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La présente invention a pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, des pigments de la série azoïque qui se distinguent par le fait qu'ils ne présentent pour ainsi dire aucun phénomène de migration lorsqu'ils se trouvent dans des laques ou des substances synthétiques thermoplastiques et qu'ilssont solides àla lumière. Leur couleur varie du jaune verdâtre au jaune. rougeâtre,
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L'invention concerne encore la préparation de ces pigments azoïques ainsi que leur utilisation pour la coloration de substances de poids moléculaire élevé, naturelles ou synthétiques et les ma- tières teintes à l'aide de ces pigments.
La demanderesse a trouvé que l'on obtenait des pigments azoïques très solides à la lumière et résistant à la migration lorsqu'on effectue la tétrazotation de composés répondant à la formule du dessin annexé, dans laquelle X désigne un groupe intermédiaire linéaire comprenant deux atomes de carbone portant des atomes d'oxygène et/ou des groupes hydroxyliques et/ou des atomes d'hydrogène et que l'on copule ces composés avec des composantes azoïques contenant un groupe cétométhylénique susceptible d'être copulé et dépourvues de groupesacides susceptibles de rendre la molécule soluble dans l'eau. Le groupe X intermédiaire de la composante tétrazoïque est'constitué de doux membres identiques ou différents de la série carbonylique, hydroxyméthyléniquo et méthyléniquo.
On peut préparer les composés aminés utilisables pour la préparation dos composantes do diazotation par l'application de mé-, thodes connues à partir do produits de départ connus. Ainsi on obtient à partir du 4,4'-dichloro-benzile déja connu par nitration le 4,4'-dichloro-3,3'-dinitrobenzile. A partir de ce composé on obtient dans les conditions de réduction appropriées le 4,4-dichloro-3,3'-diaminobenzile. A partir de ce dernier composé ou bien directement à partir du 4,4'-dichloro-3,3'-dinitro- bonzile on peut obtenir par hydrogénation catalytique la 4,4'dichloro-3,3'-diaminobenzoïne ou la 4,4'-dichloro-3,3'-diaminohydrobenzoïne.
On peut également utiliser des mélanges de ces
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composés aminés, correspondant à la formule par exemple des mélanges techniques de composés parvenus à différentes étapes de la réduction, tels qu'on les obtient par exemple dans certaines conditions lors de l'hydrogénation du 4,4'-dichloro-3,3'-dinitro- benzile.-La dernière étape de la réduction en 4,4'-dichloro-3,3'diamino-dibenzyle se fait avec avantage à l'aide d'hydrazine.
Mais on peut également appliquer d'autres méthodes connues à la préparation du 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzile et des composés qui en dérivent par réduction ou hydrogénation du groupe dicétonique.
La tétrazotation de ces composés diaminés se fait par exemple le plus facilement par réaction à froid avec du nitrite de sodium dans un milieu acide à l'acide minéral.
Comme composantes azoïques utilisables conformément à l'invention et possédant un groupe cétométhylénique susceptible d'être copulé entrent en considération tant ceux où le groupe en question se trouve dans une chaîne ouverte que ceux où il fait partie d'un noyau hétérocyclique. Les composantes azoïques ne doivent pas contenir de groupes acides susceptibles de rendre la molécule soluble dans l'eau tels que les groupes sulfoniques et carboxyliques.
Parmi les dérivés des acides acylacétiques portant le groupe cétométhylénique dans une chaine ouverte on peut citer:les 'anilides,leschloranilides, lesdichloranilides,lestoluidides, les chlorotoluidides, lesxylidides,lesanisidides,les phénétidide, les diméthoxy-cyananilides, la 2,5-diméthoxy-4-chloranilide de l'acide acétylacétique, l'anilide de l'acide benzoylacétique et la otoli- dine di-acétylacétyléc. On peut citer comme composés portant le groupe cétométhylénique dans un noyau hétérocyclique
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par exemple les dérivés de la 5-pyrazolone, tels que la 1-phényl- 3-méthyl-5-pyrazolone, la l-phényl-3-carbéthoxy-5-pyrazqlone,
les l-(chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolones, les tolylméthyl-5-pyrazolones et enfin les dihydroxyquinolines.
La copulation des composés de' diazonium conformes à @ l'invention avec les composantes azoïques se fait selon les méthodes connues.
Pendant ou après la préparation des pigments on peut ajouter le cas échéant des composés actifs en surface, tels que les agents mouillants ou de dispersion et/ou des substances de protection. Les solutionsde savons alcalins d'acides gras élevés, les savons au colophane ou autres émulsions de graisses, de paraffines, de cires ou d'huiles grasses, ainsi que de plastifiants tels que ceux qui sont utilisés dans l'industrie des vernis et des matières synthétiques et qui peuvent être préparées à l'aide de savons ou d'autres émulsifiants, conviennent particulièrement bien. L'addition de ces adjuvants permet d'obtenir des pigments d'une texture plus douce. Le cas échéant,-la préparation des pigments peut se faire en présence d'autres substrats organiques ou de substrats inorganiques.
Après avoir isolé les colorants on leur donne la forme désirée, s'il le faut à l'aide d'agents liants ou/et de diluants organiques, on lesréduit par exemple en poudres, en pâtes, en concentrés semi-solides ou solides ("masterbatches").
Pour l'obtention de pâtes en milieu organique-- on appliquera avec avantage le "Flushing-Process",
Les composés azoïques conformes à l'invention conviennent particulièrement bien pour colorer les substances de poids moléculaire élevé naturelles et synthétiques, telles que le caoutchouc, les peintures et les laques, les produits organiques de
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polymérisation, de polycondensation et de polyaddition. Ils conviennent également à la coloration des masses prêtes à être filées, en particulier la viscose,et à l'impression des textiles à l'aide de pigments.
Les colorations et les impressions ainsi obtenues, varian'' du jaune verdâtre au jaune rougeâtre, se distinguent par leur excellente solidité à la lumière, en partie par la pureté de leur teinte, par leur transparence et par leur solidité à l'huile et au réchandissage. Les pigments conformes à l'invention, lorsqu'ils se trouvent dans des masses synthétiques thermoplastiques, par exemple dans du chlorure de polyvinyle, ne présentent que peu ou pas de phénomène de migration. Dans les vernis de cuisson ils possèdent une excellente solidité à la chaleur et au réchandissage.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1.
On chauffe pendant un court instant 15,45 parties de
EMI5.1
Ç,.t-clichlor-3,3t-diaminobenzile dans 75 parties en volume d'acide chlorhydrique 10 n, on refroidit le tout et on y ajoute 250 parties d'eau glacée. Puis on effectue la tétrazotation à 5-10 à l'aide de 100 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 1 n.
En même temps, on dissout 18,4 parties d'anilide acétylacétique dans 900 parties d'eau à 65 et 12 parties en volume d'acide chlorhydrique 10 n. On ajoute au tout 110 parties d'acétate de sodium cristallisé, dissous dans 330 parties d'eau et 1,5
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parties d'oléate de triéthanol-amine en émulsion dans 60 parties d'eau. Puis on ajoute 0,4 parties de charbon décolorant à la solu- tion de tétrazotation et on la,fait couler à travers un filtre en l'espace d'une heure en l'agitant, dans 'la suspension d'anilide acétylacétique refroidie à 8-10 . Après deux heures d'agitation à
20 on filtre le mélange, on lave le résidu de filtration et on le sèche à 60 .
A l'aide du pigment ainsi obtenu on peut préparer par exemple des feuilles de chlorure de polyvinyle d'une teinte pure, jaune verdâtre, très transparentes et très solides à la lumière, qui sont pratiquement stables à la migration.
Lorsqu'on remplace dans cet exemple les 18,4 parties d'anilide acétylacétique par 19,7 parties de p-toluidide acétylacétique et que l'on emploie comme solvant outre l'acide chlorhydrique 1500 parties d'eau à 80 ,on obtient un pigment jaune un peu plus rou- geâtre et d'un pouvoir colorant plus grand, mais possédant les mêmes propriétés de solidité.
Le 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzile utilisé dans cet exemple est préparé comme suit:
On verse lentement en agitant 279 parties de 4,4'-dichloro- benzile en poudre dans 500 parties en volume d'acide citrique fumant; la température ne doit pas dépasser 60 , Ensuite on con- tinue à agiter-le tout pendant 6 heures à 63 - 67 , on le laisse refroidir et on verse le mélange réactionnel dans 2700 parties d'eau glacée. Le précipité jaune est séparé,par filtration, lavé !,avec de l'eau glacée et de l'alcool et séché. Rendement: 324 parties, p.f. 195-197 (corr.); teneur de 98,8% déterminée par titanométrie.
Analyse élémentaire:
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> trouvé <SEP> calcule <SEP> pour <SEP> le <SEP> ,44'-di-
<tb>
EMI7.2
chl0I'u-:':' 9:; 1 -dinitro1JGl1zilc C14HGOTLC7. .
C 45p35 ep 45,50 bzz
EMI7.3
<tb>
<tb> H <SEP> 1,63 <SEP> % <SEP> 1,63%
<tb>
EMI7.4
N 7 a 49 % 7 , 5 9
EMI7.5
<tb>
<tb> Cl <SEP> 19,25 <SEP> % <SEP> 19,25 <SEP> %
<tb>
On prépare une suspension dont les particules ont environ
EMI7.6
à 5///en broyant 184,5 parties de 4?4' -àichioro-3s3 ' -dinitrobenzile avec 5 parties d'un agent dispersif non ionogene à base d'oxyde d'éthylène dans l'eau... On introthn] '"G cette pâte à 95 dans une suspension de 250 parties de lir.w¯le de fer dans 300 parties d'eau et 10 parties en volume d'acide chlorhydrique con- centré qui se trouve dans un récipient en fer et on agite le tout pendant 5 heures et dénie à cette température. Puis on alcalinise faiblement le mélange au carbonate de sodium, et on le laisse re- froidir.
On le filtre, on lave le résidu de filtration et on le sèche. Par extraction répétée- à l'aide d'ester acétique et éva- poration on recueille la diamine sous la forme de cristaux d'un jaune rougeâtre intense, dont le point de fusion est à 193-1950 (corr.). Teneur d'après la consommation de nitrite: 96,4.
Analyse élémentaire:
EMI7.7
<tb>
<tb> trouvé <SEP> calculé <SEP> pour <SEP> le <SEP> 4,4'-
<tb>
EMI7.8
diclilor 0-3,3' -diaminobenzil.
EMI7.9
<tb>
<tb>
C14H1002N2NC12
<tb> C <SEP> 54,66 <SEP> % <SEP> 54,40 <SEP> %
<tb> H <SEP> 3,11% <SEP> 3,26 <SEP> %
<tb> N <SEP> 8,95% <SEP> 9. <SEP> 06%
<tb> C1 <SEP> 22,50 <SEP> % <SEP> 22,95 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Exemple2.
On prépare une solution de tétrazonium selon l'exemple 1.
En même temps on dissout 21,8 parties de p-chloranilide de l'acide acétylacétique dans 900 parties d'eau et 360 parties de soude caustique 2 n. On ajoute à cette solution à une température de 8 à 10 en agitant de l'acide acétique glacial jusqu'à réaction neutre au tournesol, puis une émulsion de 1,4 parties d'oléate de triéthanol- amine dans 56 parties d'eau, goutte à goutte. Puis on y verse en l'espace d'une heure en agitant la solution de tétrazonium filtrée.
Lorsque la copulation est terminée on sépare le précipité par filtration, on le lave et on le sèche à 60 .
On obtient un pigment jaune verdâtre possédant une très bonne solidité à la lumière lorsqu'il se trouve dans du chlorure de polyvinyle et une très faible tendance à la migration.
On peut obtenir des pigments analogues à partir de l'o-anisidide, de la p-anisidide, la 2,5-diméthoxy-4-chloranilide et la m-xylidide de l'acide acétylacétique. Ils présentent des nuances allant du jaune verdâtre au jaune rougeâtre possédant des bonnes propriétés de solidité dans le chlorure de polyvinyle.
Exemple 3.
On effectue la tétrazotation à 0-3 de 15,65 parties de 4,4'-dichloro-3,3'-diaminohydrobenzoine dans 400 parties d'eau et 125 parties en volume d'acide chlorhydrique2nàlaide de 100 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 1 n. On prépare d'autre part une solution de 18,25 parties d'anilide de l'acide acétyl-acé-'. tique dans 1500 parties d'eau à 65 en présence de 60 parties en volume d'acide chlorhydrique 2 n. Après addition de 160 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium 2 n et de 1,6 parties
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d'oléate de triéthanolamine,en émulsion dans un peu d'eau, on complète le mélange à 2000 parties en volume et on y verse la solution de tétrazonium limpide en agitant, en l'espace d'une heure, tout en maintenant la température à 8 -10 .
Puis on laisse monter la température à 20 .Lorsque la copulation est terminée, on chauffe encore le tout pendant 1 heure-. à 85-90 , on sépare le précipité par filtration, on le lave et on le sèche à 60 .On obtient un pigment brillant, jaune verdâtre, qui possède une excellente solidité à la chaleur et au réchandissage lorsqu'il se trouve dans des vernis de cuisson.
On obtient un produit analogue également précieux lorsqu'on remplace dans cet exemple l'anilide acétylacétique par 19,7 parties
EMI9.1
de p-toluidide de l'acide acétylacé''9j, La 4? 4' -dichloro-3 3 -di. ..5 ;.y>.: fzydro! -benzoine utilisée dans cet exemple est préparée cocone suit: On traite 2,3 parties de q.,°'-dichloro-3,3'-dinitroben- aile, préparé selon la méthode indiquée dans l'exemple 1, dans 1000 parties en volume d'éthanol en présence de 13 parties d'un catalyseur à base de platine et de charbon à 50 - 60 à pression réduite à l'aide d'hydrogène;durée: 2 jours;absorbtion d'hydrogène: 45600 parties on volume. La masse réactionnelle est alors filtrée et le résidu est extrait avec de l'acide chlorhydrique 1 n à une température de 70 .
Le filtrat est additionné d'une solution de carbonate de sodium jusqu'à réaction faiblement alcaline au tournesol et on isole et on sèche la base blanche qui s'est séparée de
EMI9.2
la solution; point de fusion 231-2360(corr.); teneur selon la consom- - mation de nitrite: 95,7 %; analyse élémentaire:
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> trouvé <SEP> calculé <SEP> pour <SEP> la <SEP> 4,4'dichloro-3,3'-diaminohydrobenzoine
<tb> C14H1402N2C12
<tb> C <SEP> 53,49 <SEP> % <SEP> 53,68%
<tb> H <SEP> 4,51 <SEP> % <SEP> 4,51 <SEP> %
<tb> N <SEP> 9,10% <SEP> 8,95 <SEP> %
<tb> 01 <SEP> 22,40% <SEP> 22,62%
<tb>
On obtient un base dont les valeurs d'analyse-, sont analogues lorsqu'on effectue l'hydrogénation de 77,2 parties de 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzile avec 1/4 environ de la quantité d'hydrogène utilisée ci-dessus.
Une analyse du spectre infra-rouge du produit hydrogéné révèlo l'absence de la bande C-O de 5.98
EMI10.2
qui est présente dans le spectre du 4,4'-dichloro-5,3'-dianiino- benzile.
Exemple 4.
On prépare selon l'exemple 1 une solution de tétrazonium
EMI10.3
à partir de 4, 4 -diçhloro-3, 3' -diamino-benzile.. D'autre part, on dissout 18,0 parties de phénylméthylpyrazolone dans 1500 parties d'eau et 60 parties en volume d'acide chlorhydrique 2 n, on refroidit le tout à 0 à 3 et on y verse goutte à goutte en agitant en l'espace d'une demi-heure 360 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium 2 n, puis de nouveau en l'espace d'une demiheure la solution de tétrazonium filtrée. Lorsque la copulation est terminée, onsépare le précipité par filtration, on le lave et on le sèche.
Le pigment jaune rougeâtre est très solide à la lumière et à la chaleur et assez solide à la migration.-
On obtient de façon analogue à partir de 4,4'-dichloro-
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EMI11.1
3,3'-dianiinohyârobenzoine et de phénylméthylpyrazolone un pigment jaune rougeâtre ayant un grand pouvoir colorant et une très bonne. solidité à la lumière et au réchandissage.
Exemple 5.
EMI11.2
On dissout 2,81 parties de 4p4 -dichloro-3,3'-diaminodiben- zyle dans 25 parties en volume d'acide chlorhydrique 2 n et 80 parties d'eau et on effectue la tétrazotation à 0-3 avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 1 no D'autre part on dissout 3,65 parties d'anilide acétylacétiquo dans 300 parties en volume d'eau en présence de 12 parties en volume d'acide chlor# hydrique 2 n, on ajoute à la solution32 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium 2 n et on refroidit le tout à 0 - 3 .
La solution de tétrazonium filtrée est versée ensuite goutte à goutte en l'espace d'une demi-heure, sous agitation, dans la solution préparée et après la copulation on chauffe le tout pendant une heure à 85 . Puis on filtre le mélange, on lave le résidu et on le sèche. On obtient un pigment jaune tirant fortement sur le vert, pur et solide à la lumière, qui ne présente pas de phénomène de migration dans le chlorure de polyvinyle.
EMI11.3
le 4,4t-dichloro-3,3'-diaminodibenzyle utilisé dans cet exemple est préparé comme suit:dans un ballon rnnd muni d'une colonne montante on chauffe lentement à 200 un mélange de 9,3
EMI11.4
parties de 44-dichloro-3,3'-diaminobenzile, 110 parties de diéthylène-glycol9 6,2 parties d'hydrate d'hydrazine et 8 parties d'hydroxyde de potassium et on maintient la température de 200 pendant 3 heure.s.
Lorsque L-isoli-don est refroidie cn2,-t verso dans 600 parties d'eau et on isole le précipité. On le purifie par redissolution dans de l'acide chlorhydrique, précipitation par
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addition de carbonate de sodium, recristallisation dans de la pyri- -dine aqueuse et de l'alcool en présence de charbon décolorant.
On obtient une base presque blanche dont le point de fusion est à 161-164 (corr.).
Analyse élémenta :
EMI12.1
<tb>
<tb> trouvé <SEP> calculé <SEP> pour <SEP> le <SEP> 4,4'-di-
<tb>
EMI12.2
cïilor o-3 j 3 ' -diaminodi'benzylo
EMI12.3
<tb>
<tb> C14H14N2C12
<tb> C <SEP> 59,65 <SEP> % <SEP> 59,8 <SEP> % <SEP>
<tb> H <SEP> 5,10% <SEP> 4.98%
<tb> N <SEP> 9,98 <SEP> % <SEP> 9,95 <SEP> % <SEP>
<tb> C1 <SEP> 24,61 <SEP> % <SEP> 25,3 <SEP> %
<tb>
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Formule :.
EMI13.1
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The present invention relates, as new industrial products, to pigments of the azo series which are distinguished by the fact that they exhibit virtually no migration phenomenon when they are found in lacquers or synthetic substances. thermoplastics and are lightfast. Their color varies from greenish yellow to yellow. reddish,
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The invention also relates to the preparation of these azo pigments as well as their use for the coloring of substances of high molecular weight, natural or synthetic, and the materials dyed with the aid of these pigments.
The Applicant has found that azo pigments which are very light-solid and resistant to migration are obtained when the tetrazotation of compounds corresponding to the formula of the appended drawing is carried out, in which X denotes a linear intermediate group comprising two atoms of carbon bearing oxygen atoms and / or hydroxyl groups and / or hydrogen atoms and that these compounds are copulated with azo components containing a ketomethylene group capable of being copulated and devoid of acid groups capable of rendering the water soluble molecule. The intermediate X group of the tetrazo component consists of identical or different soft members of the carbonyl, hydroxymethyleniquo and methyleniquo series.
Amino compounds useful for the preparation of diazotization components can be prepared by the application of known methods from known starting materials. Thus, from 4,4'-dichloro-benzile already known by nitration, 4,4'-dichloro-3,3'-dinitrobenzile is obtained. From this compound, 4,4-dichloro-3,3'-diaminobenzil is obtained under the appropriate reduction conditions. From the latter compound or else directly from 4,4'-dichloro-3,3'-dinitro-bonzile, it is possible to obtain by catalytic hydrogenation 4,4'dichloro-3,3'-diaminobenzoin or 4, 4'-Dichloro-3,3'-diaminohydrobenzoin.
It is also possible to use mixtures of these
<Desc / Clms Page number 3>
amino compounds, corresponding to the formula, for example, technical mixtures of compounds which have reached different stages of reduction, as obtained, for example, under certain conditions during the hydrogenation of 4,4'-dichloro-3,3 ' -dinitro-benzile.-The last step of the reduction to 4,4'-dichloro-3,3'diamino-dibenzyl is advantageously carried out using hydrazine.
However, other known methods can also be applied to the preparation of 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzil and compounds which are derived therefrom by reduction or hydrogenation of the diketone group.
The tetrazotation of these diamine compounds is carried out, for example, most easily by reaction in the cold with sodium nitrite in an acidic medium with mineral acid.
As azo components which can be used in accordance with the invention and which have a ketomethylenic group capable of being copulated, both those in which the group in question is in an open chain and those in which it forms part of a heterocyclic ring are taken into consideration. Azo components must not contain acidic groups which may make the molecule soluble in water such as sulfonic and carboxylic groups.
Among the derivatives of acylacetic acids carrying the ketomethylene group in an open chain, mention may be made of: anilides, leschloranilides, dichloranilides, lestoluidides, chlorotoluidides, lesxylidides, lesanisidides, phenetidides, dimethoxy-cyananilides, 2,5-dimethoxy-cyananilides, Acetylacetic acid 4-chloranilide, benzoylacetic acid anilide and otolidin di-acetylacetylec. As compounds bearing the ketomethylene group in a heterocyclic ring, mention may be made of
<Desc / Clms Page number 4>
for example derivatives of 5-pyrazolone, such as 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-carbethoxy-5-pyrazolone,
1- (chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolones, tolylmethyl-5-pyrazolones and finally dihydroxyquinolines.
The coupling of the diazonium compounds according to the invention with the azo components takes place according to known methods.
During or after the preparation of the pigments, it is possible to add, where appropriate, surface active compounds, such as wetting or dispersing agents and / or protective substances. Solutions of alkaline soaps of high fatty acids, rosin soaps or other emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils, as well as plasticizers such as those used in the varnish and building materials industry. synthetic and which can be prepared using soaps or other emulsifiers, are particularly suitable. The addition of these adjuvants makes it possible to obtain pigments with a softer texture. Where appropriate, the preparation of the pigments can be carried out in the presence of other organic substrates or of inorganic substrates.
After having isolated the dyes, they are given the desired shape, if necessary with the aid of binding agents or / and organic diluents, they are reduced, for example, into powders, pastes, semi-solid or solid concentrates ( "masterbatches").
To obtain pastes in an organic medium - the "Flushing-Process" will be applied with advantage,
The azo compounds according to the invention are particularly suitable for coloring natural and synthetic high molecular weight substances, such as rubber, paints and lacquers, organic products of
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polymerization, polycondensation and polyaddition. They are also suitable for coloring materials ready to be spun, in particular viscose, and for printing textiles using pigments.
The colorations and impressions thus obtained, varying from greenish yellow to reddish yellow, are distinguished by their excellent fastness to light, partly by the purity of their color, by their transparency and by their fastness to oil and water. reconditioning. The pigments in accordance with the invention, when they are found in thermoplastic synthetic masses, for example in polyvinyl chloride, exhibit little or no migration phenomenon. In baking varnishes they have excellent resistance to heat and to rechandizing.
The following examples illustrate the invention, without however limiting its scope. Parts are given by weight, unless otherwise indicated.
Example 1.
15.45 parts of
EMI5.1
C.t-clichlor-3,3t-diaminobenzil in 75 parts by volume of 10 n hydrochloric acid, the whole is cooled and 250 parts of ice water are added thereto. Then the tetrazotation is carried out at 5-10 using 100 parts by volume of a 1 n sodium nitrite solution.
At the same time, 18.4 parts of acetylacetic anilide are dissolved in 900 parts of water at 65 and 12 parts by volume of 10 n hydrochloric acid. To the total are added 110 parts of crystallized sodium acetate, dissolved in 330 parts of water and 1.5
<Desc / Clms Page number 6>
parts of triethanol-amine oleate emulsified in 60 parts of water. Then 0.4 parts of decolorizing charcoal is added to the tetrazotating solution and is passed through a filter over one hour with stirring into the cooled acetylacetic anilide suspension. 8-10. After two hours of stirring at
The mixture is filtered, the filter residue washed and dried at 60.
Using the pigment thus obtained, it is possible, for example, to prepare polyvinyl chloride sheets of a pure, greenish-yellow color, very transparent and very light-fast, which are practically stable to migration.
When replacing in this example the 18.4 parts of acetylacetic anilide by 19.7 parts of p-toluidide acetylacetic and that one uses as solvent besides hydrochloric acid 1500 parts of water at 80, one obtains a a little more reddish yellow pigment and of greater coloring power, but possessing the same solidity properties.
The 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzil used in this example is prepared as follows:
279 parts of powdered 4,4'-dichlorobenzil are slowly poured with stirring into 500 parts by volume of fuming citric acid; the temperature should not exceed 60. Then stirring is continued for 6 hours at 63-67, allowed to cool and the reaction mixture is poured into 2700 parts of ice-water. The yellow precipitate is separated by filtration, washed! With ice water and alcohol and dried. Yield: 324 parts, m.p. 195-197 (corr.); content of 98.8% determined by titanometry.
Elemental analysis:
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> found <SEP> calculate <SEP> for <SEP> the <SEP>, 44'-di-
<tb>
EMI7.2
chl0I'u-: ':' 9 :; 1 -dinitro1JGl1zilc C14HGOTLC7. .
C 45p35 ep 45.50 bzz
EMI7.3
<tb>
<tb> H <SEP> 1.63 <SEP>% <SEP> 1.63%
<tb>
EMI7.4
N 7 a 49% 7, 5 9
EMI7.5
<tb>
<tb> Cl <SEP> 19.25 <SEP>% <SEP> 19.25 <SEP>%
<tb>
A suspension is prepared in which the particles have approximately
EMI7.6
to 5 /// by grinding 184.5 parts of 4? 4 '-àichioro-3s3' -dinitrobenzil with 5 parts of a nonionogenic dispersive agent based on ethylene oxide in water ... One introthn ] "G this paste to 95 in a suspension of 250 parts of lir.w¯le of iron in 300 parts of water and 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid which is in an iron container and we The whole is stirred for 5 hours and cooled at this temperature, then the mixture is weakly alkalized with sodium carbonate and allowed to cool.
It is filtered, the filter residue is washed and dried. By repeated extraction with the aid of acetate ester and evaporation, the diamine is recovered in the form of crystals of an intense reddish yellow, the melting point of which is 193-1950 (corr.). Amount according to consumption of nitrite: 96.4.
Elemental analysis:
EMI7.7
<tb>
<tb> found <SEP> calculated <SEP> for <SEP> on <SEP> 4.4'-
<tb>
EMI7.8
Diclilor 0-3.3 '-diaminobenzil.
EMI7.9
<tb>
<tb>
C14H1002N2NC12
<tb> C <SEP> 54.66 <SEP>% <SEP> 54.40 <SEP>%
<tb> H <SEP> 3.11% <SEP> 3.26 <SEP>%
<tb> N <SEP> 8.95% <SEP> 9. <SEP> 06%
<tb> C1 <SEP> 22.50 <SEP>% <SEP> 22.95 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
Example2.
A tetrazonium solution is prepared according to Example 1.
At the same time 21.8 parts of acetylacetic acid p-chloranilide are dissolved in 900 parts of water and 360 parts of 2 n caustic soda. To this solution is added at a temperature of 8 to 10 while stirring glacial acetic acid until neutral reaction with sunflower, then an emulsion of 1.4 parts of triethanol-amine oleate in 56 parts of water, drip. The filtered tetrazonium solution is then poured over the course of one hour with stirring.
When the coupling is complete, the precipitate is separated by filtration, washed and dried at 60.
A greenish-yellow pigment is obtained which has very good lightfastness when in polyvinyl chloride and very low migration tendency.
Analogous pigments can be obtained from o-anisidide, p-anisidide, 2,5-dimethoxy-4-chloranilide and acetylacetic acid m-xylidide. They have shades ranging from greenish yellow to reddish yellow with good strength properties in polyvinyl chloride.
Example 3.
The 0-3 tetrazotation of 15.65 parts of 4,4'-dichloro-3,3'-diaminohydrobenzoine in 400 parts of water and 125 parts by volume of hydrochloric acid is carried out using 100 parts by volume of a sodium nitrite solution 1 n. On the other hand, a solution of 18.25 parts of acetyl-acetyl anilide is prepared. tick in 1500 parts of water at 65 in the presence of 60 parts by volume of 2 n hydrochloric acid. After addition of 160 parts by volume of a 2 n sodium acetate solution and 1.6 parts
<Desc / Clms Page number 9>
of triethanolamine oleate, emulsified in a little water, the mixture is made up to 2000 parts by volume and the clear tetrazonium solution is poured into it while stirring, over the course of one hour, while maintaining the temperature to 8 -10.
Then the temperature is allowed to rise to 20. When the copulation is finished, the whole is still heated for 1 hour. at 85-90, the precipitate is separated by filtration, washed and dried at 60. A bright, greenish-yellow pigment is obtained which has excellent fastness to heat and to reconditioning when it is in varnishes Cooking.
A similar product is obtained which is also valuable when the acetylacetic anilide is replaced in this example by 19.7 parts.
EMI9.1
of p-toluidide of acetylacean''9j, La 4? 4 '-dichloro-3 3 -di. ..5; .y> .: fzydro! -benzoine used in this example is prepared cocone follows: We treat 2.3 parts of q., ° '-dichloro-3,3'-dinitroben-wing, prepared according to the method indicated in Example 1, in 1000 parts in volume of ethanol in the presence of 13 parts of a catalyst based on platinum and carbon at 50-60 at reduced pressure using hydrogen; duration: 2 days; absorption of hydrogen: 45600 parts per volume. The reaction mass is then filtered and the residue is extracted with 1 n hydrochloric acid at a temperature of 70.
To the filtrate is added a solution of sodium carbonate until weakly alkaline reaction with sunflower and the white base which has separated from it is isolated and dried.
EMI9.2
the solution; mp 231-2360 (corr.); nitrite content according to consumption - 95.7%; elemental analysis:
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> found <SEP> calculated <SEP> for <SEP> the <SEP> 4,4'dichloro-3,3'-diaminohydrobenzoine
<tb> C14H1402N2C12
<tb> C <SEP> 53.49 <SEP>% <SEP> 53.68%
<tb> H <SEP> 4.51 <SEP>% <SEP> 4.51 <SEP>%
<tb> N <SEP> 9.10% <SEP> 8.95 <SEP>%
<tb> 01 <SEP> 22.40% <SEP> 22.62%
<tb>
A base is obtained, the analysis values of which are analogous when carrying out the hydrogenation of 77.2 parts of 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzil with about 1/4 of the amount of hydrogen used above.
An analysis of the infra-red spectrum of the hydrogenated product reveals the absence of the C-O band of 5.98
EMI10.2
which is present in the spectrum of 4,4'-dichloro-5,3'-dianiinobenzil.
Example 4.
A solution of tetrazonium is prepared according to Example 1
EMI10.3
from 4, 4 -diçhloro-3, 3 '-diamino-benzile .. On the other hand, 18.0 parts of phenylmethylpyrazolone are dissolved in 1500 parts of water and 60 parts by volume of 2n hydrochloric acid, the whole is cooled to 0 to 3 and poured into it dropwise while stirring over the course of half an hour 360 parts by volume of a 2 n sodium acetate solution, then again in space the filtered tetrazonium solution for half an hour. When the coupling is complete, the precipitate is separated by filtration, washed and dried.
The reddish-yellow pigment is very strong in light and heat and quite strong in migration.
Analogously obtained from 4,4'-dichloro-
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EMI11.1
3,3'-dianiinohyârobenzoine and phenylmethylpyrazolone a reddish yellow pigment having great coloring power and very good. fastness to light and to reconditioning.
Example 5.
EMI11.2
2.81 parts of 4p4 -dichloro-3,3'-diaminodibenzyl are dissolved in 25 parts by volume of 2n hydrochloric acid and 80 parts of water and the tetrazotation is carried out at 0-3 with 20 parts by volume. of a solution of sodium nitrite 1 no On the other hand, 3.65 parts of acetylacetic anilide are dissolved in 300 parts by volume of water in the presence of 12 parts by volume of 2 n hydrochloric acid, one adds 32 parts by volume of a 2 n sodium acetate solution and the whole is cooled to 0 - 3.
The filtered tetrazonium solution is then poured dropwise over the course of half an hour, with stirring, into the prepared solution and after coupling the whole is heated for one hour at 85. The mixture is then filtered, the residue washed and dried. A yellow pigment is obtained which is strongly green, pure and solid in the light, which does not exhibit any migration phenomenon in polyvinyl chloride.
EMI11.3
the 4,4t-dichloro-3,3'-diaminodibenzyle used in this example is prepared as follows: in a flask fitted with a riser is slowly heated to 200 a mixture of 9.3
EMI11.4
parts of 44-dichloro-3,3'-diaminobenzil, 110 parts of diethylene glycol9 6.2 parts of hydrazine hydrate and 8 parts of potassium hydroxide and the temperature is maintained at 200 for 3 hours.
When L-isoli-don is cooled cn2, -t verso in 600 parts of water and the precipitate is isolated. It is purified by redissolution in hydrochloric acid, precipitation by
<Desc / Clms Page number 12>
addition of sodium carbonate, recrystallization from aqueous pyri- dine and alcohol in the presence of decolorizing carbon.
An almost white base is obtained with a melting point of 161-164 (corr.).
Element analysis:
EMI12.1
<tb>
<tb> found <SEP> calculated <SEP> for <SEP> on <SEP> 4,4'-di-
<tb>
EMI12.2
cïilor o-3 j 3 '-diaminodi'benzylo
EMI12.3
<tb>
<tb> C14H14N2C12
<tb> C <SEP> 59.65 <SEP>% <SEP> 59.8 <SEP>% <SEP>
<tb> H <SEP> 5.10% <SEP> 4.98%
<tb> N <SEP> 9.98 <SEP>% <SEP> 9.95 <SEP>% <SEP>
<tb> C1 <SEP> 24.61 <SEP>% <SEP> 25.3 <SEP>%
<tb>
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Formula :.
EMI13.1