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La présente invention a pour objet, à titre de produits indus- triels nouveaux, des laques colorés qui se distinguent par une remarqua- ble solidité à la lumière et par le fait qu'ils dégorgent très peu dans les liants organiques ou les substances synthétiques. L'invention vise égale- ment un procédé pour la préparation de ces laques, ainsi qu'un procédé de préparation de substances naturelles ou synthétiques de.poids moléculaire élevé, colorées en teintes solides à la lumière à l'aide de nouveaux la- ques colorés, sous la forme de laques et de masses plastiques, et également à titre de produits industriels nouveaux, les matières ainsi colorées,
La demanderesse a trouvé que l'on obtient des laques remarqua- blement solides à la lumière et ne dégorgeant pratiquement pas,
lorsqu'on copule un acide aminobenzènesulfonique diazotê, contenant au moins deux groupes se dissociant avec une réaction acide et susceptibles de rendre la molécule soluble dans l'eau, avec une amide arylique d'un acide o-hydro- xyarylcarboxylique copulant en position ortho par rapport au groupe hy- droxylique et on tranforme ensuite le colorant manoazoïque obtenu en la- que à l'aide de composés de métaux polyvalents.
Les acides aminobenzènesulfoniques peuvent porter, comme autres groupes se dissociant avec une réaction acide et susceptibles de rendre la molécule soluble dans l'eau, des groupes sulfoniques et carboxyliques, et en outre d'autres substituants usuels des colorants azoïques, par exem- ple des atomes d'halogène et des groupes alcoyliques ou alcoxyliques. Il est très avantageux d'utiliser comme composante diazoïque des acides amino- tbenzènesulfoniques qui contiennent dans la position voisine du groupe ami- ;ne un groupe carboxylique ou sulfonique.
La diazotation se fait en milieu d'acide minéral à froid, selon ,la méthode directe ou indirecte, à l'aide de nitrite de sodium.
Parmi les amides aryliques d'acides o-hydroxyarylcarboxyliques 'qui sont utilisées selon l'invention comme composantes,de copulation co- pulant en position ortho par rapport au groupe hydroxylique entrent en considération en premier lieu des amides aryliques de l'acide 2,3-hydro- xynaphtoïque dérivées d'aminés primaires de la série benzénique et naphtalé- nique. Elles peuvent porter dans le reste d'amide arylique encore d'autres substituants usuels des colorants azoïques, par exemple des atomes d'ha- logène et des groupes alcoyliques et alcoxyliques. On peut également utili- ser comme composante de copulation le cas échéant des amides aryliques de l'acide 2-hydroxy-carbazol-3-carboxylique ou 3-hydroxycarbazol-2-car- boxylique, ainsi que de l'acide 3-ydroxydiphénylène-oxyde-2-carboxylique.
La copulation se fait en milieu alcalin, ou en suspension faiblement aci- de lorsque la composante azoïque est finement dispersée, en présence de sels de métaux alcalins d'acides gras de poids moléculaire peu élevé neu- tralisant l'acide minéral. Lorsque la copulation est terminée, on peut, soit isoler le colorant et le dissoudre dans de l'eau, soit neutraliser la solution de copulation, éventuellement la chauffer, puis l'addition- ner régulièrement de sels solubles de métaux polyvalents, de préférence avec des solutions de métaux alcalinoterreux ou terreux, le cas échéant aussi avec des solutions de sels de manganèse , de fer, de zirconium ou étain. On a avantage a faire précipiter le laque coloré à une tempéra- ture de 80 à 1000.
Pour la précipitation on peut utiliser des solutions aqueuses de chlorure de calcium, de chlorure de strontium ou de nitrite de strontium, de chlorure de barium, de sulfate d'aluminium, de chlorure 'ou de sulfate de manganèseL'agent pour la précipitation est utilisé en quantité telle qu'il y ait au moins un atome de métal polyvalent pour une molécule de colorant, mais on a avantage à utiliser l'agent pour la pré- cipitation en excèse
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Toutefois, pour obtenir des laques colorés dont la texture soit fine et douce,
il est avantageux d'effectuer la transformation en laques des colorants monoazofques à l'aide de sels de métaux alcalino-terreux ou terreux en présence d'agents de dispersion actifs en surface ou/et d'au- tres adjuvants qui empêchent la formation de particules dures. Comme tels sont appropriés les solutions de savons alcalins d'acides gras, de savon de colophonium ou les émulsions de graisses, de cires, de paraffines, d'huiles grasses ou d'agents plastifiants utilisés dans l'industrie des laques et des substances synthétiques, préparées à l'aide de savon ou d'autres agents émulsifiants.
Le cas échéant la formation de laque peut également avoir lieu en présence de substrat, par exemple en présence d'hydroxyde d'aluminium, de sulfate de barium ou de dioxyde de titane. On peut également obtenir des précipités mixtes de deux ou plusieurs ions métalliques.
Les laques colorés qui ont précipités sont soit isolés, séchés et transformés en une forme plus avantageuse par broyage , sont traités sous la forme d'une pâte mouillée, par exemple mis en suspension dans des agents liants ou plastifiants organiques selon la méthode de Plus hing.
A l'aide des nouveaux colorants et selon la méthode décrite, on obtient des laques colorés lumineux allant du rouge au rouge brun, qui se distinguent par une excellente solidité à la lumière et à la chaleur.
Grâce à ces propriétés, ils sont appropriés comme pigments pour la prépa- ration de matières naturelles ou synthétiques de poids moléculaire élevé, par exemple sous la forme de laques ou de masses plastiques, en particu- lier pour les vernis au four. Ils sont particulièrement précieux à cause de leur tendance très faible au dégorgeage..
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
On dissout 25,3 parties d'acide aniline-2,5-disulfonique sous la forme de son sel monosodique dans 480 parties d'eau. On refroidit la so- lution à 0-3 et on effectue la diazotation après addition de 15 parties en volume d'acide chlorhydrique 10 n avec 20,7 parties d'une solution de nitrite de sodium à 33,3%.
En même temps on dissout 32,3 parties d'amide naphtylique de l'a- cide ss-hydroxynaphtoïque dans 1800 parties d'eau à l'aide de 66,5 parties de soude caustique à 30% et 7 parties d'huile pour rouge turque, à une tem- pérature de 90-950. Après addition d'un peu de noir animal, on filtra le liquide et on ajoute de l'eau au filtrat jusqu'à 3000 parties en volume à une température de 18-20 .
On ajoute à la solution diazoïque une solution froide de 27 par- ties d'acide acétique à 80% dans 150 parties d'eau et on verse ensuite le mélange immédiatement en agitant dans la solution de composante de copula- tion. Lorsque la copulation est terminée, on neutralise le mélange au tour- nesol à l'aide-de carbonate de sodium et on transforme le colorant en la- que de la façon suivantes
On ajoute au mélange de copulation 200 parties d'une émulsion d'huile de lin à 2% et goutte à goutte en l'espace d'un quart d'heure 24 parties de chlorure de calcium, dissous dans 160 parties d'eau. Puis on chauffe le tout à 75-80 et on le maintient pendant 1 heure à cette tem- pérature; on le laisse ensuite refroidir pendant la nuit.
On sépare le pré- cipité par filtration, on le lave et on le seiche à 70 .
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Le laque rouge se prête à la coloration de chlorure de polyviny- le dans la masse et se distingue par une belle nuance et une bonne solidité à la lumière. Même lorsque la teneur en pigment est très faible, la soli- dité à la lumière est encore remarquablement bonne.Le laque est également solide au dégorgeage..
Lorsqu'on remplace dans cet exemple le chlorure de calcium par des quantités équivalentes de chlorure de strontium, de chlorure de man- ganèse (il), de sulfate d'aluminium, de chlorure de fer (III), de chloru- re d'étain (il) et d'étain (I V) ou d'oxychlorure de zinconium, on obtient des laques colorés rouges à brun rouge, qui sont appropriés par exemple comme pigments pour les vernis au four.
Exemple 2.
On prépare une solution diazofque comme dans l'exemple 1. En mê- me temps, on dissout 36,9 parties de 2,4 -diméthoxy-5-chloranilide de l'a- cide ss-hydroxynaphtoïque avec 250 parties en volume de soude caustique
2 n et 7 parties d'huile pour rouge turque dans 1600 parties d'eau à 90-95 '
Après addition de charbon animal, on filtre le liquide et on complète le filtrat à 3000 parties en volume à une température de 38-40 .
On ajoute à la solution diazoïque 180 parties en volume d'acide acétique 2 n, on verse le mélange en agitant dans une solution de naphto# late et on neutralise au tournesol lorsque la copulation est terminée.
Puis on chauffe le tout à 85-900, on y a joute une splution de
40 parties de savon de colophane dans 1600 'parties d'eau à 85 et on trans- forme le colorant en laque par addition goutte à goutte de 60 parties de chlorure de barium, dissous dans 250 parties d'eau, en l'espace d'un quart d'heure. Après deux heures, on refroidit le mélange, on l'agite pendant une nuit, on le filtre et on lave le précipité, puis on le sèche à 60 .
Le laque coloré donne des nuances rouge bleuâtre possédant des propriétés analogues à celle de l'exemple 1.
On peut également faire réagir le sel de sodium du colorant avec, au lieu de chlorure de barium, des quantités équivalentes de nitrate de strontium, de chlorure de manganèse (il), de chlorure d'aluminium, de chlo- rure de fer (lll), de chlorure d'étain (il), de chlorure d'étain (I V) ou d'oxychlorure de zirconium. On obtient des laques colorés allant du rouge au rouge brun, que l'on peut utiliser par exemple comme pigments pour les laques.
Exemple 3.
On prépare une solution diazoïque selon la méthode décrite dans l'exemple 1. Puis on dissout 32,1 parties de 2-méthyl-4-chloranilide de l'acide ss-hydroxynaphtoïque à l'aide de 66,5 parties de soude caustique à 30% et 7 parties d'huile pour rouge turque dans 1800 parties d'eau à 90-95 .
On complète le volume à 2100 parties et on fait baisser la tem- pérature à 36-380; puis on ajoute au mélange encore 50 parties en volume de carbonate de sodium 2 n et en agitant encore 20 parties de bicarbona- te de sodium et on verse la solution diazoïque clarifiée dans ce mélange en l'espace d'une demi-heure. Lorsque la copulation est terminée, on neu- trali'se le mélange au tournesol avec de l'acide acétique, on le chauffe à 85-90 , on y ajoute une solution de 25 parties de savon de colophane dans 1200 parties d'eau à 85 et on y verse en l'espace d'un quart d'heure 42 parties de chlorure de barium, dissous dans 175 parties d'eau. Après avoir chauffé le mélange pendant deux heures à 85-90 , on le laisse refroidir pen- dant une nuit, on le filtre,
on lave le résidu avec de l'eau et on le 'sèche à 60 .
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Le laque coloré se prête par exemple à la préparation de vernis au four rouges, brillants, transparents, à base de résine d'urée- formal- déhyde alkyde et se distingue par une très bonne solidité à la lumière et au réchampissage.
Exemple 40
On dissout 25,3 parties d'acide aniline-2,4-disolfonique sous la forme de son sel sodique dans 400 parties d'eau, on y ajoute 25 parties en volume d'acide chlorhydrique 10 n et on diazote le tout à 0-3 avec une solution de 100 parties en volume de nitrite de sodium 1 n.
En même temps, on dissout 32,3 parties de 1-naphtylamide de l'a- cide ss-hydroxynaphtoïque à l'aide de 67 parties de soude caustique à 30% et de 6,7 parties d'huile pour rouge turque dans 1800 parties d'eau à 95 .
On filtre le mélange, on complète le filtrat à 2000 parties en volume et on le refroidit à 30#32 , puis on y ajoute en agitant 20 parties de bicar- bonate de sodium dissous dans 200 parties d'eau. Immédiatement après on y verse en l'espace d'un quart d'heure la solution diazoïque clarifiée.
Lorsque la copulation est terminée, on neutralise le mélange avec de l'a- cide chlorhydrique 10 n au tournesolo
On chauffe le tout à 85-90 et on y ajoute une solution de 25 parties de savon au colophane dans 1200 parties d'eau à 80 et on fait précipiter le laque par addition en un quart d'heure de 42 parties de chlo- rure de barium dissous dans 175 parties d'eauo On chauffe encore le mélan- ge pendant une heure à 85-90 , on le laisse refroidir pendant la nuit, on le filtre, on lave le précipité et on le sèche à 60 .
On peut préparer à l'aide de ce produit des vernis au four rou- ges brillants, transparents, possédant une bonne solidité à la lumière et au réchampissage.
Exemple 5.
On dissout 26,7 parties d'acide 1-méthyl-2-aminobenzène-4,6-di- sulfonique (comme sel sodique) dans 150 parties d'eau, on y ajoute 30 par- . ties en volume d'acide chlorhydrique 10 n et on effectue la diazotation à 0-3 avec 100 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium nor- maiea
On dissout en outre 36,9 parties de 2,4-diméthoxy-5-chloranilide de-l'acide ss-hydroxynaphtoïque dans 1800 parties d'eau à 90-95 en y ajou- tant 66,5 parties de soude caustique à 30% et 7 parties d'huile pour rouge turque. On clarifie la solution avec un peu de charbon animal et on la filtre. Le filtrat est complété à 3000 parties en volume et refroidi à 18-200.
On ajoute à la solution diazofque 180 parties en volume d'acide acétique 2 n à 5 , puis on verse le mélange en agitant dans la solution de naphtolate.
Lorsque la copulation est terminée, on neutralise le mélange avec une solution de carbonate de sodium, on y ajoute 200 parties d'une émul- sion d'huile végétale à 2%, puis en l'espace d'un quart d'heure 54 parties de chlorure de barium dissous dans 220 parties d'eau, et on chauffe le tout pendant une heure à 75-80 .Après avoir laissé le mélange refroidir pen- dant la nuit, on filtre le précipité, on le lave et on le sèche.
Ce produit peut être utilisé pour la préparation de vernis au four possédant une très bonne solidité à la lumière et au rechampissageo Exemple 6.
On prépare comme--dans l'exemple 1 une solution diazoïque de 21,7
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parties d'acide 2-amino-sulfobenzoïque.
D'autre part, on dissout 36,9 parties de 2,4-diméthoxy-5-chlora- nilide de 1 acide ss-hydroxynaphtoïque selon la méthode décrite dans l'exem- ple, on copule et on transforme le colorant en laque. On obtient un laque coloré rouge, qui est très solide à la lumière lorsqu'il se trouve dans du chlorure de polyvinyle contenant des plastifiants et qui a très peu tendan- ce à dégorger.
Exemple 7.
Lorsqu'on diazote l'acide 2-amino-5-sulfobenzorque et qu'on le copule avec l'anilide de l'acide ss-hydroxynaphtoïque comme dans l'exemple
1, puis on transforme le colorant en laque à l'aide de chlorure de calcium, on obtient un laque coloré qui est d'un rouge orange brillant transparent et très solide à la lumière et au réchampissage.
Exemple 8.
Le laque de barium préparé à partir de l'acide 2-amino-5-sulfo- benzoïque et de 1-naphtylamide de l'acide ss-hydroxynaphtoïque, préparé selon l'exemple 1, est un vernis au four rouge brillant très solide à la lumière et au réchampissage.
Exemple 9.
On dissout 25,15 parties d'acide 2-chloro-5-amino-4-sulfobenzoïque dans 200 parties d'eau en présence de 105 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium 2 n ; on ajoute à cette solution.100 parties en volume de nitrite de sodium 1 n et à une température de 0-3 en l'espace d'une heure 280 parties en volume d'acide chlorhydrique 1 n, sous agitation.
Puis on dissout en même temps 32,1 parties de 2-méthyl-4-ohlora- nilide de 1 acide ss-hydroxynaphtoïque en présence de 6 parties d'huile pour rouge turque et 66,5 parties de soude caustique à 30% dans 1800 parties d'eau à 95 . On ajoute un peu de charbon à la solution, on la filtre et on complète le filtrat à 2000 parties en volume à une température de 0-3 .
Après addition de 20 parties de bicarbonate de sodium (solution saturée) on verse dans ce mélange en l'espace de 10 minutes la suspension diazoïque.
Lorsque la copulation est terminée, on neutralise le tout aveo de l'acide acétique, on le chauffe à 85-900, on y ajoute 300 parties d'une émulsion à 2% d'huile végétale, puis en l'espace d'un quart d'heure une solution de 24 parties de chlorure de calcium dans 160 parties d'eau et on chauffe le tout pendant 2 heures à 85-90 .On le laisse ensuite refroi- dir pendant une nuit et on le filtre. Le résidu de filtration est lavé et séché à 60 .Le laque coloré possède une nuance rouge jaunâtre brillante dans le vernis au four et il est solide au réchampissage et très solide à la lumière.
Exemple 10
On broie à chaud dans un mélangeur-broyeur, jusqu'à homogénéité, 67 parties de chlorure de polyvinyle, 33 parties de phtalate de dioctyle, 2 parties de dilaurate de dibutyl-étain et 0,65 parties du laque coloré préparé selon 1 exemple 2 et on calandre le mélange de façon à obtenir une feuille de 1' épaisseur voulue.
Exemple 11.
On broie 70 parties d'une solution à 60% d'une résine urée-alkyde modifiée dans un mélange de xylène-butanol, 20 parties d'huile de térében- tine, 10 parties de xylène et 4 parties du laque coloré rouge préparé selon l'exemple 3. Le tout est pulvérisé au pistolet sur une surface déterminée, puis cuit au four.
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The subject of the present invention is, as new industrial products, colored lakes which are distinguished by a remarkable fastness to light and by the fact that they disgor very little in organic binders or synthetic substances. The invention also relates to a process for the preparation of these lacquers, as well as a process for the preparation of natural or synthetic substances of high molecular weight, colored in solid colors in the light using new lacquers. colored, in the form of lacquers and plastic masses, and also as new industrial products, the materials thus colored,
The Applicant has found that lacquers are obtained which are remarkably solid in the light and practically not bleeding,
when copulating a diazotized aminobenzenesulfonic acid, containing at least two groups dissociating with an acid reaction and capable of making the molecule soluble in water, with an arylic amide of an o-hydro-xyarylcarboxylic acid coupling in the ortho position by to the hydroxyl group and the resulting manoazo dye is then transformed into a lac with the aid of polyvalent metal compounds.
Aminobenzenesulfonic acids may carry, as other groups which dissociate with an acid reaction and which can make the molecule soluble in water, sulfonic and carboxylic groups, and in addition other usual substituents of azo dyes, for example halogen atoms and alkyl or alkoxyl groups. It is very advantageous to use, as the diazo component, aminotbenzenesulfonic acids which contain in the position adjacent to the amino group a carboxylic or sulfonic group.
The diazotization is carried out in a cold mineral acid medium, according to the direct or indirect method, using sodium nitrite.
Among the arylic amides of o-hydroxyarylcarboxylic acids which are used according to the invention as coupling components co-pulping in the ortho position to the hydroxylic group come into consideration in the first place arylic amides of the acid 2,3 -hydro-xynaphthoic derived from primary amines of the benzene and naphthalene series. They can carry in the residue of aryl amide still other usual substituents of azo dyes, for example halogen atoms and alkyl and alkoxyl groups. As a coupling component, it is also possible to use aryl amides of 2-hydroxy-carbazol-3-carboxylic or 3-hydroxycarbazol-2-carboxylic acid, as well as 3-ydroxydiphenylene acid, if necessary 2-carboxylic oxide.
Coupling takes place in an alkaline medium, or in a weakly acidic suspension when the azo component is finely dispersed, in the presence of alkali metal salts of low molecular weight fatty acids neutralizing the mineral acid. When the coupling is complete, it is possible either to isolate the dye and dissolve it in water, or to neutralize the coupling solution, optionally to heat it, then to add it regularly with soluble salts of polyvalent metals, preferably with solutions of alkaline earth or earth metals, where appropriate also with solutions of manganese, iron, zirconium or tin salts. It is advantageous to precipitate the colored lacquer at a temperature of 80 to 1000.
For the precipitation, aqueous solutions of calcium chloride, strontium chloride or strontium nitrite, barium chloride, aluminum sulphate, manganese chloride or sulphate can be used. The agent for the precipitation is used. in an amount such that there is at least one polyvalent metal atom for a dye molecule, but it is advantageous to use the agent for the excess precipitation
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However, to obtain colored lacquers with a fine and soft texture,
it is advantageous to carry out the conversion of monoazofic dyestuffs into lakes using alkaline earth or earth metal salts in the presence of active dispersing agents at the surface or / and other adjuvants which prevent the formation of hard particles. Suitable as such are solutions of alkaline fatty acid soaps, colophonium soap or emulsions of fats, waxes, paraffins, fatty oils or plasticizers used in the lacquer and synthetic substances industry. , prepared with soap or other emulsifying agents.
If appropriate, the formation of lacquer can also take place in the presence of a substrate, for example in the presence of aluminum hydroxide, barium sulfate or titanium dioxide. It is also possible to obtain mixed precipitates of two or more metal ions.
The colored lakes which have precipitated are either isolated, dried and transformed into a more advantageous form by grinding, are treated in the form of a wet paste, for example suspended in organic binding agents or plasticizers according to the method of Plus hing .
With the aid of the new dyes and according to the method described, bright colored lacquers ranging from red to reddish-brown are obtained, which are distinguished by excellent fastness to light and heat.
Thanks to these properties, they are suitable as pigments for the preparation of natural or synthetic materials of high molecular weight, for example in the form of lacquers or plastic masses, in particular for oven varnishes. They are particularly valuable because of their very low tendency to bleed.
The following examples illustrate the invention, without however limiting its scope. Parts are given by weight.
Example 1.
25.3 parts of aniline-2,5-disulfonic acid in the form of its monosodium salt are dissolved in 480 parts of water. The solution was cooled to 0-3 and the diazotization was carried out after adding 15 parts by volume of 10 n hydrochloric acid with 20.7 parts of a 33.3% sodium nitrite solution.
At the same time, 32.3 parts of ss-hydroxynaphthoic acid naphthylic amide are dissolved in 1800 parts of water using 66.5 parts of 30% caustic soda and 7 parts of oil for Turkish red, at a temperature of 90-950. After adding a little animal charcoal, the liquid is filtered and water is added to the filtrate up to 3000 parts by volume at a temperature of 18-20.
A cold solution of 27 parts 80% acetic acid in 150 parts water is added to the diazo solution and the mixture is then poured immediately with stirring into the coupling component solution. When coupling is complete, the sunflower mixture is neutralized with sodium carbonate and the dye is transformed into lacquer as follows
200 parts of a 2% linseed oil emulsion are added to the coupling mixture and 24 parts of calcium chloride dissolved in 160 parts of water dropwise over a quarter of an hour. Then the whole is heated to 75-80 and kept for 1 hour at this temperature; it is then left to cool overnight.
The precipitate is filtered off, washed and cuttlefish at 70.
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The red lacquer is suitable for the coloring of polyvinyl chloride in the mass and is characterized by a beautiful shade and good fastness to light. Even when the pigment content is very low, the light fastness is still remarkably good. The lacquer is also solid on disgorging.
When, in this example, the calcium chloride is replaced by equivalent quantities of strontium chloride, manganese (II) chloride, aluminum sulfate, iron (III) chloride, tin (II) and tin (IV) or zinconium oxychloride, red to reddish brown colored lacquers are obtained, which are suitable, for example, as pigments for oven varnishes.
Example 2.
A diazofic solution is prepared as in Example 1. At the same time, 36.9 parts of 2,4 -dimethoxy-5-chloranilide of ss-hydroxynaphthoic acid are dissolved with 250 parts by volume of sodium hydroxide. caustic
2 n and 7 parts of Turkish red oil in 1600 parts of water at 90-95 '
After addition of animal charcoal, the liquid is filtered and the filtrate is made up to 3000 parts by volume at a temperature of 38-40.
180 parts by volume of 2n acetic acid are added to the diazo solution, the mixture is poured with stirring into a solution of naphtholate and neutralized with sunflower when coupling is complete.
Then we heat everything to 85-900, we add a splution of
40 parts of rosin soap in 1600 parts of water at 85% and the dye is converted into a lacquer by the dropwise addition of 60 parts of barium chloride, dissolved in 250 parts of water, in the space of 'a quarter of an hour. After two hours, the mixture was cooled, stirred overnight, filtered and the precipitate washed, then dried at 60.
The colored lacquer gives bluish-red shades having properties similar to that of Example 1.
The sodium salt of the dye can also be reacted with, instead of barium chloride, equivalent amounts of strontium nitrate, manganese (II) chloride, aluminum chloride, iron chloride (III ), tin (II) chloride, tin (IV) chloride or zirconium oxychloride. Colored lacquers ranging from red to red-brown are obtained, which can be used, for example, as pigments for lacquers.
Example 3.
A diazo solution is prepared according to the method described in Example 1. Then 32.1 parts of 2-methyl-4-chloranilide of ss-hydroxynaphthoic acid are dissolved using 66.5 parts of caustic soda. 30% and 7 parts of Turkish red oil in 1800 parts of 90-95 water.
The volume is made up to 2100 parts and the temperature is reduced to 36-380; then a further 50 parts by volume of 2n sodium carbonate is added to the mixture with further stirring 20 parts of sodium bicarbonate, and the clarified diazo solution is poured into this mixture within half an hour. When coupling is complete, the sunflower mixture is neutralized with acetic acid, heated to 85-90, a solution of 25 parts rosin soap in 1200 parts water is added to it. 85 and in the space of a quarter of an hour are poured 42 parts of barium chloride, dissolved in 175 parts of water. After heating the mixture for two hours at 85-90, it is allowed to cool overnight, filtered,
the residue is washed with water and dried at 60.
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The colored lacquer is suitable, for example, for the preparation of red, shiny, transparent oven varnishes based on urea-formaldehyde alkyd resin and is characterized by very good fastness to light and to re-coating.
Example 40
25.3 parts of aniline-2,4-disolfonic acid in the form of its sodium salt are dissolved in 400 parts of water, 25 parts by volume of 10 n hydrochloric acid are added thereto and the whole is dinitrogenated to 0 -3 with a solution of 100 parts by volume of 1 n sodium nitrite.
At the same time, 32.3 parts of ss-hydroxynaphthoic acid 1-naphthylamide are dissolved using 67 parts of 30% caustic soda and 6.7 parts of Turkish red oil in 1800 parts of water at 95.
The mixture is filtered, the filtrate is made up to 2000 parts by volume and cooled to 30% by volume, then 20 parts of sodium bicarbonate dissolved in 200 parts of water are added with stirring. Immediately afterwards, the clarified diazo solution is poured into it within a quarter of an hour.
When the coupling is complete, the mixture is neutralized with 10 n hydrochloric acid in sunflower.
The whole is heated to 85-90 and a solution of 25 parts of rosin soap in 1200 parts of water at 80 is added thereto and the lacquer is precipitated by the addition over a quarter of an hour of 42 parts of chloride. of barium dissolved in 175 parts of water. The mixture is further heated for one hour at 85-90, allowed to cool overnight, filtered, the precipitate washed and dried at 60.
With this product, it is possible to prepare shiny, transparent red oven varnishes with good resistance to light and to re-coating.
Example 5.
26.7 parts of 1-methyl-2-aminobenzene-4,6-disulfonic acid (as sodium salt) are dissolved in 150 parts of water, thereto is added 30 per-. parts by volume of 10 n hydrochloric acid and the diazotization is carried out at 0-3 with 100 parts by volume of a solution of normal sodium nitrite.
36.9 parts of ss-hydroxynaphthoic acid 2,4-dimethoxy-5-chloranilide are further dissolved in 1800 parts of 90-95 water, adding thereto 66.5 parts of 30% caustic soda. % and 7 parts of Turkish red oil. The solution is clarified with a little animal charcoal and filtered. The filtrate is made up to 3000 parts by volume and cooled to 18-200.
180 parts by volume of 2-5 acetic acid are added to the diazofic solution, and the mixture is then poured with stirring into the naphtholate solution.
When the coupling is complete, the mixture is neutralized with sodium carbonate solution, 200 parts of a 2% vegetable oil emulsion are added to it, then within a quarter of an hour 54 parts of barium chloride dissolved in 220 parts of water, and the whole is heated for one hour at 75-80. After allowing the mixture to cool overnight, the precipitate is filtered, washed and dried. .
This product can be used for the preparation of oven varnishes having very good fastness to light and to recoating Example 6.
As - in Example 1, a diazo solution of 21.7
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parts of 2-amino-sulfobenzoic acid.
On the other hand, 36.9 parts of ss-hydroxynaphthoic acid 2,4-dimethoxy-5-chloranilide are dissolved according to the method described in the example, copulated and the dye is transformed into a lacquer. A red colored lacquer is obtained which is very light-fast when in polyvinyl chloride containing plasticizers and which has very little tendency to bleed.
Example 7.
When 2-amino-5-sulfobenzoic acid is dinitrogenated and copulated with ss-hydroxynaphthoic acid anilide as in Example
1, then the dye is transformed into a lacquer using calcium chloride, a colored lacquer is obtained which is of a transparent brilliant orange red and very solid to light and to re-coating.
Example 8.
The barium lacquer prepared from 2-amino-5-sulfobenzoic acid and ss-hydroxynaphthoic acid 1-naphthylamide, prepared according to Example 1, is a very strong bright red oven varnish to light and re-coating.
Example 9.
25.15 parts of 2-chloro-5-amino-4-sulfobenzoic acid are dissolved in 200 parts of water in the presence of 105 parts by volume of a 2 n sodium carbonate solution; to this solution are added 100 parts by volume of 1 n sodium nitrite and at a temperature of 0-3 over the course of one hour 280 parts by volume of 1 n hydrochloric acid, with stirring.
Then 32.1 parts of 2-methyl-4-ohloranilide of 1 ss-hydroxynaphthoic acid are dissolved at the same time in the presence of 6 parts of Turkish red oil and 66.5 parts of 30% caustic soda in 1800 parts of water at 95. A little charcoal is added to the solution, filtered and the filtrate is made up to 2000 parts by volume at a temperature of 0-3.
After addition of 20 parts of sodium bicarbonate (saturated solution), the diazo suspension is poured into this mixture over the course of 10 minutes.
When copulation is complete, the whole is neutralized with acetic acid, heated to 85-900, 300 parts of a 2% vegetable oil emulsion are added, then over a period of one. quarter of an hour a solution of 24 parts of calcium chloride in 160 parts of water and the whole is heated for 2 hours at 85-90. It is then left to cool overnight and filtered. The filter residue is washed and dried at 60 ° C. The colored lacquer has a bright yellowish red undertone in the oven varnish and it is solid on re-coating and very fast on light.
Example 10
67 parts of polyvinyl chloride, 33 parts of dioctyl phthalate, 2 parts of dibutyltin dilaurate and 0.65 parts of the colored lacquer prepared according to Example 2 are ground hot in a mixer-grinder until homogeneity. and the mixture is calendered to obtain a sheet of the desired thickness.
Example 11.
70 parts of a 60% solution of a modified urea-alkyd resin in a mixture of xylene-butanol, 20 parts of turpentine oil, 10 parts of xylene and 4 parts of the red colored lacquer prepared according to Example 3. The whole is sprayed with a gun on a determined surface, then baked in the oven.