Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Azopigmenten der Formel
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gelangt, worin Me ein zweiwertiges Metall, R, einen aromatischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom, eine Amino; Acylamino; Nitro-, Acyl-, Cyan; Carboxyl- oder gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, m = O oder 1, n = 1 oder 2, m+n = 1 oder 2 und p = 3-(m+n) bedeuten, wobei für den Fall, dass R3 für eine Carboxylgruppe steht, m = O, n = 1 und p = 1 bedeutet, wenn man eine Azofarbstoffsulfonsäure der Formel
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oder deren Alkalisalze mit einer Verbindung eines zweiwertigen Metalles verlackt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Azofarbstoffsulfonsäuren lassen sich nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Kuppeln einer aromatischen Aminosulfonsäure mit einem Pyridon der Formel
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worin R2, R3, R4 und m die angegebene Bedeutung haben, herstellen.
Als Beispiele aromatischer Aminosulfonsäuren seien genannt: Anilin-2-sulfonsäure Anilin-3-sulfonsaure Anilin4-sulfonsäure Anilin-2,4-disulfonsäure 4-Chlor-anilin-2-sulfonsäure 4-Methyl-anilin-2-sulfonsäure 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure 4-Chlor-imethylanilin-2-sulfonsäure 4. Methyl-ichloranilin-2-sulfonsäure 4-Acetylamino-anilin-2-sulfonsäure 3-Acetylamino-anilin-6-sulfonsäure 1 Amino-3-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure l-Amino4-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure 1 -Amino-3-chlor-5-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure 1-Amino-3-trifluormethyl4-chlorbenzol-6-sulfonsäure 4-Nitro-l-aminobenzoI-2-sulfonsäure 2-Naphthylamin-l -sulfonsäure 1 -Naphthylamin-2,6-disulfonsäure l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure.
Die als Kupplungskomponenten dienenden Pyridone stellen bekannte Verbindungen dar.
Als Beispiele seien die folgenden Pyridone erwähnt: 3-Cyan4methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Methyl-3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Äthyl-3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Butyl-3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Benzyl-3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Phenyl-3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 Nq4'-ChlorphenylS3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Äthyl-3-äthyl4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Äthyl-3-phenyl4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Äthyl-3-äthyl4-benzyla-hydroxy-pyridon N.Äthyl-benzyl4-methyl-hydroxy-pyridon-2 4Methylthydroxy-2-pyridon-3-carbonsäure 4Methyl-6-hydroxy-2-pyridon-3-carbonsäuremethylester 4MethylShydroxy-2-pyridon-3-carbonsäureäthylester 4Methylthydroxy-2-pyridon-3-carbonsäureamid <RTI
ID=1.11> 4MethylShydroxy-2-pyridon-3-carbonsäuremethylamid 4MethylShydroxy-2-pyridon-3-carbonsäureanilid 4MethylShydroxy-2-pyridon-3-carbonsäure-N- methylanilid 3-Nitro-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Äthyl-3-nitro4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Äthyl-3-amino4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Äthyl-3-acetylamino4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Äthyl-3-cyan444-methoxy-3'-sulfonphenyl}6- hydroxy-pyridon-2 NA4-Methoxy-3'-sulfonphenylS3-cyan4-methyl-6- hydroxy-pyridon-2 3-Acetyl4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 3-Benzoyl4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2
Die Diazotierung der Aminosulfonsäuren erfolgt in der üblichen Weise mit Natriumnitrit in mineralsaurem wässrigen Medium und die Kupplung wird mit Vorteil in schwach saurem bis alkalischem Milieu durchgeführt.
Die erfindungsgemässe Verlackung erfolgt durch Umsetzung der genannten Azofarbstoffe mit den Verbindungen eines zweiwertigen Metalls, vorzugsweise mit wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen in wässriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie aliphatischen Alkoholen, Ketonen, Äthern oder Carbonsäureamiden, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 65 und 100 C. Als geeignete Metallverbindungen der genannten Art sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze der Elemente Cadmium, Eisen und Blei, vorzugsweise der Elemente Mangan, Magnesium und Zink zu erwähnen. Ganz besonders eignen sich jedoch die wasserlöslichen Salze der Elemente Calcium, Barium und Strontium.
Die Verlackung kann auch in Gegenwart einer der üblichen Trägersubstanzen bzw. Substrate, wie Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Bariumsulfat oder Bleisulfat erfolgen.
Die so erhaltenen Pigmente werden durch Filtration isoliert und können nach Trocknung und Konditionierung, beispielsweise durch eine passende Vermahlung zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
21 Teile 4-Methylanilin-2-sulfonsäure werden mit 15 Volumenteilen Natronlauge 30%ig in 250 Volumenteilen Wasser bei 40 bis 45" gelöst und mit 1 Teil Entfärbungskohle filtriert.
Zu der klaren Lösung gibt man rasch 50 Volumenteile Salzsäure 30%ig unter Rühren hinzu, kühlt die Suspension auf 0 und lässt bei 0 bis 5 in 15 Minuten 50 Volumenteile 2-N-Natriumnitritlösung zufliessen. Nach 15 Minuten ist die Diazotierung beendet. Man zerstört überschüssige salpetrige Säure mit Harnstoff oder Sulfaminsäure und stellt durch Zugabe von Natriumacetat die Diazosuspension auf einen pH-Wert von 4 bis 4,5 ein. Dann lässt man in etwa 1 Stunde eine Lösung von 25 Teilen 2-Cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon und 25 Volumenteilen Natronlauge 30%ig in 500 Volumenteilen Wasser zur Diazosuspension hinzufliessen.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei auf 15 bis 20 . Man rührt bis zur Beendigung der Kupplung und erwärmt dann die Mischung 1 Stunde auf 40 bis 45". Man filtriert und wäscht mit Wasser möglichst salzfrei.
Der Filterrückstand wird dann in 1000 Volumenteilen Wasser angeschlämmt und auf 90 bis 95" erwärmt. Dabei tritt grösstenteils Lösung des Farbstoffes ein. Zu dieser Lösung werden nach und nach 12 Teile Bariumchlorid in 200 Teilen Wasser gelöst zugegeben, wobei das Bariumsalz des Farbstoffes als leuchtend gelber unlöslicher Niederschlag ausfällt. Man rührt noch 30 Minuten bei 90 bis 95 , filtriert dann heiss und wäscht mit heissem Wasser bis im Filtrat keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen bei 100" im Vakuum erhält man 45 Teile eines gelben Pigmentfarbstoffes der Formel
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Mit diesem Pigment werden in Druckfarben speziell für Tiefdruck und Offsetdruck ausserordentlich farbstarke und transparente rotstichig gelbe Töne erzielt.
Beispiel 2 bis 11
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Pigmente aufgeführt, die man erhält, wenn man die in Kolonne I aufgeführte Aminosulfonsäure diazotiert, mit dem in Kolonne II erwähnten Pyridon kuppelt und die erhaltene Azosulfonsäure mit dem Chlorid des in Kolonne III genannten Metalles verlackt. Kolonne IV gibt die Nuance des erhaltenen Pigmentes in Druckfarben an.
Tabelle I Nr. Diazo-Komponente Kupplungs-Komponente Metall Nuance 2 Anilin-2-sulfonsäure 3-Cyan4-methyl-2,6- Ca Rotstichig di-hydroxy-pyridin Gelb 3 dito dito Ba Rotstichig
Gelb 4 dito dito Sr. Rotstichig
Gelb 5 4Chlor-anilin-2- dito Ca Rotstichig sulfonsäure Gelb 6 dito dito Sr. Rotstichig
Gelb Nr. Diazo-Komponente Kupplungs-Komponente Metall Nuance 7 dito N-Methyl-3-cyan4- Ba Gelb methyl-6-hydroxy pyridon-2 8 4-Methyl-anilin- 3-Cyan4-methyl-2,6- Ca Gelborange
2-sulfonsäure dihydroxy-pyridin 9 dito N-Methyl-3-cyan4- Ba Gelb methyl-6-hydroxy pyridon-2 10 dito N-Äthyl-3-cyan4- Ca Gelb methyl-6-hydroxy pyridon-2 11 4-Methoxy-anilin- 3-Cyan4-methyl-2,6- Ba Orange
2-sulfonsäure dihydroxy-pyridin Beispiel 12
17,3 Teile Anilin-2-sulfonsäure werden mit 11 Volumenteilen Natronlauge 30%ig in 100 Volumenteilen Wasser gelöst.
Zu der klaren, filtrierten Lösung gibt man 21 Volumenteile 5-n-Natriumnitritlösung und tropft die Mischung bei 0 bis 5 auf 30 Volumenteile Salzsäure 30 /0ig und Eis. Man rührt, bis die Diazotierung beendet ist, zerlegt überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure und streut Natriumbicarbonat zu, bis die Diazotierung beendet ist, zersetzt überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure und streut Natriumbicarbonat zu, bis die Diazosuspension Kongopapier nicht mehr blau färbt.
18,7 Teile N-Äthyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 werden mit 11 Volumenteilen Wasser gelöst und die Lösung durch Filtration geklärt. Bei 0 bis 10 lässt man die Diazosuspension zulaufen. Es entsteht eine feine goldgelbe Farbstoff Suspension. Durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung stellt man sie auf pH 7 bis 8 und rührt bis die Diazoverbindung vollständig umgesetzt ist. Dann erwärmt man die Reaktionsmischung auf 50 bis 55" und rührt sie ld bis 1 Stunde. Man filtriert und wäscht den Farbstoff mit verdünnter Kochsalzlösung.
Er stellt das Natriumsalz der Sulfonsäure folgender Formel dar:
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Man löst das Natriumsalz mit 12 Volumenteilen Natronlauge 30 /0ig in 1000 Volumenteilen Wasser auf und tropft diese Lösung zu einer Lösung von 25 Teilen Bariumchlorid in 2000 Volumenteilen Wasser, wobei man gleichzeitig Essigsäure in dem Masse zugibt, dass die Mischung stets einen pH-Wert von 4 bis 5 aufweist. Das Bariumsalz des Farbstoffes vorstehender Formel fällt in feiner Form aus. Man heizt die Suspension langsam auf und rührt sie bei 80 bis 90 , bis sie in gut filtrierbarer Form vorliegt. Dann filtriert man, wäscht das Produkt gut mit warmem Wasser und trocknet es im Vakuum bei 90". Man erhält 38 Teile eines gelben Pigmentes, welches in Druckfarben brillante grünstichig gelbe Töne liefert.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Formel
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worin Me ein zweiwertiges Metall Rl einen aromatischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Acylamino-, Nitro-, Acyl-, Cyan-, Carboxyl- oder gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, m=0 oder 1 und n= 1 oder 2, m+n = 1 oder 2 und p = 3-(m+n) bedeuten, wobei für den Fall, dass R3 für eine Carboxylgruppe steht, m = 0, n = 1 und p = 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azofarbstoffsulfonsäure der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
It was found that new valuable azo pigments of the formula
EMI1.1
where Me is a divalent metal, R is an aromatic radical, R2 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl or aryl group, R3 is a hydrogen atom, an amino; Acylamino; Nitro, acyl, cyano; Carboxyl or optionally substituted carboxamide group, R4 is an optionally substituted alkyl or aryl group, m = O or 1, n = 1 or 2, m + n = 1 or 2 and p = 3- (m + n), where for the In the event that R3 stands for a carboxyl group, m = O, n = 1 and p = 1 when using an azo dye sulfonic acid of the formula
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or their alkali salts are laked with a compound of a divalent metal.
The azo dye sulfonic acids used as starting materials can be prepared by customary processes, for example by coupling an aromatic aminosulfonic acid with a pyridone of the formula
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wherein R2, R3, R4 and m have the meaning given, prepare.
Examples of aromatic aminosulfonic acids are: aniline-2-sulfonic acid aniline-3-sulfonic acid aniline-4-sulfonic acid aniline-2,4-disulfonic acid 4-chloro-aniline-2-sulfonic acid 4-methyl-aniline-2-sulfonic acid 4-methoxyaniline-2 sulfonic acid 4-chloro-imethylaniline-2-sulfonic acid 4.Methyl-chloroaniline-2-sulfonic acid 4-acetylamino-aniline-2-sulfonic acid 3-acetylamino-aniline-6-sulfonic acid 1 Amino-3-trifluoromethylbenzene-6-sulfonic acid l- Amino4-trifluoromethylbenzene-6-sulfonic acid 1-amino-3-chloro-5-trifluoromethylbenzene-6-sulfonic acid 1-amino-3-trifluoromethyl4-chlorobenzene-6-sulfonic acid 4-nitro-1-aminobenzoI-2-sulfonic acid 2-naphthylamine- l -sulfonic acid 1-naphthylamine-2,6-disulfonic acid l-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid.
The pyridones used as coupling components are known compounds.
The following pyridones may be mentioned as examples: 3-cyano4methyl-6-hydroxypyridone-2 N-methyl-3-cyano4-methyl-6-hydroxypyridone-2 N-ethyl-3-cyano4-methyl-6-hydroxy- pyridon-2 N-butyl-3-cyano4-methyl-6-hydroxypyridon-2 N-benzyl-3-cyano4-methyl-6-hydroxypyridone-2 N-phenyl-3-cyano4-methyl-6-hydroxy -pyridon-2 Nq4'-chlorophenylS3-cyano4-methyl-6-hydroxypyridon-2 N-ethyl-3-ethyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2 N -ethyl-3-phenyl4-methyl-6-hydroxy -pyridon-2 N-ethyl-3-ethyl-4-benzyla-hydroxypyridone N. ethyl-benzyl-4-methyl-hydroxypyridon-2 4-methylthydroxy-2-pyridone-3-carboxylic acid 4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone-3 methyl carboxylate 4-methyl-hydroxy-2-pyridone-3-carboxylic acid ethyl ester 4-methylthydroxy-2-pyridone-3-carboxamide <RTI
ID = 1.11> 4MethylShydroxy-2-pyridone-3-carboxylic acid methylamide 4MethylShydroxy-2-pyridone-3-carboxylic acid anilide 4MethylShydroxy-2-pyridone-3-carboxylic acid-N-methylanilide 3-nitro-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 N-ethyl-3-nitro4-methyl-6-hydroxypyridone-2 N-ethyl-3-amino4-methyl-6-hydroxypyridone-2 N-ethyl-3-acetylamino4-methyl-6-hydroxypyridone 2 N-Ethyl-3-cyano444-methoxy-3'-sulfonphenyl} 6-hydroxypyridone-2 NA4-methoxy-3'-sulfonphenylS3-cyano4-methyl-6-hydroxypyridone-2 3-acetyl4-methyl-6 -hydroxy-pyridon-2 3-Benzoyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2
The diazotization of the aminosulfonic acids is carried out in the usual manner with sodium nitrite in an aqueous mineral acid medium and the coupling is advantageously carried out in a weakly acidic to alkaline medium.
The laking according to the invention is carried out by reacting the azo dyes mentioned with the compounds of a divalent metal, preferably with water-soluble alkaline earth metal salts in aqueous solution or suspension, optionally in the presence of organic solvents such as aliphatic alcohols, ketones, ethers or carboxamides, at an elevated temperature, preferably between 65 and 100 C. Suitable metal compounds of the type mentioned are, for example, the water-soluble salts of the elements cadmium, iron and lead, preferably of the elements manganese, magnesium and zinc. However, the water-soluble salts of the elements calcium, barium and strontium are particularly suitable.
The laking can also be carried out in the presence of one of the customary carrier substances or substrates, such as aluminum oxide, titanium dioxide, barium sulfate or lead sulfate.
The pigments obtained in this way are isolated by filtration and, after drying and conditioning, for example by suitable grinding, can be used for pigmenting high molecular weight organic material.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
21 parts of 4-methylaniline-2-sulfonic acid are dissolved with 15 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution in 250 parts by volume of water at 40 to 45 "and filtered with 1 part of decolorizing charcoal.
50 parts by volume of 30% hydrochloric acid are quickly added to the clear solution while stirring, the suspension is cooled to 0 and, at 0 to 5, 50 parts by volume of 2N sodium nitrite solution are allowed to flow in over 15 minutes. The diazotization is complete after 15 minutes. Excess nitrous acid is destroyed with urea or sulfamic acid and the diazo suspension is adjusted to a pH of 4 to 4.5 by adding sodium acetate. A solution of 25 parts of 2-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridone and 25 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution in 500 parts by volume of water is then allowed to flow into the diazo suspension in about 1 hour.
The temperature of the reaction mixture rises to 15-20. The mixture is stirred until the coupling is complete and the mixture is then heated to 40 to 45 "for 1 hour. It is filtered and washed with water to be as free of salt as possible.
The filter residue is then suspended in 1000 parts by volume of water and heated to 90 to 95 ". Most of the dye solution occurs. To this solution, 12 parts of barium chloride dissolved in 200 parts of water are gradually added, the barium salt of the dye being bright yellow The mixture is stirred for 30 minutes at 90 to 95, then filtered hot and washed with hot water until no more chlorine ions can be detected in the filtrate. After drying at 100 "in vacuo, 45 parts of a yellow pigment of the formula are obtained
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With this pigment, extremely strong and transparent red-tinged yellow tones are achieved in printing inks especially for gravure printing and offset printing.
Example 2 to 11
The table below lists further pigments which are obtained when the aminosulfonic acid listed in column I is diazotized, coupled with the pyridone mentioned in column II and the azo sulfonic acid obtained is laked with the chloride of the metal mentioned in column III. Column IV indicates the shade of the pigment obtained in printing inks.
Table I No. Diazo component Coupling component Metal shade 2 Aniline-2-sulfonic acid 3-cyano-4-methyl-2,6-Ca reddish tinge di-hydroxypyridine yellow 3 ditto ditto Ba reddish tinge
Yellow 4 ditto ditto Sr. reddish
Yellow 5 4 chloro-aniline-2-ditto Ca reddit sulphonic acid Yellow 6 ditto ditto Sr. reddit
Yellow No. Diazo component Coupling component Metal shade 7 ditto N-methyl-3-cyano4- Ba yellow methyl-6-hydroxy pyridon-2 8 4-methyl-aniline-3-cyano4-methyl-2,6-Ca yellow orange
2-sulfonic acid dihydroxypyridine 9 ditto N-methyl-3-cyano4- Ba yellow methyl-6-hydroxy pyridon-2 10 ditto N-ethyl-3-cyano4-Ca yellow methyl-6-hydroxy-pyridone-2 11 4-methoxy -aniline- 3-cyano4-methyl-2,6- Ba orange
2-sulfonic acid dihydroxypyridine Example 12
17.3 parts of aniline-2-sulfonic acid are dissolved with 11 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution in 100 parts by volume of water.
21 parts by volume of 5N sodium nitrite solution are added to the clear, filtered solution and the mixture is added dropwise at 0 to 5 to 30 parts by volume of 30/0 hydrochloric acid and ice. The mixture is stirred until the diazotization is complete, excess nitrous acid is decomposed with sulfamic acid and sodium bicarbonate is sprinkled in until the diazotization is complete, excess nitrous acid is decomposed with sulfamic acid and sodium bicarbonate is sprinkled in until the diazo suspension no longer stains Congo paper blue.
18.7 parts of N-ethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 are dissolved in 11 parts by volume of water and the solution is clarified by filtration. At 0 to 10 the diazo suspension is allowed to run in. A fine golden yellow dye suspension is formed. It is adjusted to pH 7 to 8 by adding sodium carbonate solution and the mixture is stirred until the diazo compound has reacted completely. The reaction mixture is then heated to 50 to 55 "and stirred for 1 hour to 1 hour. The dye is filtered and washed with dilute sodium chloride solution.
It represents the sodium salt of sulfonic acid with the following formula:
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The sodium salt is dissolved with 12 parts by volume of sodium hydroxide solution 30/0 in 1000 parts by volume of water and this solution is added dropwise to a solution of 25 parts of barium chloride in 2000 parts by volume of water, acetic acid being added at the same time so that the mixture always has a pH of 4 to 5. The barium salt of the dye of the above formula precipitates in fine form. The suspension is slowly heated and stirred at 80 to 90 until it is in a readily filterable form. It is then filtered, the product is washed well with warm water and dried in vacuo at 90 ". 38 parts of a yellow pigment are obtained, which gives brilliant greenish yellow tones in printing inks.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of pigment dyes of the formula
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where Me is a divalent metal Rl is an aromatic radical, R2 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl or aryl group, R3 is a hydrogen atom, an amino, acylamino, nitro, acyl, cyano, carboxyl or optionally substituted carboxamide group, R4 an optionally substituted alkyl or aryl group, m = 0 or 1 and n = 1 or 2, m + n = 1 or 2 and p = 3- (m + n), where R3 is a carboxyl group , m = 0, n = 1 and p = 1, characterized in that an azo dye sulfonic acid of the formula
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.