminotéréphtalique ou ses esters en chauffant à des températures élevées dans un agent de condensation acide et éventuellement un solvant organique.
La condensation de l'acide 2.5-dihalogénotéréphta- lique ou de ses esters avec la ou les amines s'effectue dans un solvant polaire tel que l'eau, la glycérine, l'éthylène-glycol, des alcools ou dans des mélanges de solvants polaires tels que des mélanges d'eau et d'éthylène-glycol, des mélanges d'eau et de glycérine etc. en présence de cuivre métallique ou d'un dérivé du cuivre et d'un agent adéquat liant les acides dans un domaine de pH allant de 2 à 12, de préférence entre 4 et 9, et à des températures supérieures à 700C., p. ex. entre 70 et 160 C.
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La condensation peut se faire en une étape.
Toutefois de préférence, on condense en deux étapes en utilisant pour la seconde phase la même amine ou une autre amine ou un mélange d'amines.
Les amines pouvant entrer en ligne de compte sont les suivantes p.ex.: aminobenzène, 2-, 3- ou 4-méthyl-, -méthoxy-, -chloro- ou -nitro-1-aminobenzène, les amino-diméthylbenzènes, amino-méthylchlorobenzènes, amino-méthyl-methoxybenzènes, amino-méthoxychlorobenzènes, amino-méthyl-nitrobenzènes, amino-méthoxynitrobenzènes, amino-chloro-nitrobenzènes, amino-dinitrobenzènes, amino- dichloro- et amino-trichlorobenzènes.
Parmi les dérivés du cuivre, on peut citer p. ex. l'acétate, le chlorure, le sulfate, l'oxyde ou l'hydroxyde cuivrique, l'oxydule de cuivre cu le chlorure cuivreux, des sels organiques de cuivre comme l'octoate de cuivre, le benzoate de cuivre ou le sel de cuivre de l' acide 2.5-dihalogéno-téréphtalique. Si l'on utilise du cuivre métallique, il faut choisir de préférence du cuivre de Raney. Il est préférable d'employer une petite quantité de sel de cuivre ou de cuivre de Raney par rapport au poids de l'acide 2.5-dihalogéno-téréphtalique, mais on peut aussi utiliser une quantité équimoléculaire du dérivé de cuivre.
Parmi les agents liant les acides on peut mentionner : le carbonate, le bicarbonate et l'acétate de sodium et de potassium, le phosphate monosodique, mono- potassique, disodique ou dipotassique, le borax ou un excès de l'amine aromatique employée. On ajoute ces agents
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liant les acides avant le début de la réaction ou par petites portions pendant la réaction sous forme de substances solides finement pulvérisées cu de solutions; dans ce dernier cas, on peut aussi employer comme agents liant les acides des solutions d'hydroxyde de sodium ou de potassium.
La quantité ajoutée doit être telle que le pH du mélange de réaction soit situé dans le domaine désiré.
Une manière particulièrement intéressante d'exécuter ce procédé consiste à faire bouillir au reflux le sel de cuivre de l'acide 2.5-dihalogénotéréphtalique avec un excès de l'amine dans l'eau en présence d'un agent liant les acides, comme l'acétate de sodium ou de potassium, et à précipiter le produit de la condensation par acidulation avec de l'acide chlorhydrique.
La séparation du mélange de réaction, qui,suivant les conditions,peut être dirigée principalement dans la direction de produits de monocondensation, p.ex. l'acide 2-chloro-5-arylaminotéréphtalique, ou de produits de dicondensation, p.ex. l'acide 2.5-diarylaminotéréphtalique, s'effectue par dissolution du produit brut dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium et précipitation fractionnée avec un acide, les produits de réaction précipitant sous la forme de composés techniquement purs dans l'ordre suivant, le pH décroissant progressivement : acide 2. 5-diarylaminotéré-
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phtalique, acide 2-chloro-5-arylaminotéréphtalique et acide 2.5-dichlorotéréphtalique.
L'acide 2-chloro-5-aryl- aminotéréphtalique est condensé selon la manière décrite, p. ex. dans l'éthylène-glycol et de préférence à des températures supérieures à 100 C, avec une autre molécule d'amine, celle-ci pouvant être la même que dans la première phase de la condensation ou être différente de cette dernière ou encore être un mélange d'amines.
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Les acides 2.5-c,arylaminotéréphtal:.qups asymétriques et symétriques obtenus selon ce procédé et jusqu'ici inconnus sont des composés cristallins colorés en rouge à violet. Les acides 2-halogéno-5- arylaminotéréphtaliquesencore peu décrits dans la littérature et pour la plupart inconnus sont des sub- stances jaunes ou orangées.
Les directives données dans ce procédé peuvent être modifiées suivant la propriété de l'aminé et le degré de mono- ou de dicondensation désiré. ' possibilité de choisir le degré de condensation est an avantage particulier de ce procédé car elle permet, en passant par le stade de monocondensation, d'obtenir par une deuxième condensation de nouveaux acides 2.5-diaryl- aminotéréphtaliques asymétriques inconnus jusqu'à ce jour,
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comme p.ex. l'acide 2-phénylamino-5-(nitro-arylanino)- téréphtalique, et de fabriquer par cyclisation de ces acides des quinacridones asymétriques inconnues jusqu'ici, comme p. ex. la mononitroquinacridone.
La cyclisation en quinacridones se fait en chauffant l'acide 2.5-diarylaminotéréphtalique ou ses esters à des températures au-dessus de 1200(-' avec un agent de condensation acide, comme p.ex. le pentoxyde de phosphore, l'acide borique, l'acide sulfurique à 60 - 85%, l'acide borosulfurique à 50-85%, toutefois de préférence l'acide polyphos- phorique avec une teneur en P2O5 supérieure à 75%, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, comme p.ax. le cymène, le dichlorobenzène le nitrobenzène.
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Si l'on travaille avec l'acide polyphosphorique entre 130 et 250 C, il est souvent possible d'obtenir la quinacri- dine-7,14-dione avec un rendement presque quantitatif.
Un avantage particulier de ce procédé de cyclisation
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au moyen d'ac4.A-e polyp'4,ospho-4q,-,e est le e4+-1 lJn ct aussi transformer en quinacridones correspondantes des esters d'acides diarylaminotéréphtaliques, que l'on peut préparer p.ex. d'après le procédé décrit par H.Lleberann dans Annalen der Chemie 404, 272 (1914), avec un excellent rendement sans saponification préalable.
Une forme d'exécution spéciale du procédé à l'acide polyphosphorique consiste à mélanger l'acide diarylamino- terephtalique avec un excès de P2O5.-à ajouter ensuite de l'eau avec précaution, de façon à former une solution dont la teneur en P2O5 n'est pas inférieure ' 75% qu'on chauffe alors à 150 - 160 C. On précipite la quinacridone en ajou- tant de l'eau à la solution dans l'acide pyrophosphorique et, le cas échéant, on la purifie en la dissolvant dans un mélange de sulfoxyde de diméthyle et d'une solution alcooli- que d'hydroxyde de potassium, en filtrant la solution obtenue et en reprécipitant la quinacridone par addition d'eau au filtrat.
Comme il ressort des brevets américains Nos.
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2,844,484} 2,844,485 et 2,844,581, la quinâériàone (quinacridine-7,14-dione) linéaire, exempte de substituants.- qui a été pour la première fois synthétisée par H.Liebermann et décrite dans Annalen der Chemie 518, 245 (1935), peut s'obtenir dans les phases cristallines, ss et Ó.
Un autre avantage du procédé à l'acide polyphosphori- que appliqué à la fabrication de quinacridones réside dans le fait que la quinacridone ou ses dérivés se trouvent dissous dans l'acide polyphosphorique après la cyclisation et qu'ils peuvent ainsi être amenés sous forme cristallisée
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directement par une précipitation adéquate. On atteint le même but lorsque, pour purifier la quinacridone brute, on utilise un solvant approprié dans lequel la quinacridone est amenée à la forme cristallisée au cours de processus de purification.
Ainsi en versant dans l'eau une solution de quinacridone - comme elle se présente après la cyclisation d'acide diphénylaminotéréphtalique avec l'acide poly- phosphorique - on obtient la quinacridone dans la phase cristallineÓ. Toutefois, si l'on dilue avec précaution la solution d'acide polyphosphorique contenant de la quinacridone avec de l'eiu, on obtient un mélange des phases cristallines Óet ss la deuxième étant plus abondante. Si l'on chauffe la quinacridone brute aux fins de purification avec du sulfoxyde de diméthyle, on obtient la phase cristallinef et au cours de la purification par dissolution dans du sulfoxyde de diméthyle renfermant une solution alcoolique d'hydroxyde de potassium puis précipi- tation soigneuse par addition d'eau, on obtient la phase cristalline Y de la quinacridone.
Parmi les colorants quinacridoniques que l'on peu, obtenir selon ce procédé ceux qui répondent à la formule suivante
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dans laquelle au moins un des noyaux A et B ponce au moins comme substituant un atome d'halogène, un groupe nitré, un groupe alcoylique ou alcoxylique de bas poids moléculaire et dans laquelle chacun des noyaux A et B - lorsqu'ils sont identiques et ne portent qu'une seule sorte de sub- stituant - renferme au moins un groupe nitré, au moins deux groupes alcoyliques de bas poids moléculaire, au moins deux groupes alcoxyliques de bas poids moléculaire ou au moins trois atomes d'halogène et dans laquelle tout au plus deux groupes alcoyliques ou alcoxyliques de bas poids moléculaire sont situés en positions 1, 4, 8 et 11, n'ont pas encore été décrits.
Une fois préparées de manière adéquate, les quinacridones orangées à bleues servent à la coloration de matières plastiques, en particulier de chlorure de poly- vinyle, de dispersions aqueuses de résines artificielles utilisées pour les peintures, d'encres d'imprimerie, de vernis, de masses à filer de xanthogénate de cellulose (viscose) et d'aoétylcellulose (acétate et triacétate), de caoutchouc, de papier de haute qualité et à l'impression pigmentaire de textiles. Certains de ces colorants se prêtent également à la teinture du polypropylène, de poly- amides synthétiques (p.ex. "Perlnn" marque déposée) et de polyesters (p.ex. "Térylène" marque déposée) dans la masse.
Les teintures sur vernis, dispersions de résines artificielles, chlorure de polyvinyle, les teintures dans la masse sur viscose, acétate et les impressions sur textiles sont caractérisées, à côté de leurs bonnes solidités générales, par leur nuance pure et leur bonne à remarquable solidité à la lumière. Il faut encore signaler
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en particulier l'extraordinaire solidité au surlaquage des teintures sur dispersions de résines artificielles et sur vernis, l'excellente solidité à la migration des teintures sur chlorure de polyvinyle ainsi que les bonnes à très bonnes solidités à l'eau, au lavage, à la sueur, à la surteinture, aux alcalis, aux acides, au blanchiment, aux peroxydes et au nettoyage à sec des teintures sur viscose et sur acétate et des impressions sur textiles.
Dans les exemples suivants les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
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Exemple On fait bouillir au reflux pendant 5 heures 1/2 (température 120-125 ) un mélange de 11,8 parties d'acide 2.5-dichlorotéréphtalique, 15 parties de carbonate de potassium anhydre, 55 parties d'éthylène-glycol, 12,5 parties d'eau, 76 parties d'aminobenzène,
2,5 parties d' iodure de potassium et
0,2 partie d'acétate .de cuivre anhydre.
Après dilution avec.l'eau le produit de la réaction est précipité par acidulation avec de l'acide chlorhydrique puis purifié par recristallisation dans une solution-. diluée d'ammoniaque ou d'hydroxyde de sodium. Au cours de l'acidulation de la solution ammoniacale avec de l'acide acétique, l'acide 2.5-diphénylamino-téréphtalique recristallise ; on l'isole par filtration. En acidulant à nouveau la solution mère avec un acide minéral, p.ex. l'acide chlorhydrique, l'acide 2-chloro-5-phénylamino- téréphtalique précipite.
On peut remplacer l'acide 2.5-dichlorotéréphtalique par un autre acide 2.5-dihalogénotéréphtalique, p. ex. l'acide 2.5-difluorotéréphtalique, 2.5-dibromotéréphtalique ou 2.5-di-iodotéréphtalique ou aussi par un acide dihalogéno- téréphtalique mixte, p. ex. l'acide 2-chloro-5-fluoro- téréphtalique.
On obtient aussi l'acide 2.5-diphénylaminotéréphtalique en procédant de la façon suivante:
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On dissout dans un récipient muni d'un agitateur et d'un réfrigérant au reflux 11,7 parties de 2-chloro-5-phényl- aminotéréphtalate de sodium,que l'on peut obtenir selon les données de l'exemple 6, dans 250 parties d'eau, le pH étant de 7,5. On chauffe cette solution à 95 - 98 , on lui ajoute 9,5 parties d'acide butyrique (D = 0,947) puis goutte à goutte 35 parties d'aminobenzène; on lui ajoute encore 2 parties de fluorure de potassium et 0,2 partie. d'acétate de cuivre.
On fait bouillir ce mélange pendant 24 heures au reflux et on procède comme indiqué ci-dessus.
Il est également possible de remplacer l'acide 2-chlor-5- phénylaminotéréphtalique par une quantité équivalente d'acide 2-bromo-5-phénylaminotéréphtalique.
On peut remplacer le mélange de solvants éthylène-glycol-eau par d'autres solvants polaires comme l'eau, l'éthylène-glycol, la glycérine, le polyéthylène-glycol, des alcools.
A la place de l'aminobenzène, on peut utiliser des amines aromatiques portant des substituants; on obtient ainsi les acides diarylaminotéréphtaliques correspondants portant des substituants.
La formation de quinacridones par cyclisation se produit lorsqu'on chauffe 2 parties d'acide diphénylaminotéréphtali- que et 30 parties d'acide polyphosphorique avec une teneur en P2O5 de 85 % pendant 15 minutes à 155 - 160 . Le produit final, la quinacridine-7.14-dione, précipite entre 80-1000 par dilution de l'acide polyphosphorique avec de l'eau. Le rendement est très bon et le colorant est d'un rouge vif légèrement bleuâtre et d'une bonne pureté.
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Dans le cadre de la cyclisat-ion, on peut faire varier dans une large mesure le rapport entre l'aoide diphénylaminotéré= phtalique et l'acide polyphosphorique. Si l'on choisit p.ex. le rapport 1 : 5, le rendement est également très bon.
Au moyen des rayons X, on peut constater que ce produit est formé par un mélange de 2 quinacridones différentes du point de vue cristallographique et décrites dans les brevets américains 2. 844.484 et 2. 844.485. Dans le mélange la quinacridone décrite dans le brevet No. 2,844,485 se trouve en plus grande quantité que celle décrite dans le premier brevet.
Selon le processus suivi, on obtient diverses formes cristallines. P. ex. si l'on verse 26 parties de l'acide polyphosphorique qui contient la quinacridone à une température de 150-160 dans 500 parties d'eau à 20 agitées au moyen d'un polytron, qu'on chauffe le tout pendant 15 minutes 80 , qu'on isole par filtration à chaud et qu'on sèche, on obtient une poudre d'un rouge à rouge violet intense qui est identique avec le produit décrit dans le brevet américain 2.844.484 (nuance dans le chlorure de polyyinyle rouge): Les 500 parties d'eau peuvent aussi être remplacées par 500 parties d'ammoniaque 2N ou 500 parties d'une solution 2N d'hydroxyde de sodium.
On obtient un produit cristallographiquement identique lorsqu'on dissout une partie du mélange brut décrit ci-dessus dans 10 parties d'acide sulfurique concentré ou dans un mélange de 30 parties de sulfoxyde de diméthyle et 3,5 parties d'une solution alcoolique à 10% d' hydroxyde de potassium, qu'on verse cette solution dans 200 ou 400 parties d'eau
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glacée, qu'on isole par filtration le précipité jaune après une ébullition d'une demi-heure et qu'on le sèche.
On obtient une quinacridone violette dont le spectre est différent de celui de celle qui vient d'être décrite, en faisant bouillir au reflux pendant 4 heures 1 partie du mélange obtenu selon les données de cet exemple dans 25 parties de sulfoxyde de diméthyle, puis en le laissant 84 heures dans ce solvant. La substance isolée par dilution avec de l'eau donne un diagramme aux rayons X identique à celui du produit décrit dans le brevet américain 2.844.485 (nuance dans le chlorure de polyvinyle: violette).
Une autre modification s'obtient de la façon suivante: on dissout 1 partie du mélange brut de quinacridones dans un mélange de 3 2 parties de sulfoxyde de diméthyle et 3,6 parties d'une solution alcoolique à 10% d'hydroxyde de potassium; le cas échéant, on élimine les impuretés en filtrant la solution bleue, puis à 100 on y ajoute de l'eau jusqu'à la formation d'un précipité; on essore à la température ambiante. Le contrôle aux rayons X montre que ce produit est identique à celui décrit dans le brevet amétisain 2,844,581 (teinture dans le chlorure de poly- vinyle : rouge).
On obtient aussi cette modification en, dissolvant 1 partie du mélange brut de quinacridones dans un mélange de 50 parties de diméthylformamide et 2 parties d'une solution alcoolique à 10 % d'hydroxyde de potassium et en ajoutant de l'eau à cette solution bouillante jusqu'à ce que le produit commence à précipiter ; lepigment peut ensuite être isolé par filtra- tion à la température ambiante.
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La quinacridone pure, telle qu'elle peut être obtenue par recristallisation dans des solvants polaires cornue la diméthylformamide, le sulfoxyde de diméthyle, l'éthylène-glycol, ou des mélanges de dimétylformamide cu de sulfoxyde de diméthyle et d'une solution alcoolique à 10% d'hydroxyde de potassium ou par recristallisaticn dans de l'acide sulfurique concentré, donne dans l'acide sulfurique concentré à 20 dans le domaine du spectre visible, un spectre d'absorption caractérisé par la position des bandes d'absorption principales suivantes (longueurs d'onde en cm -1): 16.650; 18.070; 19.420; 20.770; 25.800. Ce spectre est indépendant des formes diverses caractérisées avec les rayons X.
Ce mélange de quinacridones et ses modifications isolées peuvent être utilisés pour la pigmentation des substrats mentionnes dans la description. Les teintdres et les impressions sont extrêmement solides à la migration et à la lumière.
Exemple 2 on fait bouillir au reflux pendant 12 heures un mélange de
11,8 parties d'acide 2,5-dichlorotéréphtalique.
34,6 parties de carbonate de potassium anhydre, 220 parties d'éthylène-glycol, 50 parties d'eau, 50 parties de chlorhydrate de 1-amino-2-méthyl-4- chlorobenzène et
5 parties d'iodure de potassium
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en présence de 0,2 partie d'acétate de cuivre anhydre, la température étant comprise -mire 120 et 1250. On isole le produit de la réaction selon les données de l'exemple 1. On obtient l'acide 2.5-di-(2'-méthyl-4'- chlorophénylamino)-téréphtalique et l'acide 2-chloro-
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5-(2'-méthyl-4'-ehloro)-phénylaminotéréphtalique.
Par distillation à la vapeur d'eau on peut éliminer l'amine en excès du milieu alcalin de réaction avant la précipitation avec l'acide chlorhydrique ou des eaux- mères alcalinisées après la précipitation.
Il est possible de remplacer le chlorhydrate de 1-amino- 2-méthyl-4-chlorobenzène par l'amine 14bre, la teneur en carbonate de potassium devant être réduite de façon cor- respondante.
Le passage au dérivé quinacridonique par cyclisation peut se faire selon les données du paragraphe 7 de l'exemple 1.
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On obtient la 2.9-diehloro-.11-diméthylquinacridine-7.1s- dione sous forme de poudre rouge.
Le spectre d'absorption de ce nouveau dérivé quinacridonique dans l'acide sulfurique concentré à 21 est caractérisé dans le domaine du spectre visible par la position des bandes d'absorption principales suivantes: (longueurs d'onde en cm -1): 16.180; 17.570; 18.890; 20.100.
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on peut utiliser la 2.9-dichloro-+.11-diméthylq;inaeridine- 7.14-dione une fois préparée de façon adéquate pour pigmenter les substrats les plus divers tels qu'ils sont mentionnés dans la description. Les teintures et les impressions sont extraordinairement solides à la migration et très solides à la lumière. Le chlorure de polyvinyle est teint en rouge-jaune.
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Exemple
On chauffe pendant 24 heures à 100
58,8 parties d'acide 2.5-dichlorotéréphtalique, 500 parties d'éthylène-glycol, 380 parties de 1-amine-3-nitrobenzène et
1,0 partie d'acétate de cuivre. Puis on ajoute
50,0 parties d'acétate de potassium anhydre et on chauffe encore pendant 70 heures à 100 . On isole le produit de la réaction selon les données de l'exemple 1 et obtient ainsi l'acide 2. 5-di-(J'-nitro -phénylaminopérépht alique et 1acide
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2-ohloro-5-(31-nitro)-phénylaminotéréphtalique- Le passage au dérivé quinacridonique par cyclisation se fait d'après les données du paragraphe 7 de l'exemple 1 en chauffant toutefois pendant 25 minutes à 155 . et puis encore 60 minutes à 175 .
Le dérivé quinacridonique purifié qui se compose probable-
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ment surtout de 3.10-dinitroquinacridine-7.14-dione pourrait aussi être la 1.8-ou la 1.10idinitroquinacridine-7.14-dione ou un mélange des 3 substances.
Ce colorant donne des teintures et des impressions d'un rouge violet extrêmement solide à la migration et très solide à la lumière.
Il faut encore faire une remarque d'ordre général. Lors de la oyclisation d'acides 2.5-di-substitués en 3')-aryl- amin-téréphtaliques, il est possible qu'il se forme 3 quinacridine-7.14-diones. A savoir les quinacridine-7.14- diones portant des substituants en 3.10. 1. 8 et 1.10 ; demême lors de la cyclisation des acides 2-arylamino-5-(sub-
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stitués en 3')-arylaminotéréphtaliques, 2 quinacridones peuvent se former, à savoir celles portant des substi- tuants en 3 et en 1.
Exemple 4 La cyclisation en quinacridones peut aussi se faire selon le paragraphe 7 de l'exemple 1 en remplaçant les 2 parties d'acide diphénylaminotéréphtalique par 2 parties de di- phénylaminotéréphtalate neutre d'éthyle. On obtient une poudre rouge bleuâtre identique avec le produit final de l'exemple 1 et dont les données optiques sont semblables.
Exemple 5 On chauffe pendant 8 heures à 140
94,4 parties d'acide 2.5-diehlorotéréphtalique., 800 parties d'éthylène-glycol, 608 parties d'aminobenzène et
1,6 partie d'acétate de cuivre.
On traite cette masse solon les données de l'exemple 1 et on obtient l'acide 2.5-diphénylamine-téréphtalique et 2-chloro-5-phénylamino-téréphtalique. Ce dernier peut être purifié par recristallisation dans une solution diluée d'hydroxyde de potassium.
Si l'on ajoute encore à l'exemple ci-dessus 120 parties d'acétate de potassium anhydre et que l'on chauffe ce mélange pendant 16 heures à 100 , on peut augmenter nette- ment le rendement en acide 2.5-diphénylaminotéréphtalique.
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Toutefois si l'on désire obtenir presque exclusivement le produit de monocondensation, l'acide 2-chloro-5-phényl- aminotéréphtalique, on procède de préférence comme suit:
Exemple 6
En agitant, on ajoute goutte à goutte en 10 à 15 minutes entre 90 et 95 une solution de 8,6 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 40 parties d'eau à une solution de 7,05 parties d'acide 2,5-dichlorotéréphtalique et 5,04 par- ties de bicarbonate de sodium dans 100 parties d'eau puis on essore entre 80 et 90 le sel de cuivre précipité. Une fois lavé, le sel de cuivre est amené en suspension dans une solution de 95 parties d'eau, 1 partie de fluorure de potassium, 2,5 parties d'acétate de sodium anhydre et 7,5 parties d'acide acétique; à l'ébullition, on ajoute à cette suspension, en 15 minutes, 21 parties d'aminobenzène.
Au bout de 20 heures d'ébullition au reflux, on acidule la suspension entre 70 et 80 avec 30 parties d'acide chlor- hydrique concentré. Le produit- précipité est essoré à 20 puis lavé avec de l'acide chlorhydrique dilué pour éliminer tout aminobenzène qui pourrait encore s'y trouver. Il est alors amené en suspension dans 200 parties d'eau à 20 ; on lui ajoute une solution d'hydroxyde de sodium de façon qu'il donne une réaction alcaline à la phénolphtaléine, on agite la solution pendant 2 heures et on lui ajoute, une fois filtrée, entre 75 et 80 de l'acide acétique de façon à ce qu'elle donne une réaction acide au papier-tournesol, Le cas échéant on élimine une petite quantité de produits de dicondensation qui a précipité.
On ajoute alors à la solution entre 75 et 80 de l'acide chlorhydrique de façon
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qu'elle donne une réaction légèrement acide au reuge congo (pH = 2 à 3) puis on isole le produit de monocon- densation précipité avec un bon rendement, à savoir l'acide
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2-chloro-5-phénylaminotéréphtalique.
Si l'on remplace dans cet exemple l'acide 2.5-dichloro- téréphtalique par l'acide 2.5-dibromotéréphtalique, on
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obtient un mélange d'acide 2-bromo-5-phénylaminotéréphtallque et d'acide 2.5-diphénylaminotéréphtalique dans lequel le rapport entre l'acide 2.5-diphénylaminotéréphtalique et
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l'acide 2-iromo-5-phénylaminotëréphtalique est plus grand que lorsqu'on utilise comme produit de départ l'acide 2. 5- dichlorotéréphtalique.
On fait chauffer pendant 16 heures à 1400 un mélange de
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16,8 parties de l'acide 2-ehloro-5-phénylamino-t:réphtalique ainsi obtenu, 200 parties d'éthylène-glycol,
3,75 parties de carbonate de potassium anhydre,
15,0 parties d'acétate de potassium anhydre,
2,9 parties de fluorure de potassium,
42,5 parties de 1-amino-2-méthyl-4-chlorchenzène et
0,2 partie d'acétate de cuivre; après dilution de la masse avec de l'eau, on précipite le produit de la réaction par acidulation avec de l'acide chlorhydrique et on le purifie par dissolution dans une solution diluée d'ammoniaque et précipitation par acidulation de la solution avec de l'acide acétique.
On obtient aussi l'acide 2-phénylamino-5-(2'-méthyl-4'-chloro)- phénylaminotéréphtalique lorsqu'on condense un acide 2-halo- géno-5-(2'-méthyl-4'-chloro)-phénylaminotéréphtalique, p. ex. l'acide 2-chloro-5-(2'-méthyl-4'-chloro)-phénylaminotéré- phtalique (exemple 2) avec de l'aminobenzène
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Le passage à la quinacridone par cyclisation se fait d'après les données du paragraphe 7 de l'exemple 1. Il est avantageux de purifier la 2-chloro-4-méthyl-quinacridine- 7.14-dione brute par recristallisation dans l'acide sul- furique concentré ou un mélange de sulfoxyde de diméthyle et d'une solution alcoolique d'hydroxyde de potassium et précipitation avec de l'eau d'après les données de l'exemple 1.
On peut aussi procéder à la recristallisation dans des solvants polaires comme la diméthylformamide ou l'éthylène-glycol.
Dans l'acide sulfurique concentré à 21 le spectre d'absorption de la 2-chloro-4-méthylquinacridine-7.14-dione purifiée est caractérisé dans le domaine du spectre visible par la position des bandes d'absorption principales suivantes : (longueurs d'onde en cm -1): 16.500; 17.900; 19.200 ; 20.500: 25. 600. Les teintures et les impressions rouges
EMI19.1
obtenues avec la 2-ehloro-4-méthylquinacridine-7.14-dione sont extraordinairement solides à la migration et très solides à la lumière.
Exemple 7 On chauffe 16 heures à 1400
EMI19.2
16,8 parties d'acide 2-ehloro-5-phénylamino-téréphtalîque, préparé selon les données des exemples 1,5 ou 6, 200 parties d'éthylène-glycol,
3,75 parties de carbonate de potassium anhydre, 48,6 parties de 1-amino-3.4-dichlorobenzène,
2,9 parties de flucrure de potassium, 15,0 parties d'acétate de potassium et 0,2 partie d'acétate de cuivre.
<Desc/Clms Page number 20>
On isole l'acide 2-phénylamino-5-(3: 4'-dichloro)-phényl- aminotéréphtalique d'après le- données de l'exemple 1 et l'on obtient la quinacridone correspondante par cyclisation d'après les données du paragraphe 7 de l'exemple 1. Après purification, on obtient la 2.3-dichloroquinacridine-7.14- dione ou la 1.2-dichloroquinacridine-7.14-dione ou leur mélange. Le spectre d'absorption du produit de la réaction dans l'acide sulfurique concentré à 21 est caractérisé dans le domaine du spectre visible par la position des bandes d'absorption principales suivantes; (longueurs d'onde en cm-1): 16.500; 17.900; 19.250; 20.600.
Les teintures rouge-violet et les impressions obtenues avec cette quinacridone sont extrêmement solides à la migration et très solides à la lumière.
Exemple 8 On fait chauffer au reflux pendant 16 heures à 70 un mélange de
8,1 parties d'acide 2.5-dibromotéréphtalique, 100 parties d'eau, 120 parties de méthanol,
3,7 parties de carbonate de potassium anhydre,
5,0 parties d'acétate de potassium anhydre, 12,3 parties de l-amino-3-méthoxybenzène, 12,8 parties de l-amino-2-chlorobezène et 0,4 partie d'acétate de cuivre.
<Desc/Clms Page number 21>
On procède ensuite selon les données de l'exemple 1. La cyclisation sefait d'après les données du paragraphe 7 de l'exemple 1. Les teintures et impressions rouges sont extrêmement solides à la migration et très solides à la lumière.
Exemple 9 On chauffe pendant 15 minutes à 2050
5 parties de 2.5-diphénylaminotéréphtalate neutre d'éthyle avec 150 parties d'acide sulfurique à 78,5%; après refroidissement, on verse le tout dans de l'eau. La quinacridone précipitée est purifiée selon l'une des méthodes indiquées aans l'exemple 1.
Dans l'exemple ci-dessus, on peut remplacer le 2. 5-diphényl- aminotéréphtalate neutre d'éthyle par la même quantité d'acide 2.5-diphénylaminotéréphtalique. L'acide sulfurique peut aussi être remplacé par un mélange d'une partie d'acide horiquecristallisé et de 10 parties d'acide sulfurique à 78,5%.
<Desc/Clms Page number 22>
Dans le tableau suivant., d'autres exemples sont indiqués.
Les quinacridine-7.14-diones sont obtenues par cyclisation d'un acide 2.5-diarylaminotéréphtalique répondant à la formule suivante
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et qui peut aussi être utilisé sousfbrme de ses esters; dans le tableau, elles sont caractérisées par les noyaux A et B dans les colonnes I et II ainsi que par la nuance des teintures de chlorure de polyvinyle (colonne III) obtenues avec le pigment.
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<tb> A <SEP> (I) <SEP> B <SEP> (II) <SEP> chlorure <SEP> de
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<tb> polyvinyle <SEP> (III)
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