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"NOUVEAUX COLORANTS BAIQUES ET PROCEDES POUR LEUR
FABRICATION ET LEUR APPLICATION. "
La présente invention se rapporte à des colorante basiques nouveaux, correspondant! à la formule géné- rale (I) du tableau annexé ; elle concerne également des procédés de fabrication de ces colorants,
Dans cette formule (I), R1 signifie un reste al- kyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle.
Ar un reste aromatique et R2 et R3 de l'hydrogène ou des restes alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou les restes alkyle pouvant aussi constituer ensemble des éléments
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d'un cycle hétérocyclique et les restas aromatique do 3me que les restes R1a t H* pouvant porter dee substituants tton-ionoeènea, et eâ particulier des halogènes ou .es groupes alk1ê. alêôxye acyle, acylaminot dialkylamino et/ou allam1no;
X repv sente un reste anionique*
On peut fabriquer les colorants de la formule (I) par divers procédés C'est ainsi que l'on peut obtenir des colorants ayant la fabule (il) du tableau annexé, (dans laquelle R4 est un reste alkyle et de préférence un resté alkyle inférieur,
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Re représente ne l'hydrogène ou un reste alkyle ou cycloalkyle, R6 est de l'hydrogène ou un reste alkyle ou aryle et dans laquelle les noyaux aroma-
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tiques peuvent présenter des bubstituantz non iono*- gênes, et X a la Siit1cat1on indiquée ci-dessus),
en traitent avec des agents d'alkylation des colo- rants répondant à là formule1 (Ilï) à\i tableau a=eàâ xé.
Les colorants de l'invention peuvent ren
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fermer comme substituants non-"iûnogene8 dans les restes alkyle, par exemple des Atomes d'halogène, comme du chlore, du brome et du fluor en outre
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des groupes hydro:
Ky, aieeàfcy, ester d'acide carbo" xylique, amide décide Óarbo11que. arylato ou cyano, et les noyaux a2ôiuàtiuèg peuvent l'enferme* les mêmes atomes ou groupes ainsi que dès restes
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alkyle inférieur et des groupes âuifônamidei
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Des colorants répondant à la formule (1)
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et qu peuvent convenir sont ceux représenta par les, formules (A) à (R) inclus du tableau annexé,
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On peut fabriquer ces colorants par ezel pie en pondensAnt des naphtolacte-<1tG) éventuels lemont substitues avec les aminés aromatiques apl propriees 4uns un solvant inerte, par ejîe y?le *Un,3 du oW,or9bens5è, ne , <a l'aide 'oxyctlorup de pps" phore ou de chlorure de thionyle, t en mettant en ber4et à :
!,'aide d'une substance alcaline, la ba.ae correspondante à partir du produit de ooa4ensa-
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tipn obtenu sous forme de sel,
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Co 4e agents d'alkylatin PPQ,1és, il jp a par exemple les esters d'alcools alipiietiques 1m.(ér1eus et d'acides minéraux 0'.), d'acides sulfo niques ainsi que les hal3énures d'alky On peut citer entre autres,le sulfate de climtly01 le sulfate &e didtnyle, l'ester éthyiiqw 4e l'4e beùèe"atonique, l'e5tcr aêtbj/liquô ie 3,** W itcluène suifonique, le chlorure de méthyle le brasure de méthyle, l'iodure de ffl$1s) ylef 3,0 OhT.pure d'thvle, le bromure d'éth11e 11104gpq 4'ét+at le bromure de n-propylop l'04=0 à'BP-p butele et le bromure de n-butyle.
TI ent recozaand de proc4er à ÎU'aky* ç4on dans un solvant ou diluant j,ne9 e 4 twin pé1:'tl.pr 4Xv<îe,. de préférence entre o0' et 1,ooQ., Des solvants ou diluants inertes apr>ropt':fté acnt onive autres le benzène, le toluène,, le ch.1oobengbno
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le dichlorobenzène, le nitrobenzène, la diméthyl- formiamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétone, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. On peut effectuer des alkylations avec des halogènures d'alkyle également dans des alcools, par exemple dans du méthanol et de l'éthanol, au besoin sous pression; il est alors opportun de se servir de l'al- cool correspondant à l'halogénure d'alkyle utilisé.
Parmi les colorants répondant à la for- mule I, on peut fabriquer ceux qui ont la formule (IV du tableau annexé -dans laquelle Rn représente un reste alkyle,cycloalkyle,aryle ou aralkyle et dans laquelle les noyaux aromatiques ainsi que le @este alkyle ou cycloalkyle peuvent porter comme substituant$ des halogènes ou des groupes aleoxy, acyle, acylamiao, dialkylamino et/ou alkylarylamino;
les noyaux aromatiques peuvent en outre porter comme substituants des groupes alkyle et/ou aryle, Q représente un reste aromatique et R8 et R9 signi- fient des restes alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, les restes alkyle peuvent également cons- tituer ensemble les éléments d'un système cyclique hétérocyclique saturé et les restes aromatiques ainsi que les rentes alkyle et cycloalkyle peuvent porter comme substituants deshalogènes et/ou des groupes alooxy, acyle, dialkylamino et/ou alkyl. arylamaino, les noyaux aromatiques peuvent en outre porter comme substituants des groupes alkyle et/ou aryle,
et dans laquelle X représente un reste anio-
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nique,.,7 également J'après un autre procédé, et co.laîén cheuffant des composé" s de formule générale (V) du tableau annexé avec des aminés ayant la for" mule (VI) du tableau, en présence d'agents de conm densation déshydratant s< Pour ce procéda il faut par" exemple citer -. comme naphtolactamez répondant à la totffiule V et pouvant convenir -0 le H-taéthyi nâïJhtolaôtaiùô 1 8} le ..'r"éthyl-'napht'3lactaae'*1)!5, le In"pyopyl*napho"- lactams-1,8 ; le K-'iso'propyl-naphtola<:tamû*'1,8 ; ' le N-n-buty...naphto.actamel,8, le I'lac'xwhxh tolactame-1$8; le NoycloheXyinaphtolac'ta&6'!,8; le :;bsnzyL3aph'Cb.aCt,nte'iy8;
7.e N-2t.4phétiyl4thyl- naphtolactame-118 - le N phényl'-fl3i?ht0lactùae -1f8 et le N-.(4|-ûéthylphényl)-na5htol3etame*1>8* On peut obtenir ces lactames par exemple eh chauffant, de préférence à une température comprise entre 130" et 18000, les chlorures d'acides carbamîquoe coin- respondants en présence de catalyseurs de friedel et C:catts, dans des solvants ilip2toâi p'ab execiple dans du di- ou du tri-chlôrobengènèi On peut de même utiliser las'produits de substitution des lactaiied obtenus de cette Manière, comme le N-mthyL-.4.b,omonrhtdLactame.ï,F ; le K-éthyl-4-broîaO'-aa'phtolactaas-1 S j } le I'y,-4 . chloro-naphtolaûtâïne-1,8 { le X-èthyÏ-e4-diChloedm naphtolctame',8; le .-.ethyl*4-(N''*-bisacétyla- mino)'-naphtola<;tan.e'1,8 ;
le lï-éthyl-4-diméthyl-
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amino-naphtolactew1,8. le iï éthyl*"4*aelC>tyl* naph< ' tOlactame-1,8 ; le (4'mthoXyphêhyl)*na?htolao tame-1,8 ; le NthylëthMyhhtola6ta:ne''-1<8 et le -Ethyl*2éthoxyfhaphtslaet!&Me-1,8.
Des composès ûe formule VI qui peuvent cOén1r sont entre autres la N,J-dQthYanilinêt la Il ,N-è1:i&.hylanilifie t lt:l. "'n...uti t;yl..lf...b$t.1-ohloro- éthylaniline, la 2"'Gtho::Y1li .,...ail.!l1âth:,'llràn11ine. la j-mêthyl-dimâ-chylanilirM < là :q"';I1thyll,Ocl.:l.phrtylam;i.M, la N.éthyl-d1phéYlam1ne, la .mth14...éthoxy- diphénylaiainef la W-éthyl-'éthÔjty-âiphêîaylaniitte, le 1..dim6tnylEl..:Lno...ntlpht:i\:I.nè et 'le 1...tliéthylwn:Lno-
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naphtalène .
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Comme a:.;eJits de ooMefis.-tion il faut par exemple envisager lys hlo#nUeQ d$ acides du phosphore, comme l'ox1hlorué de phosphore, ltoxybromure de phosphore), le pentâchlorttre de phosphore et le trïchldeUËd de phosphore { en outre le chlorure de sulfuryla et ào thionyle, ainsi que le phosgène, le chlorure otannique, le ttrachO- te de tisane, le oh16rur -le 1nc, le ûhlorure d'aluminium, le triilubrUrë de bore et le t,,tra- chlorure de silicium Ou dom tiilânjoz de ded compbzdst
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Pour mettre en oeuvre le procédé ainsi
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modifié, en utilisant les eoiapoëantâ (V) et (VI), on peut procéder de là mânîêeë suivante 1 on chauffe le lactame avec l'amna - âü besoin dans un diluant-* à une température comprise enti4o '70" et 1500at puis
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on ajoute l'agent;
de condensation.
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On peut é..ie, ent Y.uf '.r d'abord le
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lactée avec l'agent de condensation et ajouter
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ensuite l'aNine;.?our cette façon d'opérer des teMP4" raturer plue basses sont fréquemment sufîis3ntQ , pap exemple es températures comprises entre 30? et? 100"C* Il suffit en général d'ajouter la quant. tita d'Heine equizolaire de celle du I. cty3 v mis o peu* cependant en utiliser un excès, cet axoè9 étant! haiei asez important 4ou- que l'aminé seevo de solvant Oocyae diluants conviennent en outrv le ah.saxc.re, le 1,2-dichloroéthane, le "t 1 ,,fitr cÀlorq4ne, le nltrobenzène, le aùnbsnzra et leg di et les trichlorobensènes isomèpee, ainsi que l'oxychlopure de phosphore e le chlorure de
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thionyle,
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Dans los nouveaux coupants ba9.1,!.:
1!1 4* la présente invention, le rste X repsez séné Z'al eme1+t un reste anionique, par exemple 1 reete de l'acide chlorhydrique, de l'acide su,u'$,t de 7.'ac,c phosphorique ou de l'acide aQtq40.
11 est bien évident qu'il peut GeQIU1.t y avC!l4. des rester. d'autres acides, caroua on en utilise uue-' loment pour la formation do solo de colorante basiques sans que les prcpr"t3 tinptaiPale 0.
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soient modifiées,
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tes nouveaux coar,xnt de le présente
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invention conviennent, particulièrement pour la teinture, l'impression ou la tenture et\ filature
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de matures qui sont constituées entièrement ou principalement!, en généralaplus de 65 %, d'acry- lonitrile ou de cyanure de vinylidène polymérisés.
Il est à ce propos remarquable que, lorsqu'on teint des nélanges do ces Entières et de laine, ils teignent à peine la fibre animale. Un avantage particulier des nouveaux colorants basiques de l' in- vention réside dans leur rendement élevé, qui , donne la possibilité de réaliser vies teintures et des impressions très foncées. Les teintures et les impressions obtenues possèdent des solidités re- marquables,
et en particulier la solidité à la lumière.au décatissage et au lavage ; elles se distinguent par une pénétration régulière et par un beau brillant. Les nouveaux colorants de l'inven- tion conviennent de plus pour moindre et imprimer du coton tanné, des esters cellulosiques, de l'acé- tate de cellulose et de ainsi que pour fabriquer des ancres et des pâtes pour crayons bille.
La présente invention a egalement pour but des péri-naphrolactames substitués sur l'azote, répondant aux formules (V) ou (VII) du tableau annexé, [dans lesquelles un des Y représente le groupe R7-N- et l'autre Y représente le groupe #C=O, les restes R7 signifient des restes alkyle, cycloalkyle, aryle uu aralkyle identiques ou diffé- rents etles noyaux aromatiques ainsi que les restes alkyle ou cycloalkyle peuvent porter comze substituante
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des groupes hydroxy et/ou ac104 et en outre les noyaux aromatiqueû peuvent g,1iatn(nt porter des substituants alkyle et/ou aryle.>,
et que l'on peut entre autres choses utiliser teotano produits intermédiaires pour fabriquer dos colorante répon- dant à la formule (1)., On obtient les péri-naphtaiûctaads répon*- dant aux formules (V) et (vil) suivant un nouveau proeedj, caractérisé par le fait'que l'on chauffe des halo al1uroc d'acidûs t:rbedaiquo6 répondant a.\:.x 1'ort.1ul3 générales (VIÎI) ou (1k) du tableau' annexé, en Pl'03Si::tlCe d'un catalyseur de Friedel et cêaftse
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dans un solvant inerte, et à une température dépas-
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sant 10CoC, de préférence une tpératvbfe com- prise entre '130 et 180"Ct '#>,' Dans les formules (V),(VII), (VÏII) et (!JG) du cable au anneixe, Hal rijpré,G,fJ1lte du ï'luor) du chlore ou du brome, l'un des deux symboles X| re-' présenta de :rdtc et l'autre 119;
croup ';'#,,'
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les rentes R7 des rester alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle iuèntiques ou diiTire-ntaî les aoyaux aranicttiquea ainsi quw les r$S alkyle ou cyôlûalkyle peuv2nt, dans les roi-auloc (VIII) et (IX) porter comme substituants des groupes alcoxy et/ou acyle, et dans les foraules (V) et (VII) ces ' noyaux et/ou ra.3tes portant tioiiae Gubst1tuafits des
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groupes hydroxyle (formés par rupture des groupes
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alCOXY au cours de la eèeëti6n de ëondeneation) ou des groupes acyle, Dafia toutes les formules (V), (VII), (VIII) et (IX) les n01aU aromatiques peuvent;
en outre porter encore ootrau substituants des gr&u- pas alkyle et/ou aralkyle'* On peut obtenir pas1' des procédés connus les halosÓnuras\dlaa1dés oar'bi niqueë servant de ma* tières de départe Ïjeë oh.l6ruF&s décides aarbaml- ques rolitibeux qui eonviaiiftiant puetlculïëtemontd Uh procédé oomm6dè de éâbtiôâtiôtï des diilot4ileâ d'acides carbamiques consiste à luira ::aj.t' i:.VC10 du phos- gène des alpha-naphtylaftinea zipprôpriéoâ ou leurs sels, par uxemp3.o les chlorhydrates, dans des sol- vants, par exemple dans du di ou du trichlûroben-* zène. Î t3s naphtyla1rlês qui peuvent convenir sont ,per exemple le 1...mt1c:1J;'1l1ho"'nphtalnê ; le 1-éthylé- amino-napht alêne } lëM-îi- prâpylaiBihû-naphtalèfie le 1i6opropylamino'*na.pht&lènô. ; le 1nbutylamino. naphtalène ;
le 1*stéiffylaaiino nâphtalênô 5 le 1"- cyclohexylaaitto-naphtalène \ le J 1-bnyl&mino'" naphtalène; le-1-btta-phnyldthylataino-naphtalèào le 1...phénylaminownsphtalrte , le 1...p-tolylâmino- nahtalène ; le 1,1.4thxyphêrtlwmino...naphtalèn ; le 1-méthylamino-2*-ét;hôxy *ftâtilit;alêne | le 1-éthyla... ttino-2-n-butoxynâphtalèhô 5 le Iièthylatdino-7- Zêthoxy-naphtaléne ; Io 1*êthylâlalnô-.4-phénylsulfonyI* naphtalène ; le 1éthylaMno4thylnaphtalëne; le 1-éthylam1nQ.6h1tftâphtalne; le 1...êthylamino.
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4,4dOAoro.naphtalène ; le 1,..bi;ptr,,rg.
;htr,xxo le 1,5-bis-éthylamino..nphtlèn , le 1,ÎWbis*>p4;énylamino-naphtcaène et le 1,4-bis-t tkox ;7.ax.na )-naphta7. anG .
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Pour la réalisation du nouveau procédé de
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fabrication des nouveaux produits interméd14ires ex) pu (VU), les catalyseurs de Friedel et rafrss qui conviennent sont en premier lieu les halo$én9a 'a..ue comme le chlorure d'1\1n\\m; cMorno de zinc, le fluorure de bore ein1 que 1'8 çfe3,ojrare de for III, le tétraçhlcrure dp titanes le Chlorure stannique et le tricxk:.7.orure d'antijaûiwa,
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ainsi que des mélanges de ces catalyseurs et d'au*
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très catalyseurs de Friedel et Krafts, OO!W:1t) solvant$ inertie s ça sont de préférence le di- et le trl.rfOÎiXO'1 3.obenène, le biphényle, les bipl\él1Y+Qf.i c4lprès seule ou en mélange, qui entrent;
en c9na1dJ:tIatQn, I ast particulièrement avantagwtxx .,taccadt7.r oem .!1IQlvants déjà lors de la fabrication 4$$ Qh0- rures d'acides cirbamiques, car il est alors 1nqt1 d'ipep les chlorures d'acides ogrbam4eqt;çg. 9 effectue la réaction en général à des t#rçpé;patu:p0l8 supérieures à 1000G La température pr6féeo els QOpr1He entre 1300 et 18000 environ.
I<e procédé de fabrication des 'Q4it8 intermédiaires (V) ou (VII) est surprenant p + façon, dont s'effectue la réaction, car iX;faXX,a4-t? s'attendre ce que, en présence des catalyseurs de Friedel et Crafts, il se produise unq oonddnsntipn
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intermoléculaire, et on ne pouvait pas prévoir qu'au lieu de cela il se produirait une condensa- tion intra-moléculaire, qui conduit à un système cyclique très tndu.
Sous l'influence des catalyseurs de Fric- ciel et Craits, il peut également se produire, à côté de la réaction de fermeturedu cycle que l'on se proposait, encore d'autres réactions, comme la scission des liaisons éthor. Dans les conditions de réaction indiquées, les substituants alcoxy éventuellement présents peuvent donc se transformer en groupas hydroxy.
Les parties in iquées dans les Exemples non limitatifs, suivants sont des parties on poids.
Exemple 1.
A une solution de 37,8 .parties du composé (F) du tableau annexé dans 300 parties de toluène anhydre, on ajoute goutte à goutte entre 100 et 105 C, 13 parties de sulfate neutre de méthyle, on, aite encore le mélange pendant 2 heures à 100-105 C, puis on le laisse refroidir. On essore sous vide le colorant séparé et on le recristallise dans 1.000 parties d'acide acétique à 5 % en ajoutant de 1 à 3 parties de charbon activé. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule (S) du tubleau annexé, il donne sur du polyacrylontrile des teintures et des impressions bleu violet fonce-, présentant des solidités remarquables.
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On fabriqua de la lanière suivante le compose servant de matière do départ :on délaye 169
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parties de naphtolactaae (1) et 22 parties de avec 1.000 parties de ohlorobenzène. Entre 90" et 10060 on ajoute goutte à goutte 1?0 parties d'oxychlôrure de phosphore, on agite ensuite le mélange pendant une heure à 100"'- 110 C, on laisse refroidir et on élimina le chlcro- benzène en l'encraînant z: la vapeur* Après avoir décanté l'eau surnageante on c3issrut. ,e résidu dans 1.000 partiesd'alcool bouillant;'on filtre la solution et après refroidissaient on alcalinise en ajoutant la quantité nécessaire de solution al- coolique à 20 % d'hydroxyde de potassium ou de so- dium.
On parfait la précipitation de la base de
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couleur rougo-orangé en ajoutant goutte à goutte 1*000 parties d'eau. dans du cyclohex,nc le point'de fusionne'.Ïa.'ba.3e.',''libre est de 1-10 C..# ' m , -'.''.' Exemple 2.
Dans une solution dans 500parties de to-
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luêne de 33t5 parties du compose (C) du.tableau annexe, on introduit entre 1' r "It7'd,' dt chlorure de méthyle jusqu'à ce que le mélange.ait'un aspect bleu pur et qu'une goutte de la solution toluénique, déposée sur du papier, ne laisse plus écouler de liquidé rougeâtre. On laisse alors refroidir 2* mé-
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lange et on essore sous viùo le colorant ainsi forcié,
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qui répond à la formule (T) du tableau. 'Ce colorant
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donne sur du polyac:t')'îÓt:t'11è es teintures et des impressions solides d'un bleu tirant sur le rouge.
Le composa servant de matière de départ sabrique de la manière suivante @ on délaye 20,4
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parties de 4-chlorQ.nâphtQlQtroaG-('t8) et 15 par-* ties de ;r,...d.1ôthYl\.1nilil'lo avec 1O parties de chlorobenzène ; on ajouta ensuite â ce mélange entra 1000 et 110*0 34 parties d'QuhlÓfU de phosphore.
On fait bouillir le mélange encore pendant 2 heures, on le refroidit ensuite à 0 C, on essore sous vide le produit de la réaction qui s'est séparé ot on
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le dissout dans 350 pàrt.1os d'alcool tebs chaude On ajoute goutte à 3outta à la solution une solu* tion alcoolique à 20 % d'hydroxyde de potassium ou de sodiumn jusqu'à ce'que) la solution primitive-
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.ment bleue, devienne roUËSi* On. dilue ensuite la .# ,;
) 'solution avqc de 500 à)0''t'p'<!!s d'eau et on ,'-\ VV # essore le précipita SI.11SxiJ. lup ilée séchjge et 'recristallisation dans Ôfifi pitiés de cyoldhexanei le composé ainsi obtenu uri point de fusion 4a 13400.
. 1 1 1. i" 1 ..
On dissout j?5 5 pa'rties du composé de tor- mule (G) utilisé dans l'Exemple 2 dans 100 parties de chlorobenzène et on ajouta goutte à 'outte cette solution, entre 1008 et 110ClC, 13 parties de sulfate neutre de méthyle- Aprés avoir agité le mélange ré actionne! pendant encore une heure à 100 -
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11Q C, çrç éliaJno le ohlorobensehe par entraîna sent à la vapeur d'eau, on compléte il. '1 litru avec
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do l'tsciu la solution de colorant obtenue et après refroidis sèment on sal3 ::1V.,;C du ael wa?in Qn ob* tient le colorant de l'Exemple 2.
Exemple 4-.
A une solution de 41,3 parties du composé . (1) du toblau annexé, dans 120 partie de dimé-
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thyWop&ieraide, on ajoute entre 110* $'? 12qçt 18 parties d'ester atetyllue do l'ldt! ;.toluë'ns" '# E5ulòn.iqu<?, on agita lo ctulange endan''2 iîures ') i"tè35>v.15Q G, on IQ laisaa rue:roi4ce on la dll aV{fQ Ob parties dljiu et on .ajouts- 10'? parties 4$ sel m4en, On essore sous vide 1"j produit Ôrqr6 et pn le recristallise dans 2.QQ0 parties d*94;$ en ajoutant de 1 à 2 parties de charbon activé On obtient ainsi le colorant répondant à la formule
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(Tj) du tableau ; il donne sur du pOh3ç²*Qnt%."J,.e un bleu, vif solide.
Le composé servant de produit de départ
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e été; fabriqué à partir de 4chloronn3ntc!).a.C!te (1fµ) &t do 4éthoxy"A-méthYldiph61nne. C9n;Qi\ péroenl al4 mode opératoire indiqua dans e cond alinéa de l'Exemple 2 ; le point dQ !e1 40 ce composa est voisin de 138 C.
Exemple 5.
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Qn dissout 36,9 parties du clm:po$q (tf) du tableau annexé, dans 500 parties de xylène tQ1+,.. nique, secjhe sur du chlorure de calcium, et on inqopf
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pore coutt à goutte à la solution, entre 110 et
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115 C, 13 partes de sulfate dinethylique. Après avoir a!:L tl le mél3..'13t:: rßactionnel pendant enooru une heure à 110-115 C, on le laisse refroidir et on essore $Que vide le précipité formé. Le colorant
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ainsi obtenu répond à. la formule (Z) du tableau ;4ine;ç4 ; il teint le polyacyylonitrile en un bleu solide.
Le composé servant de produit do départ
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a été fabriqué à partir 4ç 2,-d1chloJ;"o.aphtolao- '#ta ""(1 µ) et do diétb.yia.1+;i.JJ.9, conformé-uent au mode opératoire indiqua dans le second alinéa de
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1 as'urp7u ; le point, ae fusion de ce composé est de 1' G.
Exemple 6 On fja.t fondre ensemble 197 parties de li-étbyl-p4&rï-naphtolactemo et 27 parties de ft*6thoxy'-N -néthyldiphjnylamine A 50 Ç on ajoute goutte à goutte à la masse fondue, tout en agitant, 19 parties d'oxychlorurc de phosphore, on agite le mélange pendant 24 heures ± 50-55 C et on introduit la pâte '.Le colorant ainsi obtenue dans 2.000 parties d'eau. Après avoir décompose l'oxy-r
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chlpiuce de phosphore en eoes, on ajoute à la solution de 0,5 à 1 partie de charbon activé, on chauffe à 95 C et on filtre.
En ajoutant de l'acétate de sodium, du carbonate de sodium ou une solution d'hydroxyde de sodium, on règle la valeur du pH du filtrat entre 3 et 4, puis o ajouta goutte
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à- goutte de 50 à 100 parties de solution sature de sol marin, ce qui a.:.:
zze 3a séparation sous foras cristalline du colorant for&e, qui répond à la formule (AL) du tableau annexât La r-rdeme4t ost très bons Ce colorant donna sur dus tissus en P01Y- acrylonitrilo des tointuroa 90 impressions d'un bleu tirait fortement sur lu *>6fct PeMarquableNent solides à lumièrew Le M-t.thyl'-p6rimpht&la<!tatae 0'ut être fabrique de la manière animante à une>wfi- pension de 26,5 partie do dh.trtlr. d ' altwpafalum anhydre dans 100 partiel do 1'<di<îhlor.o&cêRet on ajouta goutta a goutte entre 11 et 160"C et on agitant, une solution de 2;t parties de chlorure de l'acide dant 50 parties de ut ensuite on agite le mélange pendant encore 30 minutai à 160*0 Une fois le mélangé rbf ridi,.,on. 1 iv'erse' d'ans 100 parties do place, on ëêm-rs 1$ boudhe acùue et on délaye lu couche organique -VL.0 60'parties de Solution à 20 % do carbonate de std3;
uausçu!à ce que la couche de dîc.1ôlobeiizêhe soit exempte d'acide Après avoir séparé la solution'de oarbow nate de sodium* on distille lo sous pression réduite On peut purifier le iii-e thyl- péri-naphtolactasa brut testant, par diatillation sous vide ou par rucristallis.tion dans de ilhoxane normal ou du cyclohex-MSt après avoir ameuté du
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charbon activé. On l'obtient aiusi en cristaux jaune
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verdie fluorescente lonat à 68000 Le point 416bùllition sous 15 att de US est de 02--jo6ÔC# ta rendement est presque qualitatif* .2.
A une eonduo 10 5 partira dû N ut dà 51 parties de N ,N... aiiaûthylaniliriô, on ajouta puU à peut enttu 700 ot 80 0 et tout an autant, GO pèt1es de dhloruzo
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de zinc anhydre. on ajoute ensuite goutte à goutte
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30 parties de trin1oe dû ph0ëph, puis on beité le Solange pendant 10 à le mibutès à 8000 et
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on le dilue ensuite avec 200 parties de benzène
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anhy1ro, Apès avoir chaulé le fuélange faction" nel à l'ébullition pandaRt 12 heures on le laissa refroidit à 5060 ehvïe0he on le vctfse daïié âiooo parties dcau, on acite leéiüloibn formée âusqu'à co que le trichloture- dû phosphôfë soit décomposé '.et on sépare la cou6h-''b@N&qu On éliatofra #"# la solution aqueuse dé C]ht,! O"'9,dO avec de / 0,5 il 2 parties te 6hdïlbjb1n'c,tl4ifl;o!4 bH la filtre.
On sépara le courant b<5 dttl'tyùt par addition ae cet marin* Ca,CO1011ant. rôpôlid à la formule Afi . du tableau annexé ; il t1t lun lo1etbleU les tibbua de polyacrylonitrile ou de 8<ai'd'aoét6ta* On chauffe à J06b a7. parties de x-itonoi-
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bromo..l;..thyl"!,éi'1"nphÓlactulJJll; 1 1G.8 parties d'ôxyf chlorure de phosphore et .6,5 parties do J,N-d1éthyl.
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aniline. A la masse fondue obtenus oh ajoute goutte
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$ goutta, en agitant et on l'espace de 5 minutes, parties il chlorure stannique.
Il faut alo::';3 prendra Qon que la température ne s'élève pas au-desue de 10'Ot Après &vo4- brassé lq susse fondue pendant #5 minces à 110'='C, on la fait couler dans 2,000 parties 41a1.,\, On 4co 4p ose l'excès d'agent dGi conr 4Qnat , on incorpore ensuite à la solution de ,,ca3# btQ'1.\1e do 0,2 à 2 paptias de orbo-Pr <1-0... it, On caf'3 jusqu'à l'6bUlltion en et on ':#xa, En ajoi4ticnt eutto , eouttot 8g .1.
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trat refroidi obtenu do 50 à 100 parties de solution
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sa.\1t''J .te pol marin, on obtient avec un. tpèu bon :rn.. :'1nt ot sous forau crist Iline le colorant ré. pondant à la formule (Av) du tableau annexé. Go ro- Q;t,',U1.t donneur des tissus en polycrylonitrile des teintures et des ir p:;assio: brillantes ot très soliwoo.
On peut fabriquer 0 1-. m4nbre 81.V6; le nt.mQb:t'mq..i...cithYl..n:;,.phtoL9tsne utilisa ! A une solution de 197 parties dç W- ét5[l P tS:I;\,n:;1!htQ;l.l)ct'3;e d::.nf,3 580 parties dQ '1 ;.4qo. banane, on ajoute èntr9 125 et 1,OQQ une out1Qn se 160 p9rti$e de brome dans 3QO parties 4 1f2*4i,* a,axsb.rèxza, on agite le nullanrai pendant encore 15 mneez ;4 13000t on laisse refroia? 4 Ov7QC ost on élimine lo solvant en le distillant aoya 1? pp de mercure environ. On peut également kl.t3x 10 1,',da.pro'boxènc par 0nt1nmnt à la yapeuy d'eau. On peut facilement obtenir à l'état pur 19
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b:t'Ol!1çh.lac:tarne restant en le recristallisan-c dans do 1? acétone ; il fond à 116OC L<3 est
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presque quantitatif.
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Exemple C) On chauffe pendant 15 minutes à 600C 18,,, parties do Npiethyl-périnaphtolctamveo 1893 Parties d'oxychlorure de phosphore. Ensuite on ajoute a è'1j..9QQC, en agitant, 21,1 parties de &i butyi-Nwbêtû chloréthylaniline, on ajite le mé" 3.<o'. pendant nnv heure à 8000 et on le dilue e11$u1 tQ avc 50 parties do chlorobensène , au préau 11 chauffa 80 C, Après avoir maintenu le !né-' lange & SO90QC pendnt onee-rô 12 heures, on détruit Iloxyçh'4,ojruro du phosphore en excès en ajoutant
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goutte 4 goutte 20 parties d'eau On élimine ensuite
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IQ cftlorolwnzène par entraînement à la vapeur d'qu *t après avoir ajouté 0,5 partie de charbon
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activa à la solution aqueuse de colorant subsistante,
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on la filtre* Par salace on obtient avec un bon
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rendement le colorant répondant à la formule (AD)
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du té4-pleiix mnex4- ; il teint en bleu violet les t1 br4e de polyacrY1Qnitr11e
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On peut fabriquer selon le mode opératoire
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suivant le !l...métl1.;Yl!"'péril"aphtolact;e ut11isél On chauffe 24 parties de 1-roéthylino n1'ht=\:'enl.J dan$ 400 parties de 1t.4...trichlorobnrz:èe On traite là solution ainsi obtenue, pondant 2 heures à 1$C'"160''C 3v--.,c du phosg,èneo On élimine ensuite le pt.oeon en excè.: un insufflant Oe l'air sec. A
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la solution de chlorure do l'acide oax?bûtoiq\4e jinoi obtenue, on ajoute peu à peu, entra 1656 et 170 0 6 parties de Chlorure d'aluainius afihy- dre et on aite la solution pendant encore 20 minu-
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tes à cette tempér2ture.
On refroidit ensuite à 50 C environ et on verse le mélange sur 1 0O0 flair* ties de glace* On traite chduitd deunq manière ana<- logue à celle d1è1"J.tl!!l clunâ le ràôda opératoire de l'Exemple 6, pour le îJ*-éthyl*péri-naphtolact8as i.
On obtient avec un, très bon 2'<9MjiaÉat le I&éhyi- qui bout à 1S...04C sous 12 mm de mercure. Le produit ùrit311t6 ûans do l'heXae normal ou dans du cyloReXâne fond 77** 78 C.
Exemple 10.
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On fait fondra 2eig parties de phênyl. pé:.. i-nphtoll1ataJnl3 tiV 2' t a parties'de n"éthyl... d1phénylm1nG. Entr 900 et 10000 on fait couler dans cette iLt2.Ssô fondue, en atitant, 20 parties d'oxychlorure de phosphore et on agite le mélange pendant 8 heures à cette température $ Dans le cas où la masse deviendrait trop visqueuse, on peut la diluer en lui ajoutant encore de 10 à 20 parties d'oxychlorure de phosphores Uns fois écoulé le temps indiqué,
on décompose l'oxychlorure de phos- phore en faisant couler la tondue dans un mélange de 500à 1.000 parties de glace et dé 100 parties de solution aqueuse saturée d'acétate de
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sodium.
Lo colorant bleu se dépore àta&ëâi atome nt
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Il convient pour la coloration dane la madde du polyacrylonitrilë LG H-phêiiyl*p<âMttaphtolûctÉiaô peut se fabriquer do la mânïàto suivante i On introduit peu à peu JJô pattïoâ de chlorure de l'acide N*piUayl*ïM-ttd$htyl*ti&tfbt! ïtte dans un m6larW,,,e4 chïdttè à 1;o.coët COMPOUÉ de 70 parties de ohidrurû d' ul wn1niWt1 tlnh:r;'4G ot de 200 parties do On aite en- suite ce mélange pondit 10 1$ mifiutes à 1600- 170*C et ensuite on le refroidit u 30-30*0 Oh ajoute ensuite Cputto z goutté , oh l'espace de )0 minutes environ, 506 parties ú'ac1de chlorhydrique à 15 %e on sépare la douche ds dJ!.dhlo1"o'bn2lèbe et on ajoute de 1 à à partie & da Charbon activèt Après avoir asité Pèfid:
U1t.2 heures ohvirch on filtre la solution et on éiieîno Id 1,2wdlohlorôbenâênà par distillation sous vida. On putir1e le phényl-'pôri' naphtolactaae brut postant en le rscristallisànt dans du evolohemanee tu lâdtamo forme des cristaux jaune vrdâtr, qui Ëôiideht à 1IÔ60o Le rendement es-j bon. bL1J1..-1.1.
On introduit > parties dù N-éthyl-CKS'"1 bis-act11).amln-pé1*n3phtÓlatme dans un mélange de j parties do 4 .jtaéthoi y*'N J>6thyi diphéttylatiinô et de 6 parties d' Óxyehlb1\tt'o ds phosphore On chauffe la aasae pondant 40 minutes à 95-100 0 et Après ta-
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rmi4poient on la vrse dans -100 prtj.3 d'uju.
32n ajoutant? do l'acétate de sodium à la. solution de colorant fRxt;;en.t acido ainsi obtenue, on r..t.:lw son pii àL 4 environ. Il u-j sépare déjà ulore une partie du colorant. On p,richZîv,, In séparation en ajoutant; goutte à goutte une solution saturé do -,, R1 ,'.rrt. Çu pont purifier le colorât brut oit Xq' pQcrstaH'is,mt dans 100 pr;i.4$ 5 d'acide ac't-is &5 Il coppospond à la fqx;'ua (AB) du tbJ.eu !'1x',,si?f ,et!il donne sur la. po.!.yc?y3'onit'pl9 dia <.iNtu,p/et des :mpx4s.,iaxs d'un blou'tiyMH sur 1q 4:', peut fjtvpiqusr 19 #ét?nyl-<H*,îï' lî4a i.
R5l.rm.rRpx.n.gha3.a:u (poins 9 pipR I'7Q' uti;i*3 - partir de N,4CY7., .:x,n.a:f..a .
'M9 pap ttlon avec de 2, 'acide nitrique en 30. ' Uon 414ru;rqu"*, en réduisant: lv dériva mp'ngr4tr4 (point C1C,,'1,',Oxx 'i7 "'7pr! aveo d'M fep en dérivé 3xa%no (pvlnt do .fusion 19ccc) e4 un cnsùf Jî( ï te 'd3pivc!'3in6 syyc un excès d'anhydride aêtsique.
On chauffe pondant ? heure 80*0 6 parties de Iastayl-d mty7.tm.rjér,néttt . et,6 xtta de 4-6thoNwN6thyldtpnyw aVQ<! 4Q xR 3 d'oychloywe de p4opphprpp Une a . .4a na,;e refroidi, on élimine la majg%;ro perttg de l'oxychlorurj de phosphore par 4ist1| Hation sous vlclep On dissout le colorant brut restant dans 30P
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parties d'eau. On règle le pH de la solution à 5
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aviron avec de l'acétate do sodium, et on répare
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le colorant formé, répondant à la formule (AF) du tableau, Qn ajoutant du sel mà*rnt Il teint les ta.3sus 9 po. yaar1.4n,'r,Q en bleu tirant sur le
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vert.
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, la placp de la c'ùox3rN*'GhY.- diphenylapine, on utilise la acme quantité de Ntzi" bstats-c,l.ro..éthy.i.us, or obtient, eA opérait z >fj>a?4ill urs ' de la * zatiag manière , un colorant ' ayant 'il 'laqecuiè; (Ad) 4u- tableau annajeé ; ,il teint'Ife #' po.lya'eyylpnitrile obtenir (1 ' pn peu* obtenir le If-4tl ylW(dl..thylminp)w naphtolsctame utilisé en partant d thy.az,no..
(n3phtQlo.otiOTQ' (voir l'3xepple 11), par méthylftion s4vee du aulfato neutre de 4n6thylQ entre,100 et 110"C On peut le peorijstallisar dans du oyclohexçme et il .fooae.dHa cristaux or?.agé3 fondant 112-l13"Ct ' On chauffe 59 parties as Nothyl-peri-f ,apîit!0j.96t!3X?e et 61,2 parties d'cxYs3..oz,t' de .h9ophor,r 45 .:,.nutss à 70*0* On ajoute ''ensutta' goutte à goutte, à la nasse Qrt,.usl,sct '< '' 67 parties de N,.,d,tra;,r,,3,.0 ' acte le mélange pendant 7 louros 4 959.-,1000C,puis ensuite on 3,q fait couler dans 1.000 parties d'eau. On ç4eu±fo la solution do colorai sinsi obtenue à 95"C avoc de Oe5 à 2 parties de charbon activé et, on la filtre On sépare le colorant obtenu en
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ajoutât i0a partiez de ael ftiariiu Co colorant tuînt le en des nuancez violet-
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bleu.
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Ai dânà cet exemple oh r,raplace la iï,U- diéthylanillne pax, Un* quantité équivalente de 2- zéthôxy4.iï,ilwdiméthylehiline, de ehlë.fûH, , dx3y.a,tx3.13,ria de wéthl';üßt;bctaah,o roéthyl aniline, d<9 iî*phèxliaoi¯±h6Jiiw iV % ifaphényl* jpipériaihc, ac ITc'b,dlso,,l.t3nthyi:3;;,,i,'.r re M< Ise&ayl'-N-'ëthyl&ïiiiiHa, Me .thydiMnylilie, de 1*di!&ét'hylM.iMnipht!.3lêne de td127.ami * naphtalène, oh obtient en oprttit pai1 ,.7.t,r. âs li rnSme ïOaMiêï'o également' ded ct.eß ,3hru3 isants dont la couleur va du Violat-bleu au Meu* Si, dans les tteis de û&loï'aRts'que l'bn peut obtanir suîv,.int J, invrn3bn 3,;"r !â pdea nions autres que 01" et habituels les colozzhts bu3ct:, il ne ce produit aubvuiô adii3,a:,'itn dee propriétés '.iilr3',lc'i.C3, des colorants' ! ' ' bans une buae:
n 3,c, de 6' péfftiû de chlorure d'alualhium anIydi'a.dMd -100 parties de 1,2- C't..Ct:.E71"tlC-'.t1"'G/'i,'f oh .ijoutj outt à goutte entre 140 et 160ri4j en Agitant, une solution do 2315 pertïûe de Ch.b.'i,trt do a.fi0$$o it-éthyl'-K-l-naphtyl Gârbamique1 clans 50 parties de 2"diehlûrobunz&ne et ensuite on la aâlatige pendant encore $0 aihutùs Une fois le mélange refroidi, on lu 4ta sur 100 parties do Claèct oh empare la bouche aqueuse et oii délaye la couche organique avec
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60 parties do solution à àd voo de eafrbôriàte de sôuutt jusqu'à ce que iâ CÔUêhu de dl<shlo0b<!nh& ne renfaj plus d'Meid<3* Uha fois la èolutioh, do caf* bonite de soditül sêiiafée, ôR êiiiiilfto 1 dichlo*. bantèno par dist111?10n,sqIPoêG!n induite On peut facileaeM.put'ifj.J4th'*piph tolactamu brut i-ostkttt p4Ë "iJi.ab:L;
Ut1Qn sous 1/11141 ou en le rcrists.11j,sMt datfé :le 14hoxtÀne normal ou dans du cyclehexàho arirëo avoir ajouté du char* bon activé. On l'obtient si. ti 1111 , <ln c'tfistiaua.aUtté verdaet-ro fluorescents, dont laI Pd1t de fusion mot de 68601 Le point d'ébulliti'ch ist .dé ' 2C*2*2ÛÔ*Ô sous 15 aun e Mcûurët Le- reüêment eût presque
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quantitatif .
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i1ttJOb,j.
On fait ;(\rH1( ÛI :)JÓ t;he à la tütAP6Z. i turc ambiante c.nc lrr 66lÙti&M dé 4 drt,o -rfido 1"'úthylc1lJ1inO"'fiIiPhtÙên âifts fU8OO ',tl,,' d!3 1,2wd,chl,oxcïca#ri' 'd,4 tir1 i'ûi i ri ,":V '.,y 1 #' ':; 1 .iil' -U ' ' l ,1 : '''# j '\,1 t"mpJrat\1rIJ de .'.t,i', '!60*0 sïi''e8p.'e l ,1 y de 19 à 0 f.l1nutIJo ob,ôh, ; y wsrimo p;ssal' du phc;ru pendant ± heures à c:&tt , tet:11'H51.'3tt#(jt AU eommenouaeht do l' t1b!3Mdtld1l phQsgêne il sc fottae uh précipité .r.,ifr, cbrtét1tuê pl' du dhlb;' ïydrat'3 d'úthylad1nOnapht1ht qui so rodisUt au cours de la :act,cn On peut! ecritr1ar la marche de la réaction éh déterminant la quantité d'acide clorhYdr1que fotftté
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Une fois la phosntion tda3,z4a, on chus-* se d'qbod le, phosgèns en:
excès en injectant que llairi c. ensuite on distille sous pression réduis te 1.4?0 prtis de 1,2-dichlorobenzène. Tout en
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agitant, on fait couler la solution restante dans
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i une suspension, Gaufrée à 14Q'm?G, de. 5}' par ? tics do cY.pxuxa d'7.u,n,.u anhydro s#t 1.000 parties de 1 d,l.xaben,àno. a ré action est ,exQthej3i4que 1 il faut pvsn&re soin qU'1 :L.:vtcmpé...
1 ' #,,.3? twft, ne ,pal3.,;e pas 160eC ApP<9 avo;..r 'agi ,le 1 f4ang pdant 40 à 50 minutes 101', on le
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lal3s PO xuna.d.r 50 C et o + vse on a1 tant sw 1ôOO partie de glace. Qn PQI-1,rS),lit le trait ou ont qiuziq dans le z:1cde op-$ratJoA,7e de 1'Sxer' 1 pl '14, On obtient le produit se-ton le .procède, a. l',wtr. 14, avec ejalùHsnt un rendement ppep- qn-j qnntitif. "#Nv qui Exempio 16. \ 0+1 fait passai? du phosgène, 4/8 \a pension da 501 parties do chlorhydrate d, 1tïijfla t ,zoaaha.nd.daz 3,QSA parties de 1|(2 diotyl,0ïr$ laanaèn ent!te 1Oo et 160 Cf juoqu tà <a:q,11p l9 tout l '. soit; dissous. On continue ensuite à faire pwp du phosgeae pendant encore une heure à une>i:hf3WP$ et dq...,.
Mie et ensuite en élimine ,5QQ psrtiiea dp d.h.utar bcnaene pAr distillation sous pression réd4te On rait couler la solution restante, tout en agitant dans une suspension chauffée à
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14016000 de 600 parties de chlorée d'aluminium dans h'Oc7p parties de 1,2'rdichlorobcnzene. Après avoir milangé la nasse pendant encore 30 minutes
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1600ot on la laisse refroidir et on la verse sur 2.000 pitiés de glace. On sépare la couche orga-
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nique, on l'a3it d'abord avec 00 parties de solu- tion à 10 % d'hydroxyde de sodiun puis avec 500 parties d'eau et ensuite on la fractionne par dis- tillation sous vide.
On obtient le produit selon .'.le procédé de l'invention, de l'Exemple 14, égale- @ ment avec un rondement; presque- quantitatif.
Exemple 17*
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On chauffe 24 parties de 1-méthylamino- napht alêne avv*c 4t70 parties de 1,2,4-trichloroben- zène. On traite la solution obtenue pendant 2 heures entre 1500 et 160 C avec du phosgène. On élimine ensuite le phosgènu en excés en injectant de l'air
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sec '4 la solution de chlorure de l'acide carbamique, ainsi obtenue, on ajoute peu à peu oatre 165 et 170 40,6 parties de chlorure d'almainium anhydre et on agita la solution encore 20 minutes à cette température On refroidit ensuite a .50 0 e.v3.ron et on Vôrce le mélange sur 1.000 parties de glace.
On continue le traitement d'une ma,.4èrçyanalogue à celle indiquée pour le mode opératoire de l'Exemple 14. On obtient avec un très bon rendement le N-
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m6thypÓi-np4t1Gtame bouillant sous 12 r4na de mercure à 19&-204"C. Le produit rcarist.vlis dans do 1 *li*xane normal ov dans du cydohex:;mQ fond à 77-78 C.
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Exemple 18.
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On ajouta peu à peu 56 pa.1'tloB de chloruru de l'acide dans un laélanse* chauffé à 150..170 0, da 70 parties de chlorure d'aluainium anhydre et du 00 parties de 1.2-dichlorobcnzèna. On arita ensuite la mélange pendant 10 à 15 minutes entru 1600 et 170 C et en*
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suite on le refroidi.t entre 30" et 5o*c, On ajcufu alors goutte à goutter on l'ospace de 0 minut4l'lat
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500 parties d'acide ollorhydrique il 15 eot on sépara la coucha de dichloro'benzëne et on mélange av.:a de 1 à 2 parties de charbon actiwé.Après 2 heures environ d'agitation, on filtre la 'solution et on
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élimine le 1,2-dichlorobensèn<3 par distillation sous vide. On purifie le N-phényl-éri-naphtolcïe- taxas brut restant en le r0crist8l1n dans du @ . @ @ cyclohexane.
Ce lactame forme des cristaux jaune verdâtre, qui fondent à 110 C. Le rendement est
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bon. , , t t "', '1 .:, ' ," ExGap919' r '.1 ' On chauffe à 11500 une solution de 46,6 parties de N.(4..xthylptny1)-'Lntptyfaine dans 340 parties de 1,2-dichlorobenzène. Tout en faisant passer du phosgène, on élève la température à 160boa en l'espace de 15 à 20 minutes et on fait passer du phosgène pondant 2 heures à cette température dans la solution.
Après avoir éliminé le phosgène on uxcès en injectant: de l'air sec, on fait couler, en agitant,
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la solution de chlorure de l'acide carbonique ob-
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tenue dans un melanso, chauffé à 160*01 de 70 par*. tics de chlorure d'aluminium anhydre et de 200 parties de 1f.dichlorobGnzèn ; on maintient le ' mélange pendant 10 min;:'"1O'Ó,O ;puiâ on'I'e l'oià-f1'; . se refroidir. La ouîtv du traitemont se\fait d'une imnièec analogue au mode opératoire décrit dans lfSkofuple 186 tue ?T-(4t-méthylphényl)-péri-napht?o- latitante bbtonu fond à ?7 ô.
Si, à la place de la U-(4'-méthylphéhyl)- 1naphtylinu, on mot en réaction 51.5 partiel de N-(4'-étihÓphényl)-!.nphtyline, on obtient alors, en opérant de la même manière, et.en OU-* vrant le groupe alcomy pour le transformer en un groupa hydroxy, le K-(4'-hydr9xyphényl)-pérl- naphtolàctamu, dont lo \point de fusion est de 252"C