La présente invention a pour objet un procédé de préparation de pigments de benzidines répondant à la formule générale I
EMI1.1
dans laquelle:
X représente un atome d'hydrogène ou de chlore, ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, -SO3H ou -COOH,
Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore, ou un groupe méthyle, méthoxy, -SO3H ou -COOH, et
K représente le radical d'un copulant de la série des pyrazolones, des arylides de l'acide acétylacétique ou des arylamides 2,3hydroxynaphtoïques, procédé caractérisé en ce que l'on dissout un dérivé d'azoxybenzène répondant à la formule générale 2
EMI1.2
dans laquelle X et Y ont les significations indiquées ci-dessus, dans de l'eau ou dans un solvant organique miscible à l'eau, par exemple un alcool aliphatique en C1-C4, le diméthylformamide,
le diméthylsulfoxyde ou la morpholine, ou dans un mélange d'eau et d'un tel solvant organique, et on le réduit par une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium technique qui peut contenir les impuretés, par exemple du thiosulfate de sodium et/ou du sulfure de sodium, qui se forment normalement au cours de sa préparation et/ou de sa conservation, la proportion du solvant organique miscible à l'eau pouvant aller de 0 à 100% selon la solubilité du dérivé d'azoxybenzéne dans le mélange, à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant ou du mélange solvant/eau utilisé, à la pression normale ou à une pression légèrement supérieure à la normale, on filtre le dérivé d'hydrazobenzène obtenu, répondant à la formule généralle 3
EMI1.3
on le lave à l'eau jusqu'à neutralité,
puis on le transpose à l'aide d'un acide minéral, selon une technique connue en soi, en dérivé de benzidine de formule générale
EMI1.4
après quoi on tétrazote le dérivé de benzidine de formule 4 et on copule de manière connue avec un copulant de formule générale 5
H-K (5) dans laquelle K a la signification indiquée ci-dessus.
Une caractéristique spécifique du procédé selon l'invention est que les dérivés de l'hydrazobenzéne de formule générale 3 préparés dans le premier stade sont obtenus dans un état de pureté suffisamment élevé pour que, après filtration et lavage à l'eau jusqu'à neutralité, ils puissent être soumis à la transposition sous l'action d'un acide minéral en dérivé de benzidine correspondant, de manière connue, et ce dernier converti en composé tétrazoique puis finalement en pigment de benzidine recherché (par copulation), sans qu'il soit nécessaire d'isoler et de purifier chacun des produits intermédiaires de la suite des réactions;
ainsi, par exemple, la conversion du dérivé d'azoxybenzène de formule 2 en pigment de benzidine de formule 1 par l'intermédiaire des divers stades décrits peut être effectuée en un seul stade, ce qui permet des économies dans les frais opératoires et les investissements en appareillage et limite en même temps les manipulations des dérivés de benzidine.
Pour ce qui concerne le premier stade du procédé selon l'invention, c'est-à-dire la réduction du dérivé d'azoxybenzène en dérivé correspondant d'hydrazobenzéne, il existe divers procédés connus permettant de réduire les composés azoxyaromatiques en composés hydrazoaromatiques, par exemple la réduction à l'aide de poudre de zinc dans un alcali éthanolique (N. Khalifa, Soc. , 1958, 3.740; B.T. Newbold, Canad. J. Chem. , 42,841, 1964) ou à l'aide du sulfure d'ammonium dans l'éthanol [J. Meisenheimer
B53, 365 (1920), G. Friebel J. pr (2) 63, 450 (1901)]. On indique pour ces procédés connus des rendements de 45 à 65%, alors que les rendements obtenus selon l'invention se situent entre 88 et 72% environ.
Très récemment, on a décrit dans le brevet des
Etats-Unis N" 2794046 I'utilisation du formaldéhyde dans un hydroxyde alcalin méthanolique. Dans un autre procédé [A.A.
Sayig, J. Org. Chem. , 25, 1709 (1960)], on réduit des composés azoxyaromatiques en composés hydrazoaromatiques correspondants à l'aide d'hydroxyde de sodium méthanolique à la température du reflux.
Contrairement à ceux obtenus par le procédé connu de réduction à l'aide de sulfure d'ammonium et par les procédés, également mentionnés ci-dessus, utilisant le formaldéhyde dans un hydroxyde de métal alcalin méthanolique ou l'hydroxyde de sodium méthanolique, les composés hydrazoaromatiques de formule générale (3) obtenus dans le premier stade du procédé selon l'invention présentent une excellente pureté et sont en particulier exempts des impuretés habituelles: soufre élémentaire et composés sulfurés. Habituellement, la présence de ces impuretés empêche l'utilisation directe des dérivés de l'hydrazobenzène dans la préparation de produits intéressants; en d'autres termes, lorsqu'on opère selon les procédés connus, il faut absolument purifier les hydrazobenzènes.
L'opération de réduction du premier stade du procédé selon l'invention peut être réalisée par traitement d'un dérivé de l'azoxybenzéne répondant à la formule générale (2), comme le 2,2'-dichloro-, le 2,2'-diméthyl-, le 2,2'-diméthoxy, le 2,2'-diéthoxy-, le 2,2'-disulfo-, le 3,3'-disulfo-, le 2,2'-dicarboxy-, le 3,3'dicarboxy-, le 2,2',5,5'-tétrachloro-, ou le 2,2'-diméthoxy-5,5'- dichloroazoxybenzène en solution dans un mélange d'eau et d'un solvant approprié, miscible à l'eau, dont la proportion peut aller de 0 à 100% selon la solubilité du composé azoxy, à l'aide d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium technique à la concentration de 2 à 50%, de préférence de 30 à 40% (en NaHS),
solution qui contient ou non les impuretés formées normalement lors de la fabrication et/ou de la conservation du sulfhydrate de sodium, par exemple du thiosulfate de sodium à une concentratison de à 15%.
La réduction est effectuée dans un milieu aqueux contenant de préférence un solvant organique miscible à l'eau en quantité suffisante pour assurer une solubilité adéquate du composé azoxylé à la température de réduction, laquelle peut aller du voisinage de la température ambiante à la température de reflux du mélange solvant à la pression normale ou à une pression légèrement supérieure à la normale.
Les alcools utilisés dans la pratique de l'invention sont de préférence des alcools aliphatiques inférieurs en C1-C4 comme le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, ou encore un glycol ou un alcoxyglycol inférieur; la concentration de l'alcool dans le mélange de réduction est fonction de son pouvoir solubilisant visà-vis du composé azoxy; cette concentration est de préférence d'environ 10 à 80% en poids.
La réduction du dérivé azoxylé est effectuée dans un milieu alcalin, de préférence à un pH de 8 à 10 ou mieux encore de 9 à 9,5
Pour ce qui concerne les proportions molaires du dérivé d'azoxybenzène à réduire et de l'agent réducteur, il est recommandé d'utiliser le sulfhydrate de sodium en excès par rapport à la quantité théorique.
Pour parvenir à une réduction complète, il faut environ 2 à 3 moles de sulfhydrate de sodium par mole de l'azoxybenzéne. Le fait qu'on puisse réduire le dérivé d'azoxybenzène conformément à l'invention à l'aide d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium contenant d'autres composés de métal alcalin, non gênants, représente un avantage considérable, car on obtient très souvent de telles solutions de sulfhydrate de sodium comme sous-produits dans la fabrication de sels minéraux, par exemple dans la fabrication de sels de baryum à partir du sulfate de baryum, en passant par le sulfure de baryum. L'une des impuretés qu'on rencontre normalement dans le sulfhydrate de sodium et qui se forme à la fabrication et/ou au stockage est le thiosulfate de sodium, dont la concentration peut aller de 1 à 20%.
La titulaire a découvert que le pouvoir réducteur de ces solutions de sulfhydrate de sodium n'était nullement inférieur à celui d'une solution ne contenant pas cette impureté.
La transposition des dérivés de l'hydrazobenzène répondant à la formule (3) en dérivés de benzidine de formule (4) est effectuée de manière connue en soi à l'aide d'acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique à une concentration, par exemple, de 25 à 33% environ, de préférence de 30%, ou l'acide sulfurique à une concentration d'environ 45% par exemple, en solution aqueuse ou hydro-alcoolique, à la température ambiante ou légèrement supérieure, pouvant aller jusqu'à 50" C environ. [ Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4' édition (1957), Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, vol. XI/I, pp. 839 à 848; Unit Process in Organic Synthesis , par Ph. Groggins, 5' edition, McGraw-Hill
Company, Inc., New York, Toronto, Londres].
La diazotation du dérivé de benzidine de formule (4) et la copulation des tétrazoiques correspondants sont effectuées de la manière habituelle [ Farbenchemie , H.E. Fierz-David et
L. Blangley, 5' édition (1943), Springer Verlag Vienne, pp. 230 à 250, en particulier pp. 249/250 (diazotation), et pp. 250 à 281, en particulier pp. 270 à 281 (copulation)].
Parmi les copulants utilisables, on citera ceux des séries des acétylarylides, de la pyrazolone et des arylamides de l'acide 2,3 hydroxynaphtoique utilisés habituellement dans la préparation des pigments de benzidines, entre autres l'acétoacétylaminobenzène, l'acétoacétylamino-2-méthylbenzène, 1'acétoacétylamino- 2,4-diméthylbenzéne, l'acétoacétylamino-4-méthylbenzène, l'acétoacétylamino-4-chloro-2-méthylbenzène, l'acétoacétylamino-2méthoxybenzéne, l'acétoacétylamino-2,4-diméthoxybenzène, I'acétoacétylamino-2,5-diméthoxybenzéne, l'acétoacétylamino-2,5diméthoxy-4-chlorobenzène, l'acétoacétylamino-2-chlorobenzène, la l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(4'-méthyl)phényl-3- méthyl-5-pyrazolone,
la 1 -chlorophényl-3-méthyl-5-pyrazolone, la l-méthoxyphényl-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1 -phényl-3-carbé- thoxy-5-pyrazolone, le 2,3-hydroxynaphtanilide et le 2,3-hydroxynaphto-o-anisidide.
Les pigments de benzidines sont obtenus selon l'invention avec un rendement d'environ 86 à 90% par rapport à l'hydrazobenzène.
Les exemples suivants illustrent l'invention; dans ces exemples, les indications de parties et de % de matières s'entendent en poids, sauf mention contraire.
Exemple 1:
On ajoute 85 parties d'une solution aqueuse de sulfflydrate de sodium contenant du thiosulfate (35% de NaHS, 12% deNa2S203) à un mélange comprenant 53,4 parties de 2,2'-dichloroazoxybenzène dans 133,5 parties de méthanol, à la température ambiante, en 1 V2 h. On porte ensuite au reflux à 70-75 C pendant 21/2 h. Pendant toute l'opération, le pH est maintenu constant à 9-9,4. L'analyse d'un échantillon montre que le produit de départ a disparu. On refroidit à 0.5 C, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité.
Après séchage à température inférieure à 70"C, on obtient 40,3 parties de 2,2'-dichlorohydrazobenzène fondant à 85-87 C, ce qui correspond à un rendement de 80%.
par la quantité correspondante d'isopropanol.
D'autre part, lorsqu'on utilise à la place de la solution de sulfflydrate de sodium contenant du thiosulfate, une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium pur en quantité de 2,0 à 3,0 moles de sulfhydrate par mole de 2,2'-dichloroazoxybenzéne, les autres conditions étant les mêmes que ci-dessus, on obtient pratiquement les mêmes résultats relativement au rendement et à la pureté du 2,2'-dichlorohydrazobenzène.
On prélève 40 parties du 2,2'-dichlorohydrazobenzène obtenu ci-dessus qu'on introduit dans 400 parties d'acide chlorhydrique à 30% à une température de 0 à 5" C, en 4 h; on agite ensuite pendant une nuit à la température ambiante, puis on porte la température de la solution à SOC C en 5 h et on agite encore 30 mn à cette température. L'analyse d'un échantillon montre que la transposition en 3,3'-dichlorobenzidine est terminée. On refroidit à 0-5 C avec 2000 parties d'eau glacée, on diazote avec 20,5 parties de nitrite de sodium et on ajoute 4 parties de charbon actif au mélange liquide de diazotation pour le clarifier.
On prépare par ailleurs une solution de 52,5 parties d'acétoacétylaminobenzène dans 230 parties d'eau et 36 parties d'hydroxyde de sodium et on règle à pH 5-6 par addition de 56 parties d'acide acétique. On refroidit la solution à 0-5 C et on ajoute le mélange de diazotation clarifié, en neutralisant la solution à l'aide d'une solution aqueuse d'acétate de sodium. La copulation est effectuée à pH 45. Lorsque la réaction est terminée, on filtre le pigment, on le lave à l'eau et on le sèche à une température inférieure à 700 C. On obtient 88,5 parties de Jaune Pigmentaire 12 (N 21090 du Color
Index), ce qui correspond à un rendement de 89% par rapport à l'hydrazobenzéne; le produit est une poudre jaune verdâtre ayant d'excellentes propriétés d'utilisation comme pigment.
Exemple 2:
On ajoute 80,4 parties de solution aqueuse de sulfhydrate de sodium contenant du thiosulfate (35% de NaHS, 8% de Na2S203) à un mélange de 53,4 parties de 2,2'-dichloroazoxybenzène et 130 parties d'éthanol, à la température ambiante. On porte à 65"C en 1 h, puis on fait bouillir au reflux à 75-78"C pendant 3 h.
Pendant ce temps, le pH est maintenu constant à 9-9,4. On refroidit à 0.50 C, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à température'inférieure à 70" C, on obtient 37,3 parties de 2,2'-dichlorohydrazobenzéne fondant à 86" C, ce qui correspond à un rendement de 74%.
Lorsque, dans l'opération ci-dessus, on utilise à la place de la solution impure de sulfhydrate de sodium une solution de sullhy- drate de sodium pur en quantités de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2'-dichloroazoxybenzéne, les autres conditions restant les mêmes, on obtient pratiquement les mêmes résultats relativement au rendement et à la pureté du 2,2'-dichlorohydrazobenzène.
On prélève 50,6 parties de ce composé qu'on introduit dans 190 parties d'acide chlorhydrique à 30% en 4 h, à 0-5' C. On maintient le mélange de réaction à la même température pendant encore 4 h, puis on agite une nuit à température ambiante. On porte la température de la solution à 50"C en 5 h et on agite encore 30 mn à cette température. L'analyse d'un échantillon montre que la transposistion en 3,3'-dichlorobenzidine est complète. On refroidit à 0-5' C avec 3000 parties d'eau glacée et on diazote avec 26,2 parties de nitrite de sodium. On ajoute 2 parties de charbon actif au mélange de diazotation; la solution se clarifie.
On prépare par ailleurs une solution de 70,1 parties d'acétoacétyl-o-toluidide dans 700 parties d'eau et 25 parties d'hydroxyde de sodium et on ajoute 40 parties d'acide acétique. On règle à pH 5-6 à l'aide d'une solution de 160 parties d'hydroxyde de sodium et 370 parties d'acide acétique glacial dans 500 parties d'eau. On refroidit à 0-S C et on ajoute le diazo clarifié. Pendant la copulation, le pH est maintenu à 4-5 à l'aide d'acétate de sodium.
Lorsque la copulation est terminée, on porte à l'ébullition pendant 1 h à 1 V2 h, on filtre, on lave à l'eau et on sèche à température inférieure à 70 C. On obtient 115,6 parties de Jaune Pigmentaire 14 (N" 21095 du C.I.), poudre de couleur jaune possédant d'excellentes propriétés à l'application. Le rendement est de 88% par rapport à l'hydrazobenzène.
Lorsque, dans cet exemple, on remplace l'acétoacétyl-otoluidide par l'acétoacétyl-p-toluidide, on obtient le Jaune Pigmentaire 55 (N" 21096 du C.I.) avec un rendement de 86%.
Exemple 3:
On introduit 50,6 parties du 2,2'-dichlorohydrazobenzène obtenu dans l'exemple 1 dans 200 parties d'acide chlorhydrique à 30%, en 4 h, à 0-5" C. On complète la transposition en 3,3'dichlorobenzidine par agitation d'une nuit à température ambiante et de 5 h à 50 C. On refroidit alors à 0-5"C par de l'eau glacée et on diazote avec 26,5 parties de nitrite de sodium. On clarifie le mélange de diazotation par addition de 2 parties de charbon actif.
On prépare par ailleurs une solution de 78 parties d'acétoacétyl-o-chloranilide dans 250 parties d'eau et 24 parties d'hydroxyde de sodium à laquelle on ajoute 37 parties d'acide acétique; on règle le pH à 5-6 par addition d'une solution aqueuse d'acétate de sodium. On refroidit à 0-5 C et on ajoute le diazo clarifié. Pendant la copulation, on maintient un pH de 4 à 5. Lorsque la copulation est terminée, on porte à l'ébullition pendant 1 h, on filtre le pigment, on le lave à l'eau et on le sèche à une température inférieure à 70 C. On obtient 124,5 parties du Jaune Pigmentaire 63 (N" 21091 du C.I.) sous forme d'une poudre de couleur jaune; le rendement est de 89% par rapport à l'hydrazobenzène.
Lorsque, dans cet exemple, on remplace l'acétoacétyl-o- chloranilide par la quantité équivalente d'acétoacétyl-o-anisidide ou d'acétoacétylamino-4-chloro-2,5-diméthoxybenzène, on obtient respectivement le Jaune Pigmentaire 17 (NO 21105 du C.I.) et le Jaune Pigmentaire 83. On peut également utiliser des quantités équivalentes d'acétoacétylamino-2,5-diméthoxybenzène, ce qui donne un Jaune Pigmentaire avec de très bons rendements.
Exemple 4:
On transpose 50,6 parties du 2,2'-dichlorohydrazobenzène préparé dans l'exemple 1 en 3,3'-dichlorobenzidine, puis on diazote comme dans l'exemple 1. On obtient 2000 parties d'un mélange de diazotation liquide. Par ailleurs, on dissout 67,8 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 250 parties d'eau et 16,5 parties d'hydroxyde de sodium. On refroidit à 0-5"C et on ajoute le mélange de diazotation clarifié. Lorsque la copulation est terminée, on filtre le pigment, on le lave à l'eau et finalement on le sèche à une température inférieure à 70 C.
On obtient 108,4 parties d'Orangé Pigmentaire 13 (N" 21110 du CI.), ce qui correspond à un rendement de 87% par rapport à l'hydrazobenzène; le produit est une poudre rougeâtre qui possède d'excellentes propriétés à l'application, identiques à celles du pigment obtenu à partir d'une 3,3'-dichlorobenzidine du commerce.
Lorsque, dans cet exemple, on remplace la pyrazolone utilisée par la quantité équivalente de l-phényl-3-carbéthoxy-5-pyrazo- lone, on obtient le Rouge Pigmentaire 38 (N" 21120 du C.I.) avec un rendement de 89%.
Exemple 5:
On transpose 50,6 parties du 2,2'-dichlorohydrazobenzène obtenu dans l'exemple 1 en 3,3'-dichlorobenzidine et on diazote comme dans l'exemple l; on obtient 2000 parties d'un mélange de diazotation liquide.
Par ailleurs, on dissout 72,7 parties de 1-p-tolyl-3-méthyl-5- pyrazolone dans 300 parties d'eau et 20 parties d'hydroxyde de sodium. On clarifie par addition de 5 parties de charbon actif. On ajoute ensuite 32 parties d'acide acétique glacial et on introduit la solution obtenue dans le mélange de diazotation formé ci-dessus en maintenant la température entre 5 C et 10"C. A la fin de la copulation, le mélange doit être acide au Rouge Congo.
Lorsque la copulation est terminée, on porte à l'ébullition pendant 1 h, on filtre le pigment et on le lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à une température inférieure à 70 C, on obtient 114,5 parties d'Orangé Pigmentaire 34 (N" 21115 du C.I.), ce qui correspond à un rendement de 88% par rapport à l'hydra- zobenzène.
Exemple 6:
On ajoute 90 parties d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium contenant du thiosulfate (35% de NaHS, 4% de Na2S203) à un mélange de 51,6 parties de 2,2'-diméthoxyazoxybenzène et 155 parties de méthanol à température ambiante en 5 h. On porte ensuite au reflux à 70-75 C pendant 2V2 h. Pendant ce temps, on maintient le pH entre 8,5 et 9,4. L'analyse d'un échantillon montre que le produit de départ a disparu; on refroidit à 0-5" C, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à une température inférieure à 70"C, on obtient 35 parties de 2,2'diméthoxyhydrazobenzène fondant à 100-102"C, ce qui correspond à un rendement de 72%.
On obtient pratiquement le même résultat lorsqu'on remplace le méthanol par la quantité correspondante de glycol.
Lorsqu'on utilise, à la place de la solution impure de sulfhydrate de sodium, une solution de sulfhydrate de sodium pur en quantités de 2,0 à 3,0 moles par mole du 2,2'-diméthoxyazoxybenzène, les autres conditions restant les mêmes, on obtient pratiquement les mêmes résultats relativement au rendement et à la pureté du 2,2'-diméthoxyhydrazobenzéne.
On introduit 50 parties de ce 2,2'-diméthoxyhydrazobenzène dans 400 parties d'acide chlorhydrique à 30% et on transpose en 3,3'-diméthoxybenzidine par agitation pendant 18 h à température ambiante et 5 h à 50"C. On refroidit par 1000 parties d'eau glacée et on diazote par 25,8 parties de nitrite de sodium. On clarifie le mélange de diazotation par addition de 2 parties de charbon actif.
On prépare par ailleurs une solution de 69,0 parties de 1phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 250 parties d'eau et 48 parties d'hydroxyde de sodium et on coule cette solution dans le mélange de diazotation liquide. Lorsque la copulation est complète, on porte à l'ébullition pendant 1 h, on filtre le pigment et on le lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à une température inférieure à 700 C, on obtient 109,5 parties, soit un rendement de 87%, de Rouge Pigmentaire 41 (N" 21200 du C.I.) par rapport à l'hydrazobenzène; le produit est une poudre rougeâtre.
Lorsque, dans cet exemple, on remplace la pyrazolone utilisée par la quantité équivalente de l-p-tolyl-3-méthyl-5-pyrazolone ou de l-phényl-3-carbéthoxy-5-pyrazolone, on obtient respectivement le Rouge Pigmentaire 37 et le Rouge Pigmentaire 42 avec d'excellents rendements.
Exemple 7:
On ajoute 85 parties d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium contenant du thiosulfate (35% de NaHS, 6,5% de Na2S203) à un mélange de 67,2 parties de 2,2',5,5'-tétrachloroazoxybenzéne dans 226 parties de méthanol, à la température ambiante. On porte au reflux à 70-75 C pendant 2 h durant lesquelles on maintient le pH à 9,0. On refroidit peu à peu à 2 5 C, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à une température inférieure à 70 C, on obtient 48 parties de 2,2',S,S'-tétrachlorohydrazobenzéne fondant à 123-125 C, ce qui correspond à un rendement de 75%.
Lorsque, dans cet exemple, on remplace la solution impure de sulfhydrate de sodium par une solution de sulfhydrate de sodium pur en quantités de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2',5,5'-tétrachlo
roazoxybenzène, les autres conditions restant les mêmes, on
obtient pratiquement les mêmes résultats relativement au rende
ment et à la pureté du 2,2',5,5'-tétrachlorohydrazobenzène.
On introduit 64,4 parties de ce composé dans 640 parties
d'acide chlorhydrique à 30%, on porte au reflux pendant 7 à 8 h,
on laisse refroidir à la température ambiante, puis on refroidit
encore jusqu'à 0-5" C par addition de 1000 parties d'eau glacée. A cette solution, on ajoute 83,2 parties d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 30%. Lorsque la diazotation est terminée, on
ajoute 5 parties de charbon actif pour clarifier le mélange de
diazotation.
On prépare par ailleurs une solution de 74,0 parties d'acéto
acétyl-m-xylidide dans 700 parties d'eau et 25 parties d'hydroxyde de sodium; on la refroidit à 0 C par addition de glace, on ajoute 50,6 parties d'acide acétique et on règle à pH 5-6 par addition d'une solution aqueuse d'acétate de sodium. Au mélange obtenu,
on introduit le mélange de diazotation formé ci-dessus. Au cours
de la copulation, on maintient un pH de 4 à 5.
Après la copulation, on fait bouillir pendant 1 h et on filtre.
On lave le gâteau de filtration à l'eau jusqu'à neutralité. Le
séchage à une température inférieure à 70"C donne 129,5 parties
de Jaune Pigmentaire 81, ce qui correspond à un rendement de 86% par rapport à l'hydrazobenzène; le produit est une poudre jaune verdâtre qui possède les mêmes propriétés à l'application que le pigment préparé à partir d'une 3,3',6,6'-tétrachlorobenzidine pure du commerce.
Lorsque, dans cet exemple, on remplace le xylidide utilisé par
l'acétoacétyl-4-chloro-2-méthylanilide, on obtient le Jaune Pig
mentaire 113 avec un rendement de 88%.
Exemple 8:
On ajoute 85 parties d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium contenant du thiosulfate (35% de NaHS, 9% de Na2S2O3)
à un mélange de 65,4 parties de 2,2'diméthoxy-5,5'-dichloroazoxy
benzène et 196 parties de méthanol, à la température ambiante, en
1 1/2 h. On porte ensuite au reflux à 70-75 C pendant 5 h durant
lesquelles on maintient le pH entre 9 et 9,4. L'analyse d'un échan
tillon montre alors que le produit de départ a disparu. On refroi
dit à 0-5 C, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité.
Le
séchage à une température inférieure à 70 C donne 48 parties de
2,2'-diméthoxy-5,5'dichlorohydrazobenzén fondant à 116 C, ce
qui correspond à un rendement de 76%.
L'opération s'effectue avec des résultats pratiquement iden
tiques lorsqu'on remplace le méthanol par de l'éthoxyglycol.
D'autre part, lorsqu'on remplace la solution impure de sulfhy
drate de sodium par une solution aqueuse de sulfhydrate de
sodium pur en quantités de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2'
diméthoxy-5,5'-dichloroazoxybenzène en observant par ailleurs
les mêmes conditions, on obtient pratiquement les mêmes résul
tats relativement au rendement et à la pureté du 2,2'-diméthoxy
5,5'-dichlorohydrazobenzène.
On introduit 64,4 parties de ce dernier composé dans 640 par
ties d'acide chlorhydrique à 30% et on porte au reflux pendant
8 h. L'analyse d'un échantillon montre que la transposition en 3,3'-diméthoxy-6,6'-dichlorobenzidine est complète. On refroidit à 0-5"C par de l'eau glacée et on diazote à l'aide de 90 parties d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 30%. On clarifie par addition de 5 parties de charbon actif.
On prépare par ailleurs une solution de 76,6 parties d'acétoacétyl-m-xylidide dans 760 parties d'eau et 28 parties d'hydroxyde de sodium. On refroidit à 0 C, on ajoute 51,6 parties d'acide acétique glacial et on règle à pH 5-6 à l'aide d'une solution aqueuse d'acétate de sodium. A la solution obtenue, on ajoute le mélange de diazotation préparé ci-dessus en maintenant un pH de 4 à 5. Après copulation, on agite encore 30 mn et on porte au bouillon pendant 1 h à 1 Vs h. On filtre le pigment et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à 70 C, on obtient 131,5 parties de Jaune Pigmentaire 15 (NO 21220 du C.I.), ce qui correspond à un rendement de 86% par rapport à l'hydrazobenzène; le produit obtenu est une poudre de couleur jaune.
Exemple 9:
On ajoute 90 parties d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium contenant du thiosulfate (35% de NaHS, 10% de
Na2S203) à un mélange de 45,2 parties de 2,2'-diméthylazoxybenzène et 150 parties de méthanol à 70.75 C. On porte au reflux à 75 C pendant 4h durant lesquelles on maintient le pH entre 9 et 9,4. On refroidit à 0-5' C, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. On sèche le gâteau de filtration à température inférieure à 70 C. On obtient 35,6 parties de 2,2'-diméthylhydrazobenzène fondant à 162-164" C, ce qui correspond à un rendement de 84%.
Lorsque, dans cet exemple, on remplace la solution impure de sulfhydrate de sodium par une solution de sulfhydrate de sodium pur en quantités de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2'-diméthylazoxybenzène, en observant par ailleurs les mêmes conditions, on obtient pratiquement les mêmes résultats relativement au rendement et à la pureté du 2,2'-diméthylhydrazobenzène.
On introduit 48 parties de ce dernier composé dans 250 parties d'acide chlorhydrique à 30% à 0-5"C. On complète la transposition en 3,3'-diméthylbenzidine par agitation d'une nuit à température ambiante et de 5 h à SOC. On refroidit par addition de 2000 parties d'eau glacée et on diazote par 30 parties de nitrite de sodium. On clarifie par addition de 4 parties de charbon actif.
On prépare par ailleurs une solution de 72,3 parties d'acétyl- acétanilide dans 500 parties d'eau et 27,5 parties d'hydroxyde de sodium et on ajoute 40 parties d'acide acétique glacial. On refroidit à 0-5 C et on règle à pH 5-6 par addition d'une solution aqueuse d'acétate de sodium. On introduit ensuite, en maintenant à pH 4-5, le mélange de diazotation clarifié. Lorsque la copulation est terminée, on porte à l'ébullition pendant 1 V2 h, on filtre et on lave à l'eau jusqu'à neutralité.
Après séchage à une température inférieure à 70 C, on obtient 117,0 parties d'Orangé Pigmentaire 15 (N" 21130 du C.I.), ce qui correspond à un rendement de 88% par rapport à l'hydrazobenzène: le produit obtenu est une poudre rougeâtre.
Lorsque, dans cet exemple, on remplace l'anilide utilisé par la quantité équivalente d'acétoacétyl-m-xylidide, on obtient un
Jaune Pigmentaire avec un rendement de 87%.
Exemple 10:
On ajoute 82 parties d'une solution aqueuse à 35% de sulfhydrate de sodium, exempte de thiosulfate, à un mélange de
53,4 parties de 2,2'-dichloroazoxybenzéne et 99 parties de dimé
thylformamide, en 1 h, à 60-65' C. On porte ensuite à 75 C C et on
maintient entre 70 C et 75 C pendant 3 h. Le pH du mélange de réaction se situe entre 9,5 et 10,0. L'analyse d'un échantillon montre que le produit de départ a disparu. On refroidit à 0 C, on filtre le précipité et on le lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à température inférieure à 70' C, on obtient 44,6 parties de 2,2'-dichlorohydrazobenzène fondant à 85 C, ce qui corres
pond à un rendement de 88%.
On obtient des résultats identiques lorsqu'on remplace le diméthylformamide par le diméthylsulfoxyde.
Lorsqu'on applique le mode opératoire de l'exemple 1 pour la préparation du Jaune Pigmentaire 12 (N 21090 du C.I.) au 2,2'dichlorohydrazobenzène préparé comme décrit ci-dessus, en utilisant soit le diméthylformamide soit le diméthylsulfoxyde comme solvant miscible à l'eau, on obtient le pigment recherché avec des rendements de 86 à 89% par rapport à l'hydrazobenzène.
Lorsqu'on remplace le 2,2'-dichloroazoxybenzène par des quantités équivalentes des autres azoxybenzènes mentionnés dans les exemples qui précèdent, en observant par ailleurs les conditions opératoires du présent exemple, on obtient les hydrazobenzènes correspondants avec des rendements de 70 à 88% et dans des états de pureté suffisants pour une conversion directe en pigments correspondants.
Exemple ll:
On ajoute 84 parties d'une solution aqueuse de sulfhydrate de sodium exempte de thiosulfate à un mélange de 53,4 parties de 2,2'-dichloroazoxybenzène et 140 parties de morpholine, à 60 65" C, en 1 V2 h. On porte ensuite à 750C où on maintient pendant 2 V2 h. On porte alors à 90"C et on maintient à ce niveau pendant I h. Le pH du mélange de réaction varie de 9,5 à 10. A ce moment, l'analyse d'un échantillon montre que le produit de départ a disparu.
On refroidit à 200 C et on neutralise avec précaution par 400 parties d'acide chlorhydrique à 15% à température inférieure à 200 C. On refroidit ensuite à 0-5 C, on filtre, on lave à l'eau jusqu'à disparition des chlorures. Après séchage à température inférieure à 700 C, on obtient 40,1 parties de 2,2'dichlorohydrazobenzène fondant à 85-87 C, ce qui correspond à un rendement de 79%.
Cet hydrazobenzène est suffisamment pur pour pouvoir êtreconverti en pigment comme dans l'un quelconque des exemples 1 àS.
Lorsque, dans le présent exemple, on remplace l'azoxybenzène utilisé par les quantités équivalentes de 2,2'-diméthoxyazoxyben zéne, de 2,2',5,5'-tétrachloroazoxybenzène, de 2,2'-dichloro-S,5'- diméthoxyazoxybenzène ou de 2,2'-diméthylazoxybenzène, en observant par ailleurs les autres conditions, on obtient les hydrazobenzènes correspondants avec des rendements de 72 à 88%.
Les hydrazobenzénes obtenus sont suffisamment purs pour pouvoir être convertis directement en pigments selon les modes opératoires des exemples 1 à 9.
Exemple 12:
On ajoute 85 parties d'une solution aqueuse à 36% de sulfhydrate de sodium et 1% de thiosulfate de sodium à un mélange de 91,6 parties de 2,2'-diméthoxyazoxybenzéne et 100 parties de diméthylsulfoxyde à 600 C en 1 h. On porte ensuite à 750 C et on maintient entre 700 C et 75 C pendant 2V2 h durant lesquelles on maintient également le pH entre 9,5 et 10,0. L'analyse d'un échantillon montre que le produit de départ a disparu. On refroidit à 0 C, on filtre le précipité et on le lave à l'eau jusqu'à neutralité.
Après séchage à une température inférieure à 70" C, on obtient 43,0 parties de 2,2'-diméthoxyhydrazobenzène fondant à 100 102" C, ce qui correspond à un rendement de 88%.
On obtient pratiquement les mêmes résultats lorsqu'on remplace le diméthylsulfoxyde par le diméthylformamîde.
Le 2,2'-diméthoxyhydrazobenzène obtenu dans les deux cas peut être converti en les Rouges Pigmentaires 37, 41 et 42 selon le mode opératoire de l'exemple 6, avec des rendements de 87 à 90%.
Exemple 13:
On transpose 50 parties de 2,2'-diméthoxyhydrazobenzène, préparé de la manière décrite dans l'exemple 6, en 3,3'-diméthoxybenzidine, on diazote comme dans l'exemple 6, et on clarifie le mélange de diazotation.
On dissout par ailleurs 96,8 parties de 2,3-hydroxynaphtani
lide dans 1000 parties d'eau et 76 parties d'hydroxyde de sodium,
on clarifie avec 3 parties de charbon actif et on coule cette solu
tion dans un mélange de 400 parties d'eau et 120 parties d'acide
acétique, avec une quantité suffisante de glace pour que la précipi
tation se produise à une température de 0OC à 5"C; on règle
le pH à 5-6 en ajoutant, si c'est nécessaire, une solution aqueuse
d'acétate de sodium. A ce mélange, on ajoute en 2h le mélange de
diazotation préparé ci-dessus, en maintenant un pH de 4,5 à 5,5.
1Après la copulation, on agite encore pendant 1 h, on filtre et on
lave à l'eau jusqu'à neutralité. Le séchage à une température
inférieure à 70 C donne 146 parties de Bleu Pigmentaire 25
(N" 21180 du C.I.), ce qui correspond à un rendement de 89,5%
par rapport à l'hydrazobenzène.
Lorsque, dans cet exemple, on remplace le naphtanilide utilisé
par l'o-anisidide de l'acide 2,3-hydroxynaphtoîque, on obtient le
Bleu Pigmentaire 26 (NO 21185 du C.I.) avec un rendement de
87%.
The present invention relates to a process for preparing benzidine pigments corresponding to the general formula I
EMI1.1
in which:
X represents a hydrogen or chlorine atom, or a methyl, methoxy, ethoxy, -SO3H or -COOH group,
Y represents a hydrogen or chlorine atom, or a methyl, methoxy, -SO3H or -COOH group, and
K represents the radical of a coupler of the series of pyrazolones, arylides of acetylacetic acid or 2,3-hydroxynaphthoic arylamides, a process characterized in that an azoxybenzene derivative corresponding to general formula 2 is dissolved
EMI1.2
in which X and Y have the meanings indicated above, in water or in an organic solvent miscible with water, for example a C1-C4 aliphatic alcohol, dimethylformamide,
dimethylsulfoxide or morpholine, or in a mixture of water and such an organic solvent, and reduced with an aqueous solution of technical sodium hydrosulphide which may contain impurities, for example sodium thiosulfate and / or sodium sulphide, which normally form during its preparation and / or storage, the proportion of the organic solvent miscible with water which can range from 0 to 100% depending on the solubility of the azoxybenzene derivative in the mixture, to a temperature between room temperature and the reflux temperature of the solvent or of the solvent / water mixture used, at normal pressure or at a pressure slightly higher than normal, the hydrazobenzene derivative obtained is filtered, corresponding to the general formula 3
EMI1.3
it is washed with water until neutral,
then it is transposed using a mineral acid, according to a technique known per se, into a benzidine derivative of general formula
EMI1.4
after which the benzidine derivative of formula 4 is tetrazated and copulated in a known manner with a coupler of general formula 5
H-K (5) in which K has the meaning given above.
A specific characteristic of the process according to the invention is that the hydrazobenzene derivatives of general formula 3 prepared in the first stage are obtained in a sufficiently high state of purity so that, after filtration and washing with water until neutral , they can be subjected to the transposition under the action of a mineral acid into a corresponding benzidine derivative, in a known manner, and the latter converted into a tetrazo compound and then finally into the desired benzidine pigment (by coupling), without it being it is necessary to isolate and purify each of the intermediate products of the series of reactions;
thus, for example, the conversion of the azoxybenzene derivative of formula 2 to the benzidine pigment of formula 1 through the various stages described can be carried out in a single stage, thus allowing savings in operating costs and investments. in equipment and at the same time limits the handling of benzidine derivatives.
As regards the first stage of the process according to the invention, that is to say the reduction of the azoxybenzene derivative into a corresponding hydrazobenzene derivative, there are various known processes making it possible to reduce the azoxyaromatic compounds into hydrazoaromatic compounds, for example reduction with the aid of zinc powder in an ethanolic alkali (N. Khalifa, Soc., 1958, 3.740; BT Newbold, Canad. J. Chem., 42,841, 1964) or using the sulphide of ammonium in ethanol [J. Meisenheimer
B53, 365 (1920), G. Friebel J. pr (2) 63, 450 (1901)]. Yields of 45 to 65% are indicated for these known processes, while the yields obtained according to the invention are between 88 and 72% approximately.
Very recently, the patent has described
United States No. 2794046 the use of formaldehyde in a methanolic alkali hydroxide. In another process [A.A.
Sayig, J. Org. Chem. , 25, 1709 (1960)], azoxyaromatic compounds are reduced to the corresponding hydrazoaromatic compounds using methanolic sodium hydroxide at reflux temperature.
Unlike those obtained by the known method of reduction using ammonium sulfide and by the methods, also mentioned above, using formaldehyde in methanolic alkali metal hydroxide or methanolic sodium hydroxide, the compounds hydrazoaromatics of general formula (3) obtained in the first stage of the process according to the invention exhibit excellent purity and are in particular free from the usual impurities: elemental sulfur and sulfur compounds. Usually, the presence of these impurities prevents the direct use of the hydrazobenzene derivatives in the preparation of valuable products; in other words, when operating according to known methods, it is absolutely necessary to purify the hydrazobenzenes.
The reduction operation of the first stage of the process according to the invention can be carried out by treating an azoxybenzene derivative corresponding to the general formula (2), such as 2,2'-dichloro-, 2,2 '-dimethyl-, 2,2'-dimethoxy, 2,2'-diethoxy-, 2,2'-disulfo-, 3,3'-disulfo-, 2,2'-dicarboxy-, 3,3'dicarboxy-, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-, or 2,2'-dimethoxy-5,5'-dichloroazoxybenzene in solution in a mixture of water and a suitable solvent , miscible with water, the proportion of which may range from 0 to 100% depending on the solubility of the azoxy compound, using an aqueous solution of technical sodium hydrosulphide at a concentration of 2 to 50%, preferably of 30 to 40% (in NaHS),
solution which may or may not contain the impurities normally formed during the manufacture and / or storage of sodium hydrosulphide, for example sodium thiosulphate at a concentration of 15%.
The reduction is carried out in an aqueous medium preferably containing an organic solvent miscible with water in an amount sufficient to ensure adequate solubility of the azoxyl compound at the reduction temperature, which may range from around room temperature to reflux temperature. of the solvent mixture at normal pressure or at a pressure slightly above normal.
The alcohols used in the practice of the invention are preferably lower C1-C4 aliphatic alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, or alternatively a glycol or a lower alkoxyglycol; the concentration of alcohol in the reduction mixture is a function of its solubilizing power with respect to the azoxy compound; this concentration is preferably about 10 to 80% by weight.
The reduction of the azoxylated derivative is carried out in an alkaline medium, preferably at a pH of 8 to 10 or better still of 9 to 9.5
As regards the molar proportions of the azoxybenzene derivative to be reduced and of the reducing agent, it is recommended to use sodium hydrosulfide in excess with respect to the theoretical amount.
To achieve complete reduction, about 2-3 moles of sodium hydrosulfide are required per mole of azoxybenzene. The fact that the azoxybenzene derivative can be reduced in accordance with the invention with the aid of an aqueous solution of sodium hydrosulphide containing other, non-troublesome alkali metal compounds, represents a considerable advantage, since one obtains very often such solutions of sodium hydrosulphide as by-products in the manufacture of mineral salts, for example in the manufacture of barium salts from barium sulphate, passing through barium sulphide. One of the impurities which are normally encountered in sodium hydrosulphide and which are formed during manufacture and / or storage is sodium thiosulphate, the concentration of which can range from 1 to 20%.
The licensee discovered that the reducing power of these sodium hydrosulfide solutions was in no way inferior to that of a solution not containing this impurity.
The transposition of the hydrazobenzene derivatives corresponding to formula (3) into benzidine derivatives of formula (4) is carried out in a manner known per se using mineral acids such as hydrochloric acid at a concentration, for example example, from 25 to 33% approximately, preferably 30%, or sulfuric acid at a concentration of approximately 45% for example, in aqueous or hydro-alcoholic solution, at room temperature or slightly higher, which can range up to 'at about 50 "C. [Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4th edition (1957), Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, vol. XI / I, pp. 839 to 848; Unit Process in Organic Synthesis, by Ph. Groggins, 5 'edition, McGraw-Hill
Company, Inc., New York, Toronto, London].
The diazotization of the benzidine derivative of formula (4) and the coupling of the corresponding tetrazoics are carried out in the usual manner [Farbenchemie, H.E. Fierz-David and
L. Blangley, 5th edition (1943), Springer Verlag Vienna, pp. 230 to 250, in particular pp. 249/250 (diazotization), and pp. 250 to 281, in particular pp. 270 to 281 (copulation)].
Among the couplers which can be used, mention will be made of those of the series of acetylarylides, pyrazolone and arylamides of 2,3 hydroxynaphthoic acid usually used in the preparation of benzidine pigments, among others acetoacetylaminobenzene, acetoacetylamino-2-methylbenzene , Acetoacetylamino-2,4-dimethylbenzene, acetoacetylamino-4-methylbenzene, acetoacetylamino-4-chloro-2-methylbenzene, acetoacetylamino-2methoxybenzene, acetoacetylamino-2,4-dimethoxybenzene, acetoacetylamino-2,4-dimethoxybenzene, -2,5-dimethoxybenzene, acetoacetylamino-2,5dimethoxy-4-chlorobenzene, acetoacetylamino-2-chlorobenzene, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-methyl) phenyl -3- methyl-5-pyrazolone,
1 -chlorophenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-methoxyphenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1 -phenyl-3-carbethoxy-5-pyrazolone, 2,3-hydroxynaphtanilide and 2 , 3-hydroxynaphtho-o-anisidide.
The benzidine pigments are obtained according to the invention with a yield of approximately 86 to 90% relative to the hydrazobenzene.
The following examples illustrate the invention; in these examples, the indications of parts and% of materials are understood to be by weight, unless otherwise specified.
Example 1:
85 parts of an aqueous solution of sodium sulphyldrate containing thiosulphate (35% NaHS, 12% Na2S2O3) are added to a mixture comprising 53.4 parts of 2,2'-dichloroazoxybenzene in 133.5 parts of methanol, at ambient temperature, in 1 V2 h. The mixture is then refluxed at 70-75 C for 21/2 h. Throughout the operation, the pH is kept constant at 9-9.4. Analysis of a sample shows that the starting material has disappeared. Cooled to 0.5 ° C., filtered and washed with water until neutral.
After drying at a temperature below 70 ° C., 40.3 parts of 2,2'-dichlorohydrazobenzene are obtained, melting at 85-87 ° C., which corresponds to a yield of 80%.
by the corresponding amount of isopropanol.
On the other hand, when instead of the sodium sulphide solution containing thiosulphate, an aqueous solution of pure sodium sulphide in an amount of 2.0 to 3.0 moles of hydrosulphide per mole of 2.2 is used. '-dichloroazoxybenzene, other conditions being the same as above, substantially the same results are obtained with respect to the yield and purity of 2,2'-dichlorohydrazobenzene.
40 parts of the 2,2′-dichlorohydrazobenzene obtained above are taken off, which are introduced into 400 parts of 30% hydrochloric acid at a temperature of 0 to 5 ° C. over 4 h; the mixture is then stirred overnight at room temperature, then the temperature of the solution is brought to SOC C over 5 h and the mixture is stirred for a further 30 min at this temperature Analysis of a sample shows that the transposition into 3,3′-dichlorobenzidine is complete. cooled to 0-5 C with 2000 parts of ice water, dinitrogenated with 20.5 parts of sodium nitrite and 4 parts of activated carbon were added to the liquid diazotization mixture to clarify it.
A solution of 52.5 parts of acetoacetylaminobenzene in 230 parts of water and 36 parts of sodium hydroxide is also prepared and the pH is adjusted to 5-6 by addition of 56 parts of acetic acid. The solution is cooled to 0-5 C and the clarified diazotization mixture is added, neutralizing the solution with an aqueous solution of sodium acetate. Coupling is carried out at pH 45. When the reaction is complete, the pigment is filtered, washed with water and dried at a temperature below 700 C. 88.5 parts of Pigment Yellow 12 (N 21090 from Color
Index), which corresponds to a yield of 89% relative to hydrazobenzene; the product is a greenish yellow powder having excellent properties of use as a pigment.
Example 2:
80.4 parts of aqueous sodium hydrosulfide solution containing thiosulfate (35% NaHS, 8% Na2S2O3) is added to a mixture of 53.4 parts of 2,2'-dichloroazoxybenzene and 130 parts of ethanol, at Room temperature. The mixture is brought to 65 ° C. in 1 h, then the mixture is boiled under reflux at 75-78 ° C. for 3 h.
During this time, the pH is kept constant at 9-9.4. Cooled to 0.50 C, filtered and washed with water until neutral. After drying at a temperature below 70 ° C., 37.3 parts of 2,2'-dichlorohydrazobenzene are obtained, melting at 86 ° C., which corresponds to a yield of 74%.
When in the above operation, instead of the impure sodium hydrosulfide solution, a solution of pure sodium sulfide is used in amounts of 2.0 to 3.0 moles per mole of 2.2%. -dichloroazoxybenzene, the other conditions remaining the same, practically the same results are obtained with respect to the yield and the purity of 2,2'-dichlorohydrazobenzene.
50.6 parts of this compound are taken and introduced into 190 parts of 30% hydrochloric acid over 4 h, at 0-5 ° C. The reaction mixture is maintained at the same temperature for a further 4 h, then stirred overnight at room temperature. The temperature of the solution is brought to 50 ° C. over 5 h and the mixture is stirred for a further 30 min at this temperature. Analysis of a sample shows that the transposition into 3,3'-dichlorobenzidine is complete. The mixture is cooled to 0- 5 ° C. with 3000 parts of ice-water and dinitrogenation with 26.2 parts of sodium nitrite, 2 parts of activated carbon are added to the diazotization mixture, the solution clarifies.
A solution of 70.1 parts of acetoacetyl-o-toluidide in 700 parts of water and 25 parts of sodium hydroxide is also prepared, and 40 parts of acetic acid are added. The pH is adjusted to 5-6 using a solution of 160 parts of sodium hydroxide and 370 parts of glacial acetic acid in 500 parts of water. Cool to 0-S C and add the clarified diazo. During coupling, the pH is maintained at 4-5 using sodium acetate.
When the coupling is complete, the mixture is boiled for 1 h to 1.2 h, filtered, washed with water and dried at a temperature below 70 ° C. 115.6 parts of Pigment Yellow 14 are obtained ( CI No. 21095), a yellow powder with excellent application properties. The yield is 88% based on hydrazobenzene.
When, in this example, acetoacetyl-otoluidide is replaced by acetoacetyl-p-toluidide, Pigment Yellow 55 (C.I. No. 21096) is obtained with a yield of 86%.
Example 3:
50.6 parts of 2,2'-dichlorohydrazobenzene obtained in Example 1 are introduced into 200 parts of 30% hydrochloric acid, over 4 h, at 0-5 "C. The transposition is completed at 3.3 '. dichlorobenzidine by stirring overnight at room temperature and for 5 h at 50 ° C. The mixture is then cooled to 0-5 ° C. with ice water and dinitrogenated with 26.5 parts of sodium nitrite. The diazotization mixture is clarified by adding 2 parts of activated carbon.
A solution of 78 parts of acetoacetyl-o-chloranilide in 250 parts of water and 24 parts of sodium hydroxide to which 37 parts of acetic acid is added is also prepared; the pH is adjusted to 5-6 by the addition of an aqueous solution of sodium acetate. Cool to 0-5 C and add the clarified diazo. During the coupling, a pH of 4 to 5 is maintained. When the coupling is complete, the mixture is boiled for 1 hour, the pigment is filtered, washed with water and dried at a temperature below. 70 C. 124.5 parts of Pigment Yellow 63 (CI No. 21091) are obtained as a yellow powder, the yield is 89% based on the hydrazobenzene.
When, in this example, acetoacetyl-o-chloranilide is replaced by the equivalent amount of acetoacetyl-o-anisidide or acetoacetylamino-4-chloro-2,5-dimethoxybenzene, Pigment Yellow 17 (NO CI 21105) and Pigment Yellow 83. Equivalent amounts of acetoacetylamino-2,5-dimethoxybenzene can also be used, which gives Pigment Yellow in very good yields.
Example 4:
50.6 parts of 2,2'-dichlorohydrazobenzene prepared in Example 1 are transposed into 3,3'-dichlorobenzidine, then dinitrogenated as in Example 1. 2000 parts of a liquid diazotization mixture are obtained. On the other hand, 67.8 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 250 parts of water and 16.5 parts of sodium hydroxide. Cool to 0-5 "C and add the clarified diazotization mixture. When coupling is complete, the pigment is filtered, washed with water and finally dried at a temperature below 70 ° C.
108.4 parts of Pigment Orange 13 (CI N "21110) are obtained, which corresponds to a yield of 87% with respect to hydrazobenzene; the product is a reddish powder which has excellent properties in the water. 'application, identical to those of the pigment obtained from a commercial 3,3'-dichlorobenzidine.
When, in this example, the pyrazolone used is replaced by the equivalent amount of 1-phenyl-3-carbethoxy-5-pyrazolone, Pigment Red 38 (C.I. No. 21120) is obtained with a yield of 89%.
Example 5:
50.6 parts of the 2,2'-dichlorohydrazobenzene obtained in Example 1 are transposed to 3,3'-dichlorobenzidine and it is dinitrogenated as in Example 1; 2000 parts of a liquid diazotization mixture are obtained.
On the other hand, 72.7 parts of 1-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 300 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide. Clarified by adding 5 parts of activated carbon. Then 32 parts of glacial acetic acid are added and the resulting solution is introduced into the diazotization mixture formed above while maintaining the temperature between 5 ° C and 10 "C. At the end of the coupling, the mixture should be acidic at least. Congo Red.
When coupling is complete, the mixture is boiled for 1 hour, the pigment is filtered and washed with water until neutral. After drying at a temperature below 70 ° C., 114.5 parts of Pigment Orange 34 (C.I. No. 21115) are obtained, which corresponds to a yield of 88% relative to the hydrazobenzene.
Example 6:
90 parts of an aqueous solution of sodium hydrosulfide containing thiosulfate (35% NaHS, 4% Na2S203) are added to a mixture of 51.6 parts of 2,2'-dimethoxyazoxybenzene and 155 parts of methanol at room temperature in 5 hours. The mixture is then refluxed at 70-75 C for 2V2 h. During this time, the pH is maintained between 8.5 and 9.4. Analysis of a sample shows that the starting product has disappeared; it is cooled to 0-5 "C, filtered and washed with water until neutral. After drying at a temperature below 70" C, 35 parts of 2,2'-dimethoxyhydrazobenzene are obtained, melting at 100-102 ". C, which corresponds to a yield of 72%.
Practically the same result is obtained when the methanol is replaced by the corresponding amount of glycol.
When, instead of the impure sodium hydrosulphide solution, a pure sodium hydrosulfide solution is used in amounts of 2.0 to 3.0 moles per mole of 2,2'-dimethoxyazoxybenzene, other conditions remaining as Even, substantially the same results are obtained with respect to the yield and purity of 2,2'-dimethoxyhydrazobenzene.
50 parts of this 2,2′-dimethoxyhydrazobenzene are introduced into 400 parts of 30% hydrochloric acid and the mixture is transposed into 3,3′-dimethoxybenzidine by stirring for 18 h at room temperature and 5 h at 50 ° C. The mixture is cooled. with 1000 parts of ice-cold water and dinitrogenated with 25.8 parts of sodium nitrite The diazotization mixture is clarified by adding 2 parts of activated carbon.
A solution of 69.0 parts of 1phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 250 parts of water and 48 parts of sodium hydroxide is also prepared and this solution is poured into the liquid diazotization mixture. When the coupling is complete, the mixture is boiled for 1 hour, the pigment is filtered and washed with water until neutral. After drying at a temperature below 700 ° C., 109.5 parts, or a yield of 87%, of Pigment Red 41 (C.I. N "21200) are obtained relative to hydrazobenzene; the product is a reddish powder.
When, in this example, the pyrazolone used is replaced by the equivalent amount of lp-tolyl-3-methyl-5-pyrazolone or l-phenyl-3-carbethoxy-5-pyrazolone, Pigment Red 37 and Pigment Red 37 are obtained respectively. Pigmentary Red 42 with excellent yields.
Example 7:
85 parts of an aqueous solution of sodium hydrosulfide containing thiosulfate (35% NaHS, 6.5% Na2S203) are added to a mixture of 67.2 parts of 2,2 ', 5,5'-tetrachloroazoxybenzene in 226 parts of methanol at room temperature. The mixture is refluxed at 70-75 C for 2 h during which the pH is maintained at 9.0. The mixture is gradually cooled to 25 ° C., filtered and washed with water until neutral. After drying at a temperature below 70 ° C., 48 parts of 2.2 ', S, S'-tetrachlorohydrazobenzene, melting point 123-125 ° C., are obtained, which corresponds to a yield of 75%.
When, in this example, the impure solution of sodium hydrosulphide is replaced by a solution of pure sodium hydrosulphide in amounts of 2.0 to 3.0 moles per mole of 2,2 ', 5,5'-tetrachlo
roazoxybenzene, the other conditions remaining the same, we
obtains practically the same results in relation to
ment and the purity of 2,2 ', 5,5'-tetrachlorohydrazobenzene.
64.4 parts of this compound are introduced into 640 parts
30% hydrochloric acid, refluxed for 7 to 8 h,
it is left to cool to room temperature, then it is cooled
again to 0-5 ° C by addition of 1000 parts of ice-water. To this solution is added 83.2 parts of a 30% aqueous sodium nitrite solution. When the diazotization is complete, it is added.
add 5 parts of activated carbon to clarify the mixture of
diazotization.
A solution of 74.0 parts of aceto is also prepared.
acetyl-m-xylidide in 700 parts of water and 25 parts of sodium hydroxide; it is cooled to 0 ° C. by adding ice, 50.6 parts of acetic acid are added and the pH is adjusted to 5-6 by addition of an aqueous solution of sodium acetate. To the mixture obtained,
the diazotization mixture formed above is introduced. During
coupling, a pH of 4 to 5 is maintained.
After coupling, boil for 1 hour and filter.
The filter cake is washed with water until neutral. The
drying at a temperature below 70 "C gives 129.5 parts
Pigment Yellow 81, which corresponds to a yield of 86% relative to the hydrazobenzene; the product is a greenish yellow powder which has the same properties on application as the pigment prepared from a pure commercial 3,3 ', 6,6'-tetrachlorobenzidine.
When, in this example, the xylidide used is replaced by
acetoacetyl-4-chloro-2-methylanilide, we obtain the Yellow Pig
mental 113 with a yield of 88%.
Example 8:
Add 85 parts of an aqueous solution of sodium hydrosulfide containing thiosulfate (35% NaHS, 9% Na2S2O3)
to a mixture of 65.4 parts of 2,2'dimethoxy-5,5'-dichloroazoxy
benzene and 196 parts of methanol, at room temperature, in
1 1/2 h. Then refluxed at 70-75 C for 5 hours for
which maintain the pH between 9 and 9.4. Analysis of an exchange
tillon then shows that the starting product has disappeared. We chill
said at 0-5 C, filtered and washed with water until neutral.
The
drying at a temperature below 70 C gives 48 parts of
2,2'-Dimethoxy-5,5'dichlorohydrazobenzén melting at 116 C, this
which corresponds to a yield of 76%.
The operation is carried out with virtually identical results.
ticks when methanol is replaced by ethoxyglycol.
On the other hand, when replacing the impure solution of sulfhy
sodium drate with an aqueous solution of hydrosulphide
pure sodium in amounts of 2.0 to 3.0 moles per mole of 2.2 '
dimethoxy-5,5'-dichloroazoxybenzene observing in addition
the same conditions, practically the same results are obtained.
states with respect to the yield and purity of 2,2'-dimethoxy
5,5'-dichlorohydrazobenzene.
64.4 parts of the latter compound are introduced into 640 by
parts of 30% hydrochloric acid and refluxed for
8 h. Analysis of a sample shows that the transposition into 3,3'-dimethoxy-6,6'-dichlorobenzidine is complete. The mixture is cooled to 0-5 ° C. with ice-water and dinitrogenated with 90 parts of a 30% aqueous sodium nitrite solution, clarified by the addition of 5 parts of activated carbon.
A solution of 76.6 parts of acetoacetyl-m-xylidide in 760 parts of water and 28 parts of sodium hydroxide is also prepared. The mixture is cooled to 0 C, 51.6 parts of glacial acetic acid are added and the pH is adjusted to 5-6 using an aqueous solution of sodium acetate. To the solution obtained, the diazotization mixture prepared above is added while maintaining a pH of 4 to 5. After coupling, the mixture is stirred for a further 30 min and the mixture is brought to the broth for 1 h at 1 Vs h. The pigment is filtered and washed with water until neutral. After drying at 70 ° C., 131.5 parts of Pigmentary Yellow 15 (C.I. NO 21220) are obtained, which corresponds to a yield of 86% with respect to hydrazobenzene; the product obtained is a yellow powder.
Example 9:
90 parts of an aqueous solution of sodium hydrosulfide containing thiosulfate (35% NaHS, 10% sodium hydroxide) are added.
Na2S203) to a mixture of 45.2 parts of 2,2′-dimethylazoxybenzene and 150 parts of methanol at 70.75 C. The mixture is refluxed at 75 C. for 4 h during which the pH is maintained between 9 and 9.4. Cool to 0-5 ° C, filter and wash with water until neutral. The filter cake is dried at a temperature below 70 ° C. 35.6 parts of 2,2'-dimethylhydrazobenzene are obtained, melting at 162-164 ° C., which corresponds to a yield of 84%.
When, in this example, the impure solution of sodium hydrosulphide is replaced by a solution of pure sodium hydrosulphide in amounts of 2.0 to 3.0 moles per mole of 2,2'-dimethylazoxybenzene, while otherwise observing the same Under conditions, substantially the same results are obtained with respect to the yield and purity of 2,2'-dimethylhydrazobenzene.
48 parts of the latter compound are introduced into 250 parts of 30% hydrochloric acid at 0-5 ° C. Transposition into 3,3'-dimethylbenzidine is completed by stirring overnight at room temperature and for 5 h at SOC The mixture is cooled by adding 2000 parts of ice-cold water and dinitrogenated with 30 parts of sodium nitrite, followed by clarification by adding 4 parts of activated carbon.
A solution of 72.3 parts of acetylacetanilide in 500 parts of water and 27.5 parts of sodium hydroxide is also prepared, and 40 parts of glacial acetic acid are added. Cooled to 0-5 C and adjusted to pH 5-6 by adding an aqueous solution of sodium acetate. The clarified diazotization mixture is then introduced while maintaining pH 4-5. When the coupling is complete, the mixture is boiled for 1.2 h, filtered and washed with water until neutral.
After drying at a temperature below 70 ° C., 117.0 parts of Pigment Orange 15 (CI No. 21130) are obtained, which corresponds to a yield of 88% with respect to hydrazobenzene: the product obtained is a reddish powder.
When, in this example, the anilide used is replaced by the equivalent amount of acetoacetyl-m-xylidide, a
Pigment Yellow with a yield of 87%.
Example 10:
82 parts of a 35% aqueous solution of sodium hydrosulfide, free from thiosulfate, are added to a mixture of
53.4 parts of 2,2'-dichloroazoxybenzene and 99 parts of dimé
thylformamide, in 1 h, at 60-65 ° C. It is then brought to 75 C C and one
maintains between 70 C and 75 C for 3 h. The pH of the reaction mixture is between 9.5 and 10.0. Analysis of a sample shows that the starting material has disappeared. Cooled to 0 C, the precipitate is filtered and washed with water until neutral. After drying at a temperature below 70 ° C., 44.6 parts of 2,2'-dichlorohydrazobenzene are obtained, melting at 85 ° C., which corresponds to
pond at 88% yield.
Identical results are obtained when dimethylformamide is replaced by dimethylsulfoxide.
When applying the procedure of Example 1 for the preparation of Pigment Yellow 12 (CI N 21090) to 2,2'dichlorohydrazobenzene prepared as described above, using either dimethylformamide or dimethylsulfoxide as a miscible solvent with water, the desired pigment is obtained with yields of 86 to 89% with respect to hydrazobenzene.
When the 2,2'-dichloroazoxybenzene is replaced by equivalent amounts of the other azoxybenzenes mentioned in the preceding examples, while also observing the operating conditions of the present example, the corresponding hydrazobenzenes are obtained with yields of 70 to 88% and in states of purity sufficient for direct conversion to the corresponding pigments.
Example ll:
84 parts of an aqueous solution of sodium hydrosulfide free of thiosulphate are added to a mixture of 53.4 parts of 2,2'-dichloroazoxybenzene and 140 parts of morpholine, at 60 65 "C, over 1.22 hours. then at 750 ° C. where the mixture is maintained for 2 h 2 h. It is then brought to 90 ° C. and the mixture is maintained at this level for 1 h. The pH of the reaction mixture varies from 9.5 to 10. At this point, analysis of a sample shows that the starting material has disappeared.
The mixture is cooled to 200 ° C. and carefully neutralized with 400 parts of 15% hydrochloric acid at a temperature below 200 C. It is then cooled to 0-5 C, filtered, washed with water until the disappearance of the chlorides. After drying at a temperature below 700 ° C., 40.1 parts of 2,2'dichlorohydrazobenzene are obtained, melting at 85-87 ° C., which corresponds to a yield of 79%.
This hydrazobenzene is sufficiently pure to be able to be converted into a pigment as in any of Examples 1 toS.
When, in the present example, the azoxybenzene used is replaced by the equivalent amounts of 2,2'-dimethoxyazoxybenzene, 2,2 ', 5,5'-tetrachloroazoxybenzene, 2,2'-dichloro-S, 5 '- Dimethoxyazoxybenzene or 2,2'-dimethylazoxybenzene, by observing moreover the other conditions, the corresponding hydrazobenzenes are obtained with yields of 72 to 88%.
The hydrazobenzenes obtained are sufficiently pure to be able to be converted directly into pigments according to the procedures of Examples 1 to 9.
Example 12:
85 parts of a 36% aqueous solution of sodium hydrosulphide and 1% of sodium thiosulphate are added to a mixture of 91.6 parts of 2,2'-dimethoxyazoxybenzene and 100 parts of dimethylsulphoxide at 600 C over 1 h. Then brought to 750 C and maintained between 700 C and 75 C for 2V2 h during which the pH is also maintained between 9.5 and 10.0. Analysis of a sample shows that the starting material has disappeared. Cooled to 0 C, the precipitate is filtered and washed with water until neutral.
After drying at a temperature below 70 ° C., 43.0 parts of 2,2'-dimethoxyhydrazobenzene are obtained, melting at 100 102 ° C., which corresponds to a yield of 88%.
Substantially the same results are obtained when dimethyl sulfoxide is replaced by dimethylformamide.
The 2,2'-dimethoxyhydrazobenzene obtained in both cases can be converted into the Pigment Reds 37, 41 and 42 according to the procedure of Example 6, with yields of 87 to 90%.
Example 13:
50 parts of 2,2'-dimethoxyhydrazobenzene, prepared as described in Example 6, are transposed into 3,3'-dimethoxybenzidine, dinitrogenated as in Example 6, and the diazotization mixture is clarified.
96.8 parts of 2,3-hydroxynaphthani are also dissolved
liquid in 1000 parts of water and 76 parts of sodium hydroxide,
we clarify with 3 parts of activated carbon and we pour this solu
tion in a mixture of 400 parts water and 120 parts acid
acetic, with a sufficient quantity of ice so that the precipitate
tation occurs at a temperature of 0OC to 5 "C;
the pH to 5-6 by adding, if necessary, an aqueous solution
sodium acetate. To this mixture, the mixture of
diazotization prepared above, maintaining a pH of 4.5 to 5.5.
1After copulation, stir a further 1 hour, filter and
wash with water until neutral. Drying at a temperature
less than 70 C gives 146 parts of Pigment Blue 25
(C.I. No. 21180), which corresponds to a yield of 89.5%
relative to hydrazobenzene.
When, in this example, we replace the naphthanilide used
by the o-anisidide of 2,3-hydroxynaphthoic acid, the
Pigment Blue 26 (C.I. No. 21185) with a yield of
87%.