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" Colorants disazoiques et protédé de préparation de ces colorants ."
La présente invention a pour objet de nouveaux colorants disazoiques précieux et un procédé de préparation de ces colo- rants; en particulier, elle comprend les sels que forment avec les bases organiques les colorants disazoiques répondant à la formule générale annexée, dans laquelle X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe méthylique ou un groupe carboxylique et Z un atome d'hydrogène ou un groupe sulfonique.
Ia demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des colorants azoïques en nuances jaunes à,orangées d'une très bonne'
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solidité à la lumière et d'une bonne solubilité dans les solvants organiques en faisant réagir, avec des bases organiques, les co- lorants disazoïques obtenus à partir de 4-amino-l.l'-azobenzène diazoté, pouvant porter des substituants, par exemple un groupe méthylique et/ou un groupe carboxylique, de manière telle que cha- que noyau benzénique ne contienne qu'un de ces substituants, et d'acide 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique pouvant porter un groupe sulfonique dans le noyau phénylique.
Les colorants ainsi obtenus sont peu solubles ou insolu- bles dans l'eau. En revanche, ils sont légèrement solubles dans les solvants organiques comme le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'acétate de méthyle, les éthers mono- méthylique et mono-éthyli- que et l'éthylène-glycol et le diacétone alcool. En conséquence , ils se prêtent très bien à la coloration de vernis, par exemple le vernis à l'alcool. En outre, il y"a avantage à les utiliser pour la coloration de produits connus commercialement sous la dé- signation de vernis acétyl-cellulosiques ,et de laques zapon. De plus, ils sont appropriés la coloration des polymères, copoly- mères et produits de condensation que l'on emploie couramment pour le vernissage de feuilles.
On peut aussi les utiliser avec avantage pour la coloration de :nordants pour bois et du cellu- loïd et pour la préparation de couleurs d'impression (offset) sur caoutchouc.
Dans le brevet français n 612.382 en date de 8 mars 1926 au non de E.I. du Pont de Nemours, il est indiqué que l'on peut produire des colorants solubles dans des solvants organiques par transformation de colorants acides ou de colorants substan- tifs pour matières textiles contenant au moins un groupe carboxy- lique ou un groupe sulfonique dans la molécule, en sels des guani- des diaryliques, poly-aryliques ou aralcoyliques.
On a recommandé de plus de faire réagir d'autres bases
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organiques, par exemple la dicyclohexylamine, la méth,1-dicyclo- hexylamine, la tétraméthyl-diamido-dibenzyl-sulfone, l'hexahydro aniline, la quinoléine, l'hexahydro-méthyl-éthyl-pyridine, le
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2-méthyl-benzimidazole, le 2-amino':"benzimidazole, la 2-ainino- p,erimidine, le 2-toluido-4.5-dihydro-imidazole, les mélamines tri-substituées, les diéthyl-alpha et bgta-naphtylamines, le 3- amino-éthyl-carbazol etc... avec des colorants organiques conte- nant des groupes acides formant des sels (voir brevet français n 640.726 en date du 9 septembre 1927 et le brevet allemand n 533.871 en date du 8 décembre 1926, tous les deux au nom de l'I.G,
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FARBEI1II1AUSTRIE AKTIENGESELLSCHAFT).
Les produits de départ sont , rendus'solubles dans les solvants organiques par réaction avec des bases organiques et peuvent ensuite être utilisés pour la coloration, par exemple, de laques aapon.,
A l'encontre des colorants -décrits dans les brevets ci- tés plus haut, les colorants pyrazolone-azoïques obtenus selon la présente invention et dérivant du 4-amino-l.l'-azobenzène ou de ses dérivés méthylique ou carboxylique en tant que composante azoïque se distinguent par une solidité à la lumière essentielle- ment meilleure.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention en poids sans, toutefois, la limiter ; quantités s'entendent/sauf mention spéciale.
EXEMPLE 1 :
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On agite 19,7 partiel de 4-amino-l.llazobenzène avec 63 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et 200 parties en volume d'eau et, tout en y ajoutant de la glace, oh les diazote, à une température comprise entre 3 et 5%. avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois nor- malé. Ensuite, on continue l'agitation pendant encore 1 à 2 heures.
Tout en agitant, on verse la solution diazoïque clarifiée ainsi obtenue dans une solution préparée au préalable à partir de
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292 parties d'acide 1-(2t-sulfophényl)-5-pyrazolone-3-carboxyl.qL
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à 100 , 200 parties en volume d'eau et 25 parties de carbonate de sodium calciné. On maintient la température de copulation entre 0 et 5 . On continue l'agitation pendant encore 3 à 5 heures et on filtre la solution. On obtient ainsi un colorant humide et isolé que l'on dissout, à une température comprise entre 50 et 60 , dans un mélange qui contient environ 1000 parties en volume d'eau et 100 parties en volume d'acide sulfurique binormal.
Dans la solu- tion de colorant clarifié,on verse ensuite, à une température inférieure à 40 , tout en agitant bien, 440 parties en volume d'une solution 0,5 fois normale de sulfate de dicyclohexylamine.
On confine l'agitation pendant encore 6 à 8 heures, on filtre le produit qui s'est précipité et on le sèche. Le colorant orangé- jaunâtre ainsi produit se dissout facilement dans les solvants organiques, les laques zapon et les vernis à l'alcool et se distin. gue par une bonne solidité à la lumière.
Si, au lieu du sulfate de dicyclohexylamine, on utilise le sulfate de dodécylamine, le chlorhydrate de diphényl-guanidine, le chlo- rhydrate d'aniline ou le chlorhydrate de benzylamine, on obtient les sels colorants correspondants. Du point de vue de la nuance, ils sont difficiles à distinguer l'un de l'autre et également possèdent une excellente solidité à la lumière.
EXEMPLE 2 :
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On diazote 19,7 parties de 4-amino-l.ltazobenzène comme il est décrit dans l'exemple 1. Ensuite, on verse, en agitant, la solution diazoïque ainsi obtenue et clarifiée à l'aide de kieselguhr, dans une solution obtenue à partir de 29,2 parties
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d'acide 1-(Y'-sulfophényl9s-pjrrazolone-3-carboxylique à 100%, 200 parties en volume d'eau et 25 parties de carbonate de sodium calciné. On maintient la température de copulation entre 0 et 5 , On continue l'agitation pendant encore 3 à 5 heures et on filtre la solution. On effectue comme il est décrit dans l'exemple 1 la préparation du sel de dicyclohexylamine du colorant disazoïque
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ainsi obtenu.
On aboutit à un produit de coloration orangée qui se dissout facilement dans les solvants organiques et possède une excellente solidité à la lumière.
EXEMPLE 3 :.
On agite 2,6,2 parties de chlorhydrate de 4-amino-3.2'- diméthyl-l.lt-azobenzène avec 300 parties en volume d'eau et 45 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et, tout en .y ajoutant de la glace, on les diazote, à une température compri- se entre 5 et 7 avec 20 parties en volume d'une solution de ni- trite de sodium 5 fois normale. On continue l'agitation pendant encore 1 heure environ.
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Ori v-erse, en agitante la solution diaz,oique' clarifiée ainsi)obtenue dans une solution'préparée à partir de 29,2 parties ,d'ac.de 1-(2'-sulfophényl)-5-,pßrazolone-3-carboxylique à 100%, 200 parties en'volume d'eau et, 25 parties de.carbonate de sodium calcine, ,On maintient la 'température d'e copulation entre 0 et 5 .
On, continue l'agitation pendant encore 1 à 2 heures et on relar- gué 19!colorant lentement avec 150 parties, desel gemme. Ensuite, on poursuit l'agitation pendant encore 2 à 3 heures. On dissout alors ans 1000 parties en volume d'eau chaudeile colorant humide qui s' st précipité. Dans la solution de colorant ainsi formée et clarifiée à l'aide de kieselguhr, on verse, à une température de 18 à 20 et tout en agitant vigoureusement, 440 parties en'volume d'une solution 0,5 foip normale desulfate de dicyclohexylamine.
On continue l'agitation pendant encore 8 heures environ, on essore à la trompe le sel de colorant qui s'est précipité et on le sèche.
Il s'obtient sous la forme d'une poudre orangée possédant une très bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 4 :
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On dissout 26.,3 parties de 4-amino-l.l'-azoberzène-lt-carboxylate de sodium dans 200 parties en volume d'eau chaude et on filtre la solution ainsi obtenue. On mélange la solution filtrée avec
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20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale et on la verse, en agitant rapidement, dans 65 parties en volume diacide chlorhydrique 5 fois normal refroidi à une tem- pérature comprise entre 0 et 5 par addition de glace. On continue l'agitation pendant encore 1 heure.
Il se sépare le composé diazoïque que l'on ajoute en agitant, sous la forme d'une suspension aqueuse et acide, à une solution préparée à partir de 29,2 parties d'acide 1-(2'-sulfophé- nyl)-5-pyrazolone-3-carboxylique à 100%, 200 parties en volume d' eau et 25 parties de carbonate de sodium calciné. On maintient la température de copulation entre environ 3 et 5 . On continue l'agi- tation pendant encore 2 à 3 heures et on précipite le colorant en ajoutant une petite quantité d'acide sulfurique 2 fois normale.
Dans 1500 parties en volume d'eau chaude contenant une quantité minime d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium, on dissout le colorant qui s'est précipité jusqu'à ce qu'il soit faiblement alcalin et on le clarifie à l'aide de kieselhuhr. On refroidit ensuite la solution du colorant à une température d'environ 18 et en y ajoutant de la glacer tout en agitant vigoureusement, on verse 660 parties en volume d'une solution 0,5 fois normale de sulfate de dicyclohexylamine dans la solution ainsi obtenue. On continue l'agitation pendant environ 8 heures, on isole le pro- duit qui s'est précipité et on le sèche. On obtient une poudre orangée qui se dissout dans les solvants organiques, les vernis à l'alcool et les laques zapon; elle possède une excellente solidité à la lumière.
EXEMPLE 5 :
On aite 19,7 parties de 4-amino-l.ltazobenzène avec 63 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et 200 parties en volume d'eau et, tout en ajoutant de la glace, on les diazote à une température comprise entre 3 et 5 avec 20 parties
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en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale.
Ensuite,on continue l'agitation pendant encore 1 à 2 heures. On , verse alors, en agitant, la solution clarifiée dans une autre solution préparée à partir de 21,0 parties d'acide 1-phényl-5- pyrazolone-3-carboxylique à 100%, 400 parties en volume d'eau,
50 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium 2 fois normale et 100 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à 20%. On maintient la température de copulation entre 3 et 5 en ajoutant de la glace. On continue l'agitation pendant plusieurs heures et le colorant se précipite complètement. Dans
2000 parties en volume d'eau chaude, tout en ajoutant 5 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium 10 fois normale, on dissout le colorant qui s'est précipité et on le clarifie.
Ensui- teon ajoute, en agitant vigoureusement,la solution de colorant chaude et clarifiée à 400 parties en..volume d'une solution 5 fois normale de chlorhydrate de diphényl-guanidine. On continue l'agi- tation pendant encore 8 à 10 heures. Le sel de coloration oran- gée ainsi produit possède une très bonne solidité à la lumière.
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"Disazo dyes and method of preparing these dyes."
The present invention relates to novel valuable disazo dyes and a process for the preparation of these dyes; in particular, it comprises the salts formed with organic bases by disazo dyes corresponding to the appended general formula, in which X and Y each represent a hydrogen atom, a methyl group or a carboxylic group and Z a hydrogen atom or a sulfonic group.
The Applicant has found that it is possible to obtain azo dyes in yellow to orange shades of a very good '
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fastness to light and good solubility in organic solvents by reacting, with organic bases, the disazo dyes obtained from diazotized 4-amino-l.l'-azobenzene, which may bear substituents, by example a methyl group and / or a carboxylic group, such that each benzene ring contains only one of these substituents, and 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid which may carry a sulfonic group in the phenyl ring.
The dyes thus obtained are sparingly soluble or insoluble in water. On the other hand, they are slightly soluble in organic solvents such as methanol, ethanol, butanol, methyl acetate, mono-methyl and mono-ethyl ethers and ethylene glycol and diacetone alcohol. As a result, they are very suitable for coloring varnishes, for example, alcohol varnish. Furthermore, it is advantageous to use them for the coloring of products known commercially under the designation of acetyl-cellulose varnishes, and of zapon lacquers. In addition, they are suitable for coloring polymers, copolymers and products. of condensation that is commonly used for varnishing sheets.
They can also be used with advantage for the coloring of: wood and cellulose nodders and for the preparation of printing colors (offset) on rubber.
In French Patent No. 612,382 dated March 8, 1926, issued to EI du Pont de Nemours, it is stated that dyes which are soluble in organic solvents can be produced by converting acid dyes or dyes which are substances substantial. textiles containing at least one carboxyl group or one sulfonic group in the molecule, in salts of the diaryl, poly-aryl or aralkyl guanides.
We also recommended that other bases react
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organic, for example dicyclohexylamine, meth, 1-dicyclohexylamine, tetramethyl-diamido-dibenzyl-sulfone, hexahydroaniline, quinoline, hexahydro-methyl-ethyl-pyridine,
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2-methyl-benzimidazole, 2-amino ': "benzimidazole, 2-ainino-p, erimidine, 2-toluido-4.5-dihydro-imidazole, tri-substituted melamines, diethyl-alpha and bgta-naphthylamines, 3-amino-ethyl-carbazol etc ... with organic dyes containing acid groups forming salts (see French Patent No. 640,726 dated September 9, 1927 and German Patent No. 533,871 dated December 8, 1926, both on behalf of the IG,
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AKTIENGESELLSCHAFT FARBEI1II1AUSTRIE).
The starting materials are made soluble in organic solvents by reaction with organic bases and can then be used for coloring, for example, aapon lakes.
Unlike the dyes -described in the patents cited above, the pyrazolone-azo dyes obtained according to the present invention and derived from 4-amino-l.l'-azobenzene or its methyl or carboxylic derivatives as azo component are distinguished by substantially better lightfastness.
The examples which follow illustrate the present invention by weight without, however, limiting it; quantities are understood / unless otherwise specified.
EXAMPLE 1:
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Partially stirred 19.7 of 4-amino-l.llazobenzene with 63 parts by volume of 5 times normal hydrochloric acid and 200 parts by volume of water and, while adding ice thereto, at a rate of nitrogen. temperature between 3 and 5%. with 20 parts by volume of a 5 times normal sodium nitrite solution. Then stirring is continued for a further 1 to 2 hours.
While stirring, the clarified diazo solution thus obtained is poured into a solution prepared beforehand from
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292 parts of 1- (2t-sulfophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxyl.qL acid
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to 100, 200 parts by volume of water and 25 parts of calcined sodium carbonate. The coupling temperature is maintained between 0 and 5. Stirring is continued for a further 3-5 hours and the solution is filtered. A wet and isolated dye is thus obtained which is dissolved, at a temperature of between 50 and 60, in a mixture which contains about 1000 parts by volume of water and 100 parts by volume of binormal sulfuric acid.
440 parts by volume of a 0.5 times normal solution of dicyclohexylamine sulfate are then poured into the clarified dye solution at a temperature below 40, with good stirring.
Stirring is confined for a further 6 to 8 hours, the precipitated product is filtered off and dried. The yellowish-orange dye thus produced dissolves easily in organic solvents, zapon lacquers and alcohol varnishes and is distinguished. gue by good fastness to light.
If instead of dicyclohexylamine sulfate, dodecylamine sulfate, diphenyl-guanidine hydrochloride, aniline hydrochloride or benzylamine hydrochloride is used, the corresponding coloring salts are obtained. From a shade point of view, they are difficult to distinguish from one another and also have excellent lightfastness.
EXAMPLE 2:
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19.7 parts of 4-amino-l.ltazobenzene are diazotized as described in Example 1. Then, the diazo solution thus obtained and clarified with kieselguhr is poured into a solution obtained with stirring. from 29.2 parts
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100% 1- (Y'-sulfophenyls-pjrrazolone-3-carboxylic acid, 200 parts by volume of water and 25 parts of calcined sodium carbonate. The coupling temperature is maintained between 0 and 5. Stirring for a further 3 to 5 hours and the solution is filtered The preparation of the dicyclohexylamine salt of the disazo dye is carried out as described in Example 1.
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thus obtained.
This results in an orange-colored product which dissolves easily in organic solvents and has excellent light fastness.
EXAMPLE 3:.
2.6.2 parts of 4-amino-3.2'-dimethyl-l.lt-azobenzene hydrochloride are stirred with 300 parts by volume of water and 45 parts by volume of 5 times normal hydrochloric acid and, while. Adding ice, they are dinitrogenated at a temperature between 5 and 7 with 20 parts by volume of a 5 times normal sodium nitrite solution. Stirring is continued for about 1 hour more.
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Ori v-erse, while stirring the diaz, oic solution thus clarified) obtained in a solution prepared from 29.2 parts, ac. Of 1- (2'-sulfophenyl) -5-, pßrazolone-3 100% carboxylic acid, 200 parts by volume of water and 25 parts of calcined sodium carbonate, The coupling temperature is maintained between 0 and 5.
Stirring is continued for a further 1 to 2 hours and dye is slowly released with 150 parts, gem salt. Then stirring is continued for a further 2 to 3 hours. Is then dissolved years 1000 parts by volume of hot wet dye water which precipitated. Into the dye solution thus formed and clarified with the aid of kieselguhr is poured, at a temperature of 18 to 20 and with vigorous stirring, 440 parts by volume of a 0.5% normal solution of dicyclohexylamine sulphate.
Stirring is continued for a further 8 hours, the precipitated dye salt is suction filtered off and dried.
It is obtained in the form of an orange powder having very good fastness to light.
EXAMPLE 4:
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26., 3 parts of sodium 4-amino-l.l'-azoberzene-lt-carboxylate are dissolved in 200 parts by volume of hot water and the solution thus obtained is filtered. The filtered solution is mixed with
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20 parts by volume of a 5 times normal sodium nitrite solution and poured, with rapid stirring, into 65 parts by volume 5 times normal hydrochloric acid cooled to a temperature between 0 and 5 by addition of ice. Stirring is continued for a further 1 hour.
The diazo compound separates, which is added with stirring as an aqueous acidic suspension to a solution prepared from 29.2 parts of 1- (2'-sulfophenyl) - acid. 100% 5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 200 parts by volume of water and 25 parts of calcined sodium carbonate. The coupling temperature is maintained between about 3 and 5. Stirring is continued for a further 2-3 hours and the dye precipitated by adding a small amount of 2 times normal sulfuric acid.
In 1500 parts by volume of hot water containing a minimal amount of a binormal solution of sodium hydroxide, the dye which has precipitated is dissolved until it is weakly alkaline and clarified with water. help from kieselhuhr. The solution of the dye is then cooled to a temperature of about 18 and, adding ice to it while stirring vigorously, 660 parts by volume of a 0.5 times normal solution of dicyclohexylamine sulfate are poured into the solution thus obtained. . Stirring is continued for about 8 hours, the precipitated product is isolated and dried. An orange powder is obtained which dissolves in organic solvents, alcohol varnishes and zapon lacquers; it has excellent light fastness.
EXAMPLE 5:
19.7 parts of 4-amino-l.ltazobenzene are stirred with 63 parts by volume of 5 times normal hydrochloric acid and 200 parts by volume of water and, while adding ice, dinitrogenates them at a temperature of between 3 and 5 with 20 games
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by volume of a 5 times normal sodium nitrite solution.
Then stirring is continued for a further 1 to 2 hours. The clarified solution is then poured with stirring into another solution prepared from 21.0 parts of 100% 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 400 parts by volume of water,
50 parts by volume of 2 times normal sodium hydroxide solution and 100 parts by volume of 20% sodium carbonate solution. The coupling temperature is maintained between 3 and 5 by adding ice. Stirring is continued for several hours and the dye precipitates completely. In
2000 parts by volume of hot water, while adding 5 parts by volume of a 10 times normal sodium hydroxide solution, the precipitated dye is dissolved and clarified.
Then, with vigorous stirring, the hot and clarified dye solution is added to 400 parts by volume of a 5 times normal solution of diphenyl guanidine hydrochloride. Stirring is continued for a further 8-10 hours. The orange colored salt thus produced has very good lightfastness.