BE543637A - - Google Patents

Description

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   La présente invention est notamment relative à un procédé de préparation de nouveaux et précieux colorants Insolubles dans l'eau. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir des colorants monoazoïques chromi- fères acides sur des dérivés de l'iso-thiourée. 

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   Comme colorants monoazoïques chromifères, citons notamment ceux qui présentent un groupe sulfone, un groupe sulfonamidique, un groupe carboxylique ou, de préférence, un groupe   sulfonique.   



   Parmi ces colorants, il y a lieu de mentionner, par exemple, ce qu'on appelle les complexes métallifères 2:1 de colorants monoazoïques, qui renferment un atome de chrome en liaison complexe avec deux molécules de colorant   monoazolque,   et surtout ce qu'on appelle les complexes chromifères 1:1 de colorants   monoazotques,   qui renferment des groupes sulfoniques et qui comportent, par molécule de colorant   monoazoïque,   un atome de chrome en liaison complexe, tels par exemple les colorants qui sont connus dans le commerce sous le nom de colorants "Néolane". 



   Les colorants   chromifères   à utiliser dans le présent procédé sont en grande partie connus ou peuvent être préparés suivant des méthodes en elles-mêmes connues. 



   Par dérivés de l'iso-thiourée qui sont à utiliser comme substances de départ du présent procédé, on doit entendre des dérivés de   l'isothiourée   solubles dans l'eau qui renferment dans un cation d'isothiuronium un substituant fixé à l'atome de soufre comme les bases d'isothiuronium (pour autant qu'elles soient stables) et surtout les sels d'isothiuronium d'acides organiques ou, de préférence, d'acides inorganiques, par exemple les halogénures . 

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 d'isothiuronium et, le cas échéant, leurs mélanges.

   Citons par exemple, les halogénures de   S-acyl-isothiuronium,   et notamment les sels d'isothiuronium qui renferment un reste aliphatique, alicyclique ou hétérocyclique lié à l'atome de soufre de l'anion isothiuronium (comme les chlorures de S-cycloalcoylisothiuronium et les chlorures de S-alcoyliso- thiuronium) ou ceux qui renferment un reste, de préférence aromatique, relié au soufre par l'intermédiaire d'un groupe alcoylénique ou alcoylidénique.

   Le substituant relié à l'atome de soufre est avantageusement choisi de manière à ne pas présenter de groupe   aquasolubilisant;   il peut toutefois présenter d'autres substituants, tels que des groupes acyliques (par exemple des groupes acétyliques ou benzoyliques), des groupes carbalcoxyliques (par exemple carbométhoxyliques ou carbéthoxyliques), des groupes éthers   (par ecemple   des alcoxyles), ainsi que des groupes cétoniques, hydroxyliques ou aminogènes. 



     On   obtient des résultats particulièrement   in--   téressants avec les sels de S-alcoyl et de S-aralcoyisothiuronium qui renferment au moins   4   atomes de carbone dans le cation isothiuronium. 



   Comme dérivés utilisables, on citera par exemple les suivants: Le chlorure ou le bromure de S-méthyl, de S-éthyl, de S-isopropyl, de   S-tertiobutyl,   de S-tertioamyl, de 

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 S-cyclohexyl ou de S-lauryl-isothiuronium, le chlorure de   S-carbométhoxyméthyl-isothiuronlum,   le chlorure de S-carboéthoxyméthyl-isothiuronium, le chlorure de S- acétonyl-isothiuronium, et surtout le chlorure de S- benzyl-isothiuronium. 



   Les dérivés de   l'isothiourée   à utiliser con- formément à l'invention peuvent être préparés suivant des méthodes en elles-mêmes connues, par exemple en faisant réagir de la   thiourée,   en solution ou en suspension aqueuse ou alcoolique,   surcba   composés organiques renfermant des atomes d'halogène mobiles, en particulier sur ceux de ces composés qui ne contiennent qu'un seul atome de chlore mobile. On utilise avec avantage des composés organiques qui sont exempts de substituants aquasolubilisants.

   Ainsi, on peut faire réagir par exemple dans l'eau, dans l'acétone ou dans l'alcool, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, des composés   thiouréiquea   sur le chlorure de méthyle, d'éthyle, d'isoprpyle, de tertioamyle, de cyclohexyle ou de   lauryle,   sur la chloracétone, sur la bromacétone, sur le chloracétate de méthyle ou d'éthyle, et surtout sur du chlorure de benzyle. Les halogénures d'isothiuronium ainsi formés peuvent être séparés par exemple par filtration; on peut aussi utiliser le mélange tel quel pour la réaction conforme à l'invention.

   A la place   @   on peut également utiliser d'autres 

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 sels d'isothiuronium, par exemple des acétates ou encore les   sulfonates   d'isothiuronium que l'on peut par exemple obtenir par réaction de   p-toluènesulfonates   d'alcoyle sur la   thiourée.   



   La réactiondes dérivés de   l'isothiourée   sur les colorants   mentionnes,   est effectuée avantageusement en milieu aqueux, à chaud ou à la température ordinaire, le cas,échéant en présence d'adjuvants appropriés. Il est recommander de n'effectuer la réaction ni en milieu trop fortement alcalin   ni   en milieu trop fortement acide. Sinon les sels d'isothiuronium pourraient être au moins partiel- lement détruits, C'est la raison pour laquelle on opère avantageusement en milieu pratiquement neutre ou faiblement acide.

   De préférence on utilisera les colorants sous la forme de leurs sels solubles, par exemple sous la forme de leurs sels alcalins, On peut mélanger à froid ou, le cas échéant, à chaudeune solution aqueuse ou une suspension partielle d'un ou plusieurs sels alcalins de colorants avec une solution ou une suspension d'un sel   d'isothiu-   ronium, puis séparer par exemple par filtration, le sel d'isothiuronium du   oloran   qui s'est formé et qui, la plupart du remps, est pratiquement insoluble dans l'eau. 



  En   lavant à   fond à   ;'eau,   op peut obtenir des produits pratiquement exempts de sels inorganiques. 



   Les produits obtenus suivant. le présent procédé 

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 sont nouveaux. Ce sont de précieux sels d'isothiuronium très difficilement solubles à insolubles dans l'eau, dont l'anion est celui d'un colorant monoazoïque   chromifère   acide. 



  Particulièrement précieux sont les sels d'isothiuronium de colorants   monoazoïques   chromifères dont le cation iso- thiuronium renferme un reste aliphatique ou aromatique comportant au moins 3 atomes de carbone, exempt de groupes   aquasolubilisants,   et relié à l'atome de soufre par l'intermédiaire d'un groupe alcoylénique ou alcoylidénique, par exemple les sels de S-alcoyl ou de S-aralcoyl-isothiuronium de complexes chromifères de colorants monoazoïques qui renferment au moins un groupe sultonique. 



   Ces nouveaux produits sont de précieux colorants et ils ont en général une bonne solubilité dans les divers solvants organiques généralement utilisés pour la pré- paration de laques et de masses à filer, en particulier pour la préparation de masses à filer d'acétylcellulose. 



  Ils sont en outre appropriés comme pigments ou comme colorants transparents servant à la teinture de cires na- turelles ou synthétiques, ou de résines (chlorure de poly- vinyle, esters cellulosiques, celluloïd). Ils sont caractérisés en général par une bonne solidité à la lumière, une bonne solidité à la migration et une bonne solidité à la sublimation. 



   Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et 

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 sauf Indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centi- grades . 



   Exemple 1   @   
Dans 1000 parties d'eau, on dissout 30 parties du complexe chromifères qui renferme 1 atome de chrome pour 1 molécule du colorant obtenu à partir d'acide 
 EMI7.1 
 lamino-2-hydroxyNnaphtalène--aulfonique dlazoté et d'acide l.hydroxynaphtaléne-8. sulfonique. A la solution obtenue, on ajoute lentement, à la température ambiante, une solution de 40 parties de chlorure de   S-benzyl-iso-   thiuronium dans 200 parties d'eau. Le sel d'isothiuronium du colorant précipite en totalité. On filtre et lave à l'eau. Le colorant séché se présente sous forme d'une poudre bleu-foncé, qui se dissout facilement dans l'alcool en donnant une solution bleue. Une solution du colorant dans de la laque cellulosique donne, sur des substrata appropriés, des enduits bleus d'une bonne solidité à la lumière. 



   On obtient des sels d'isothiuronium identiques en faisant réagir de manière analogue les complexes chromi- 
 EMI7.2 
 fères 1:1 des colorants o,o'¯dlhydroxymonoa2oïques obtenus à partir des composants de diazotâtion et de copulation 

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 qui figurent aux colonnes a et b du tableau ci-après, sur   les composée   d'isothiuronium indiques à la colonne c dudit tableau. La colonne d indique la nuance des enduits   nitrocellulosiques.   
 EMI8.1 
 



  Composants Composants de diazota- de copula- tion. tlon. a b c d 1 NH2 HO SO,H HBr.H2N-Ç-NH bleu -01j s wCH9 0)" oo S-C4H9 3034 2 " n H01.H N-O-NH.. ' Il . a-05H11 3 " fi HC 1. H2N-C=NH " S-CH2-CO-0 C25 4 " IiCl.ü2N.-C= CH CH SCH 2 2 'oH20H2 5 OXO HO-C-CH, HOs ..HH2 Ii0-ç $ Ho' 'H2N-C'NH orange 'a'T S-05HIl 8-05H11' -sv3H 

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Exemple 2 
Dans 1000 parties d'eau, on   dissout,   à 60 , 50 parties du complexe chromifères contenant environ 1/2 atome de chrome par molécule du colorant obtenu à partir d'acide 
 EMI9.1 
 6.nitro-1-amino-2-hydroxynaphtalèrie.-.sulf'onique diazoté et de 2-hydroxßnaphtalène. Après refroidissement à 351p on ajoute en une heure une solution de 36 parties de 
 EMI9.2 
 chlorure de S..amyl-isothiuron3.um dans 100 parties d'eau. 



  On sépare par filtration le sel de colorant précipité, le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de sel et le sèche. Il se présente sous la forme d'une poudre noire qui se dissout facilement dans l'alcool et   llacétone   et qui teint en noir les masses à filer de rayonne acétate. 



   On peut aussi, de la même manière, faire réagir le colorant métallifère Indiqué ci-dessus sur de l'acétate 
 EMI9.3 
 de 8-benzyl-loothiuronium (obtenu par action du chlorure de S-benzY1-.thiuronium sur l'acétate de sodium). On ob- tient également un produit facilement soluble dans l'alcool et l'acétone. 



   Exemple 3 
Dans 1500 parties d'eau, on dissout 40 parties du complexe   chromifère   qui renferme un atome de chrome par molécule de colorant obtenu à partir. d'acide   4-nitro-2-   

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 EMI10.1 
 amino-l-hydroxybenzene-'6-eulfonique diazoté et de 1-phényl-   3-méthyl-5-pyrazolone,   puis on ajoute au tout, à la      température ambiante, une solution de 30 parties de 
 EMI10.2 
 chlorure de S-lauryl-ieothiuronium dans 100 parties d'eau. 



  Le sulfonate de   S-lauryl-isothiuronium   qui précipite est séparé par filtration et séché; il se présente sous la forme d'une poudre brune qui se dissout facilement dans l'alcool et l'acétone. Il teint les masses à filer de rayonne acétate en des nuances oranges.

Claims (1)

1. Revendications 1. Un procédé de préparation de colorants insolubles dans l'eau, caractérisé par le fait qu'on fait réagir deu colorants monoazoïques chromifères acides sur des dérivés de l'isothiourée.

   Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivante: 1) On utilise comme substances de départ des colorants monoazoïques ohromifères qui présentent au moins un groupe sulfonique.

   2) On utilise des composés chromifères complexes de, EMI11.1 .colorants oot-dihydroxy-monoazoïques qui renferment des groupes sulfoniques et qui contiennent, par molécule de colorant monoazoïque, un atome de chrome en liaison complexe.

   3) On utilise comme dérivés de l'isothiourée des sels d'isothiuronium, dont l'atome de soufre porte un substituant, surtout des halogénures de S-alcoyl ou de EMI11.2 3-aralcoyl-isothiuronium, dont le substituant lié à l'atome de soufre comporte au moins trois atomes de carbone.

   4) On utilise comme dérivé de l'isothiourée le EMI11.3 chlorure de Sb.nzyl-1soth1uron1um.

   5) On fait réagir des sels alcalins, solubles dans <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1 3'vau, de colorante r.ict-toazo5:qu:u chromîtères aaicicai, sur des chlorures de S-alcoyl ou de S-aralcoyl-isothiuronlum 6) On effectue la réaction en milieu aqueux.

   7) La réaction a lieu à température ordinaire, en milieu neutre ou faiblement acide.

   II. A titre de produits industriels nouveaux : 1) Les produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé défini sous I.

   2) 'Les colorants Insolubles dans l'eau, caractérisé par le fait qu'ils sont des sels d'isothiuronium qui renferment comme anion l'anion d'un colorant monoazoïque chromifère.

   3) Les colorants insolubles dans l'eau caractérisés par le fait qu'ils sont des sels d'isothiuronium de co- lorants monoazoïques chromifères acides présentant un groupe sulfonique.

   4) Les sels d'isothiuronium insolubles dans l'eau, renfermant comme anion coloré l'anion de composés chromi- fère complexes de colorants o,o'-dihydroxy-monoazoïques qui contiennent des groupes sulfoniques et qui renferment, par molécule de colorant monoazoïque, un atome de chrome en liaison complexe.

   5) Les µ@le insolubles dans l'eau, de S-alcoyl ou EMI12.2 de S-aralco1118othiuronium de colorants acides, qui renferment au moins trois atomes de carbone dans le <Desc/Clms Page number 13> substituant fixé à l'atome de soufre. EMI13.1 6) Lee sels de S-benzyl-loothluronium satisfaisant aux conditions définies sous II. 2) à 5).

   III. Un procédé de teinture et d'impression, caractérisé par le fait qu'on utilise pour sa mise en oeuvre les co- lorants définis sous II. 2) à 6).

   IV. A titre de produits industriels nouveaux, les matières teintes ou imprimées obtenues par la mise en oeuvre du procédé défini sous III.