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La présente invention a pour objet de nouveaux colo- rants disazoiques métallifères précieux et un procédé de prépara- tion de ces colorants; en particulier elle comprend les sels de cuivre, de nickel, de cobalt ou de zinc des colorants disazoiques répondant à la formule générale annexée, dans laquelle le noyau benzénique a peut porter, comme substituantdesgroupes méthyliques ou un groupe carboxylique et le noyau benzénique b des groupes mé- thyliques et dans laquelle Z représente l'hydrogène ou un groupe sulfonique.
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Dans son brevet belge n 540-102.,demandé le 26 juillet 1955, la demanderesse a décrit un procédé de préparation de sels de colorants disazoiques qui consiste à faire réagir avec des ba- ses organiques, comme par exemple là dicyclohexylamine, les colo- rants azoiques obtenus à partir du 4-amino-1.1'-azo-benzène diazoté pouvant porter des substituants, par exemple un groupe méthylique et/ou un groupe carboxylique, de. manière que chaque noyau benzéni- que ne contienne qu'un de ces substituants, et de l'acide 1-phényl- 5-pyrazolone-3-carboxylique pouvant porter un groupe sulfonique dans le noyau phénylique.
Les sels des colorants obtenus sont so- lubles dans les solvants organiques et, en conséquence, ils se prê- tent très bien à la coloration de vernis, par exemple de vernis à l'alcool, de vernis à l'acétyl-cellulose ou à la nitrocellulose.
Les teintures obtenues avec ces colorants possèdent une solidité remarquable à la lumière.
La demanderesse a trouvé que l'on obtenait des colo- rants d'une meilleure solidité à la lumière que les colorants men- tionnés ci-avant en faisant réagir avec des sels de cuivre, de nickel, de cobalt ou de zinc d'acides organiques ou minéraux, des colorants disazoiques obtenus à partir du 4-amino-1.1'-azobenzène diazoté pouvant porter comme' substituants, des groupes mé- thyliquesou un groupe carboxylique, et de l'acide l-phényl-5-pyra- zolone-3-carboxylique portant au moins un groupe sulfonique dans le noyau phénylique. Les composés métallifères des colorants ainsi obtenus sont solubles dans les solvants organiques. Les colora- tions de vernis au moyen de ces composés possèdent une solidité excellente à la lumière.
En effectuant la réaction avec les sels métalliques en présence de bases organiques, la solubilité est améliorée, tou- tefois la solidité à la lumière est un peu réduite. Avec ce mode opératoire, il est possible de préparer des colorants métallifères
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ayant une très bonne solubilité et qui sont encore supérieurs aux organiques sels avec des bases/en ce qui concerne leur solidité à la lumière.
On sait que l'on peut colorer des vernis à la nitro- cellulose au moyen de composés métallifères complexes. Cependant, il s'agit dans ce cas toujours de complexes métallifères de colo- rants azoïques portant, en position ortho et ortho' par rapport au pont azoïque, des groupes capables de former des complexes, tandis que les colorants de la présente invention portent un groupe hydro- une xylique seulement en/position ortho par rapport au pont azoïque.
Il est donc surprenant que les composés métallifères de ces colo- rants donnent des colorations d'une excellente solidité à la lumiè- re, et que, dans quelques cas, 'ces composés soient même.supérieurs aux complexes métallifères connus. Dans la réaction de ces colorants acides avec les sels métalliques) il s'agit d'abord, selon toute ap- parence, d'une vraie formation de sels avec les groupes acides de la molécule du colorant. On ne peut encore dire dans quelle mesure les forces de formation de complexes influencent les solidités de ces colorants.
Les colorants métallifères que l'on peut obtenir selon le procédé de la présente invention conviennent très bien pour la coloration de vernis, comme le vernis à l'alcool de résines natu- relles et/ou synthétiques, les laques d'acétyl-cellulose ou de ni- trocellulose. De plus, ils sont appropriés à la coloration de poly- mères, copolymères et produits de condensation que l'on emploie couramment pour le vernissage de feuilles. On peut aussi les utili- ser avec avantage pour la coloration de mordants pour bois et du celluloid et pour la préparation de couleurs d'impression (offset) sur caoutchouc.
Les exemples qui suivent illustrent la présente inven- tion sans, toutefois, la limiter; les quantités s'entendent en poids, sauf mention spéciale.
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EXEMPLE 1.
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On agite 19,7 parties de 4-amino--l.lt-azo-benzène avec 63 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et 200 parties en volume d'eau et, tout en y ajoutant de la glace, on les diazote, entre 3 et 5 , avec 2U parties en volume d'une solu- tion 5 fois normale de nitrite de sodium. On poursuit ensuite l'a- gitation pendant encore 1 à 2 heures.
Tout en agitant,on verse la solution du diazoïque dans une solution préparée au préalable avec 29,2 parties d'acide
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1-(21-sulfophényl)-5-pyrazolone-3-:aroylique à 100 5, 200 parties en volume d'eau et 25 parties de carbonate de sodium calciné. Un maintient la température de copulation entre 0 et 5 . Un continue l'agitation pendant encore 3 à 5 heures et on filtre la solution.
On dissout le colorant humide et isolé ainsi obtenu, à une tempé- rature comprise entre 50 et 60 , dans un mélange qui contient en- viron 1000 parties en volume d'eau et 100 parties en volume d'acide sulfurique binormal. Dans la solution de colorant clarifiée,on ver- se ensuite, à une température d'environ 60 , tout en agitant bien, une solution chauffée à 60 de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 150 parties en volume d'eau. On continue l'agita- tion à la température ordinaire pendant encore 8 à 10 heures,puis on filtre le produit précipité, on l'agite à nouveau pendant peu @ de temps dans 300 parties en volume d'eau, on l'isole et on le sè- che.
Le colorant orangé tirant sur le rouge ainsi obtenu se dissout facilement dans les solvants organiques, les vernis à l'alcool et de nitrocellulose et su distingue par une solidité à la lumière tout à fait remarquable.
En remplaçant le sulfate de cuivre par 20 parties d'a- cétate de cuivre cristallisé et en opérant par ailleurs comme ci- avant, on obtient un colorant possédant les mêmes propriétés.
EXEMPLE 2.
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On diazote 19,7 parties de .-anino-1.1' -azo.-benzéne
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comme il est décrit dans l'exemple,l,puis on verse la solution du diazoïque, en agitant, dans une solution de 37,5 parties d'acide
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l-(2'.5'-disulfophényl)-5-pyrazolone-3-carboxylique à 100 c, 300 parties en volume d'eau et 100 parties en volume d'acétate de so- dium 4 fois normal. On poursuit l'agitation pendant encore quel- ques heures et on purifie la solution à 80 en ajoutant du kiesel- guhr. Un fait réagir la solution clarifiée du colorant, à une tem- perature comprise entre 70 et 70 , tout en agitant vivement, avec une solution, chauffée à la même température, de j7,5 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 200 parties en volume d'eau et 20 parties en volume d'acide sulfurique à 34 %.
On continue l'agi- tation pendant 8 heures environ, à la température ambiante,puis. on filtre le sel métallique du colorant, on le lave avec 400 parties en volume d'eau et on le sèche. On obtient un produit orangé d'une très bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 3.
On diazote 19,7 parties de 4-amino-l.l'-azobenzène comme il est décrit dans l'exemple 1.'On fait couler la solution du diazoique, tout en agitant et en 25 minutes environ, sous la
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surface d'une solution de 2,2 parties d'acide l-(2'-sulfophényl)- 5-pyrazolone-3-carboxylique à 100 %, 200 parties en volume d'eau et 50 parties en volume d'une solution 4 fois normale d'acétate de sodium. Un effectue la copulation à une température comprise entre 0 et 5 .
La copulation terminée, on continue l'agitation penàant plusieurs heures/puis on chauffe la solution à une température d'environ 80 à 85 et on ajoute 75 parties en volume d'acide sulfu- rique à 34 o. Le colorant se dissout complètement et on le purifie à cette température en ajoutant du kieselguhr. On fait réagir à 60 la solution clarifiée, en agitant bien avec une solution de 23,8 parties de chlorure de cobalt cristallisé dans 100 parties en volume d'eau. On continue l'agitation pendant encore 1 à 10 heures à la température ambiante. Le colorant cobaltifère ainsi produit
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se dissout dans les solvants organiques et constitue une couleur orangée possédant une très bonne solidité à la lumière.
En remplaçant le chlorure de cobalt par un sel de ni- ckel, soluble dans l'eau, comme le sulfate de nickel, où par un sel de zinc, par exemple le chlorure de zinc, on obtient le sel de nickel ou le sel de zinc du colorant possédant pratiquement les mêmes propriétés excellentes.
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On dissout, en chauffant à 80-100 , 24,1 parties d'a- cide 4-amino-l.l'-azoDenzène-4'-carboxylique dans 300 parties en volume d'eau, on ajoute 20 parties en volume d'une solution 5 fois normale de nitrite de sodium et on verse le tout, en agitant et en 40 minutes environ, dans b5 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, tout en y ajoutant de la glace. On continue ensuite l'agitation pendant encore 90 minutes à une température comprise entre 0 et 5 .
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hntrepemps, on dissout z9,2 parties d'acide 1-(21-sulfo. phényl)-5-pyrazolone-3-carboxylique à 100 % dans 200 parties en volume d'eau et 10 parties en volume d'une solution 10 fois normale de soude caustique,puis on additionne la solution de 100 parties en volume d'une solution 4 fois normale d'acétate de sodium et de 10 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal.
On verse alors la suspension du diazoïque décrite ci-avant, en une heure, dans cette solution, tout en agitant. On continue l'agitation pen- dant 90 minutes à une température comprise entre 5 et 10 ,puis on chauffe le mélange réactionnel à 85-70 ; le colorant se dissout alors par addition de 80 parties en volume d'une solution binormale de soude caustique. On fait réagir à 80 , tout en agitant, la solu- tion de colorant que l'on a clarifiée à l'aide de kieselguhr, avec une solution préparée à partir de 42 parties de sulfate de nickel cristallisé, 200 parties en volume d'eau et 90 parties en volume d'acide sulfurique à 34 %.
Après avoir continué l'agitation pendant
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encore 8 à 10 heures à la température ambiante, on filtre le colo- rant, on le lave avec 300 parties en volume d'eau et on le sèche.
Ce colorant, soluble dans les solvants organiques et dans les ver- nis de nitrocellulose, possède une nuance orangée tirant sur le rouge et une excellente solidité à la lumière.
EXEMPLE 5.
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On agite 26,2 parties de chlorhydrate de 4-amine-3.2'- diméthyl-1.11-azobenzène avec 300 parties en volume d'eau et 45 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et, tout en y ajoutant de la glace, on les diazote, à une température comprise entre 5 et 7 , avec 20 parties en volume d'une solution 5 fois normale de nitrite de sodium. Un continue l'agitation pendant.en- core une heure environ.
On verse, en agitant, la solution du diazoïque clari- fiée ainsi obtenue dans une solution préparée à partir de 29,2
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parties d'acide 1-(21-sulfophenyl)-5-pyrazolone-3-carboxylique à 100 %, 200 parties en volume d'eau et 25 parties de carbonate de sodium calciné. On maintient la température de copulation entre 0 et 5 .. On continue l'agitation pendant encore 1 à 2 heures,puis on relargue le colorant, lentement, avec 150 parties de sel gemme et on poursuit l'agitation pendant encore 2 à 3 heures. Un dissout alors dans 1000 parties en volume d'eau chaude le colorant humide relargué et on purifie la solution au moyen de kieselguhr.
On fait réagir, à une température comprise entre 60 et 70 , la solution clarifiée que l'on a amenée,avec un peu d'acide sulfurique dilué, à un pH de 6,5 environ, avec une solution préparée à partir de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 150 parties en volume d'eau. Un continue l'agitation pendant encore 8 à 10 heures à la température ordinaire,, puis on filtre le sel métallique préci- pité du colorant, on le lave avec 3UU parties en volume d'eau et on le sèche. Le, colorant orangé tirant sur le rouge ainsi obtenu est soluble dans les solvants organiques et dans les vernis et
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possède une excellente solidité à la lumière.
EXEMPLE 6.
On agite 26,2 parties de chlorhydrate de 4-amino-3.2' diméthyl-l.l'-azobenzène avec 300 parties en volume d'eau et 45' parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal.et, tout en y ajoutant de la glace, on les diazote en 1 heure environ, à une température comprise entre 0 et 5 , avec 20 parties en volume d'une solution 5 fois normale de nitrite de sodium; on continue l'agita- tion pendant encore 2 heures.
On verse le mélange de diazotation, en une demi-heure, dans une solution préparée à partir de 37,5 parties d'acide 1-(2'.50 disulfophényl)-5-pyrazolone-3-çarboxylique à 100 %, 300 parties en volume d'eau et 100 parties ,en volume d'une solution 4 fois nor- male d'acétate de sodium. On effectue la copulation à une tempéra- ture comprise entre 0 et 5 . La réaction de copulation terminée, on continue l'agitation à la température ambiante pendant encore plu- sieurs heures. On purifie le colorant, qui reste en solution, à 90 à l'aide de kieselguhr.
On fait réagir la solution de colorant clarifiée ainsi obtenue, à une température, comprise entre 60 et 70 , avec une solution préparée à partir de 37,5 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 200 parties en volume'd'eau et 20 parties en volume d'acide sulfurique à 34 %, On poursuit l'agitation à la tem- pérature ambiante pendant encore 8 à 10 heures, on filtré le colo- rant précipité, on lave le gâteau du filtre avec 100 parties en volume d'eau et on le sèche. Le produit obtenu, de coloration oran- ge tirant fortement sur le rouge, possède une très bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 7.
On diazote et on copule 26,2 parties de chlorhydrate
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de Y-aInino-).z'-dimethyl-1.1'-azobenzéne comme il est décrit dans l'exemple 5. On additionne la solution de colorant clarifiée ainsi obtenue, à une température comprise entre 60 et 70 , d'une solu-
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tion préparée à partir de 28 parties de sulfate de nickel cristal-, lisé dans 150 parties en volume d'eau et 60 parties en volume d'a- cide sulfurique à 34 %. Après avoir continué l'agitation pendant encore 10 heures environ à la température ambiante, on isole par filtration le colorant précipité et on le lave avec 300 parties en volume d'eau. On obtient après séchage un colorant soluble dans le vernis à la nitrocellulose, d'un orangé tirant fortement sur le rouge et d'une haute solidité à la lumière.
En faisant réagir le colorant d'une manière analogue avec un sel de cobalt, par exemple le chlorure de cobalt, le sel de cobalt du colorant obtenu montre les mêmes propriétés précieuses que le sel de nickel décrit ci-avant.
EXEMPLE 8.
On agite pendant 15 minutes, à une température de 95 ,
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28,9 parties de chlorhydrate de .-arnino-2.5 . z' .l' -tétrarnéthyl-1.1' azobenzène avec 400 parties en volume d'eau et 50 parties en volu- me d'acide chlorhydrique 5 fois normal. On continue l'agitation à la température ambiante, on additionne la solution de glace, on diazote en 1 heure,à une température comprise entre 0 et 5 , avec 20 parties en volume d'une solution 5 fois normale de nitrite de sodium et on poursuit l'agitation pendant encore3 heures.
On verse la solution du diazoique ainsi obtenue, tout en agitant bien et en 15 minutes environ, dans une solution pré-
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parée à partir de 29,2 parties d'acide 1-(Zt-sulfophényi)-5-pyra- zolone-3-carboxylique à 100 %, 200 parties en volume d'eau et 50 parties en volume d'une solution 4 fois normale d'acétate de so- dium. On maintient la température de copulation entre 0 et 5 .
La population terminée, on poursuit l'agitation pendant encore plu- -sieurs heures à la température ambiante., puis on chauffe le mélange à une température comprise entre 75 et 80 et on purifie à cette température à l'aide de kieselguhr.- On fait réagir la solution de
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colorant, entre 50 et 60 avec une solution préparée à partir de 25 parties de sulfate de cuivre,cristallisé, 15U parties en volume d'eau et 30 parties en volume d'acide sulfurique à 34 %. On conti- nue l'agitation à froid penaant encore 8 à 10 heures, on filtre le produit précipité, on le lave avec -,OU parties en volume d'eau et on le sèche.
Le colorant rouge tirant sur le jaune ainsi obtenu sous forme de sel de cuivre est soluble dans les solvants organi- ques et dans les vernis et il se distingue par une haute solidité à la lumière.
EXEMPLE 9 .
On prépare comme à l'exemple 3 le colorant que l'on
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obtient à partir de 19,7 parties de Y-aniino-1.1'-azoben%ène et 29,2 parties d'acide l-(2'-sulfophênyl)-5-pyrazolone-3-carboxyli- que. On fait réagir à la température ambiante la solution de colo- rant clarifiée avec un mélange de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 600 parties en volume d'eau et 440 parties en volume d'une solution 0,5 normale de sulfate de dicyclo-hexylamine. On continue l'agitation pendant encore 10 heures et on isole, de la ,manière usuelle, le colorant précipité. Le produit rouge orangé ainsi obtenu possède une très bonne solubilité dans les solvants organiques, dans les vernis à l'alcool et les vernis de nitrocel- lulose, et une excellente solidité à la lumière.
EXEMPLE 10.
Un prépare et dissout comme il est décrit dans l'exem- ple 8 le colorant disazoique obtenu à partir de 28,9 parties de
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chlorhydrate de 4-amino-2.5.2'.4'-tétraméthyl-l.l'-azobenzène et 29,2 parties d'acide 1-(2'-sulfophényl)-5-pyrazolone-3-carboxylique On fait réagir la solution de colorant clarifiée, à une température comprise entre 75 et 80 , avec une solution de 13,6 parties de chlorure de zinc, 150 parties en volume d'eau et 50 parties en vo- lume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et on continue l'agitatior pendant encore 8 à 10 heures à la température ambiante. On filtre le produit, .pré.cipité, on le lave avec 300 parties en volume d'eau
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et on le sèche.
Le colorant disazoique rouge, obtenu sous forme de sel de zinc, est soluble dans les solvants organiques et dans le vernis-de-nitrocellulose et possède une très bonne solidité à la lumière.
En remplaçant le chlorure de zinc par des quantités correspondantes d'un sel de cobalt ou de nickel soluble dans l'eau, on obtient les sels de cobalt ou de nickel du colorant qui sont également des poudres rouges et montrent la même solidité excellen- te à la lumière.