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La présente invention concerne de nouveaux colorants pigmentaires et un procédé pour leur préparation; l'invention concerne plus spécialement les laques de baryum, de calcium et de strontium de colorants azoïques répondant à la formule générale 1 annexée, dans laquelle le noyau benzénique a peut porter, com- me substituant, un atome d'halogène ou un groupe alcoylique ou alcoxylique, R dési- gne un noyau benzénique ou naphtalénique et le groupe sulfonique est en position para par rapport au groupe NHo
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des colorants pig- 'mentaires en copulant des acides 1-aminobenzène-2-sulfonique diazotés exempts Vautres groupes hydrosolubilisants, avec des arylamides de l'acide 2.3-hydroxy- naphtorque, répondant à la formule 2 annexée,
dans laquelle R représente un noyau benzénique ou naphtalénique et le groupe sulfonique est en position para par rapport au groupe NH, puis en transformant les colorants azoïques ainsi obtenus en laques, au moyen de de sels des métaux alcalino-terreux, solubles dans l'eau, de préférence des sels de baryumo
Comme composantes diazoïques, on peut utiliser l'acide 1-amino-ben- zène-2-sulfonique et ses produits de substitution, par exemple les acides 1-amino- 4-chlorobenzène-2-sulfonique, l'amino-4-chloro-5-méthylbenzène-2-sulfonique, l-ami- no-4-méthyl-5-chlorobenzène-2-sulfonique, l-amino-4-méthylbenzène-2-sulfonique et l-amino-4-méthoxybenzène-2-sulfoniqueo Outre le groupe sulfonique en position ortho,
ces amines doivent être exemptes d'autres groupes sulfoniques ou carboxyliqueso
Comme composantes azoïques, on utilise les acides 1-(2'.3'-hydroxynaph- toylamino)-benzène-4-sulfonique et 1-(2'.3'-hydroxynaphtoylamino)-naphtalène-4- sulfonique qui peuvent être obtenus par réaction de l'acide aminobenzènesulfonique correspondant ou de l'acide aminonaphtalènesulfonique correspondant avec le chlorure d'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxyliqueo On peut aussi préparer les composan- tes azoïques en faisant réagir les acides aminoarylsulfoniques avec l'acide 2- hydroxynaphtalène-3-carboxylique dans un solvant, de préférence dans de la pyridine, et en produisant le chlorure d'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique dans le milieu réactionnel par addition d'un chlorure d'acide,
tel que le trichlorure de phosphore ou le chlorure de thionyleo
On réalise la copulation en milieu acétique ou rendu alcalin par le carbonate de sodiumo On isole les colorants, on les transforme en pâtes avec de l'eau ou on les dissout dans l'eau, puis on les fait réagir à température élevée avec des sels de métaux alcalino-terreux. Comme sels de ce genre, on peut utiliser des sels de calcium, de baryum ou de strontium.
Il est également possible de transformer les colorants en laques immédiatement après la copulation sans isole- ment du colorante On obtient des pigments à grain particulièrement doux si l'on effectue la copulation ou la transformation en laques en présence d'un agent de dis- persion tensio-actif,
tel que le produit de condensation obtenu à partir de chlo- rure d'acide oléique et de l'acide méthylaminoacétique ou de l'acide 2-méthylamino- éthanesulfonique ou les mélanges émulsionnants utilisés dans le procédé selon le brevet allemand n 8890042 du 24 décembre 1950.La transformation en laques peut aussi être effectuée en présence d'un substratum usuel tel que l'hydroxyde d'alu- minium et le sulfate de baryumo
Les laques de couleur rouge ainsi obtenues sont complètement insolu- bles dans les solvants organiques usuels et elles se distinguent par de bonnes propriétés de solidité, particulièrement par une très bonne solidité à la migra- tion et à la lumière.
Elles conviennent, par conséquent, très bien à la teinture de matières synthétiques de poids moléculaire élevé, telles que le chlorure de polyvinyleo Grâce à leur stabilité à la chaleur, elles sont aussi très appropriées pour la teinture de laques de cuisson.
En comparaison avec les laques préparées, selon le brevet allemand n 949.077 en date du 23 août 1953, à partir de colorants azoïques obtenus par copula- tion d'acides 1-aminobenzène-2-sulfoniques diazotés contenant au moins un atome
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d'halogène dans le noyau benzénique avec des anilides d'acide 2.3-hydroxynaphtoi- que contenant un substituant en position ortho par rapport au groupe anilidé, les colorants pigmentaires selon l'invention se distinguent par une solidité aux solvants considérablement supérieure. Contrairement aux produits connus, les nou- veaux colorants ne dégorgent pas dans la matière non colorée lors de la teinture de chlorure de polyvinyle.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans tou- tefois la limiter; les quantités s'entendent en poids, sauf mention spéciale : EXEMPLE 1
On dissout à chaud 22,1 parties d'acide l-amino-4-chloro-5-méthyl- benzène-2-sulfonique dans 70 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 1000 parties en volume d'eau.
On filtre et on précipite , en agitant, avec 70 parties en volume diacide chlorhydrique bi-normalo On ajoute 33 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, puis on diazote le composé à 0 avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale
En outre, on dissout, en chauffant, 35 parties d'acide 1-(2'.3'-hydro- xynaphtoylamino)-benzène-4-sulfonique dans 100 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 2000 parties en volume d'eau, on filtre et on précipite avec 110 parties en volume d'acide acétique bi-normaleo On ajoute encore 100 parties en volume de solution d'acétate de sodium bi-normale, puis on ajoute, goutte à goutte, la solution diazoïque, au cours de 3 heures ,à 40 -45 .On rend la solu- tion de colorant, qui a une couleur rouge foncé, faiblement alcaline avec le carbonate de sodium,
on relargue le colorant à 80 et on le filtre à la trompe.
Pour la transformer en laque, on dissout de nouveau la pâte de colorant à 90 dans 2000 parties en volume d'eau, on filtre et on ajoute, en agitant une solu- tion de 48 parties de chlorure de baryum dans 400 parties en volume d'eau, au cours d'une heure et à 90-95 . Après refroidissement jusqu'à une température de 50 , on filtre le produit à la trompe, on le lave à l'eau et on le sèche à 40-60 .
On obtient 65 parties d'une laque de couleur rouge jaunâtre possédant de très bonnes solidités aux solvants, à la migration et à la lumière. Grâce à sa stabilité à chaud, elle peut aussi être utilisée comme laque de cuisson. Les laques préparées avec des sels de calcium ou de strontium possèdent des proprié- tés similaires mais présentent une solidité à l'eau inférieureo EXEMPLE 2.
On dissout à chaud 11 parties d'acide 1-amino-4-méthyl-5-chloro-benzène 2-sulfonique dans 40 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 500 parties en volume d'eau. On filtre et on précipite de nouveau avec 40 parties en volume d'acide chlorhydrique bi-normal, tout en agitant énergiquemento Après addition de 16 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, on diazote le composé à 0 avec 10 parties en volume de solution de nitrite de sodium 5 fois normale.
En même temps, on dissout 18 parties d'acide 1-(2'.3'-hydroxy-naphtoyl- amino)-benzène-4-sylfonique dans 50 parties en volume de lessive de soude bi-nor- male et 1000 parties en volume d'eau, on filtre et on précipite avec 55 parties en volume d'acide acétique bi-normal. Après addition de 50 parties en volume de solution d'acétate de sodium bi-normale, on ajoute la solution diazoique goutte à goutte, en agitant, à 40-45 et au cours de 3 heures. On rend la solution de colorant rouge foncé alcaline à l'aide d'une solution de carbonate de sodium, on relargue à 80 et on filtre à la trompe le colorant.
On transforme le colorant en laque, comme dans l'exemple 1, avec une solution de 24 parties de chlorure de ba- ryum dans 200 parties en volume d'eau. On obtient 33 parties d'une laque de cou- leur rouge-jaune possédant une très bonne solidité aux solvants, à la migration et à la lumière. @
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EXEMPLE 3.
On dissout 20,3 parties d'acide l-amino-4-méthoxybenzène-2-sulfonique, dans 50 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 600 parties en volume d'eau et on les précipite, sous agitation, avec 50 parties en volume d'acide chlorhydrique bi-normalo Après addition de 33 parties en volume d'acide ohlorhydrique 5 fois normal, on diazote le composé à 0 avec 20 parties en volume de solution de nitrite de sodium 5 fois normaleo Pour effectuer la copulation, on dis-
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sout 36 parties d'acide 1-(2'o3'-hYàroxynaphtoylamino)-benzène-4-sulfonique dans 100 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 2000 parties en volume d'eau, on rend la solution alcaline avec 25 parties en volume de solution de car- bonate de sodium bi-normale et on y ajoute la solution diazoïque goutte à goutte, en agitant,
au cours de 45 minutes et à 20-25 o On agite la solution rouge foncé pendant 1 heure, on relargue le colorant et on le filtre à la trompe. Pour trans- former le colorant en laque, on le dissout de nouveau dans 2000 parties en volume d'eau chaude, puis on ajoute, comme substratum, une suspension de 14 parties d' hydroxyde d'aluminium dans 400 parties en volume d'eau et on transforme le colo- rant en laque, à 80 , avec une solution de 40 parties de chlorure de baryum dans 300 parties en volume d'eau. Au bout d'une heure, on filtre à la trompe le colo- rant pigmentaire rouge, on le lave et on le sèche à 40-60 . On obtient 76 parties d'une laque de couleur rouge possédant une bonne solidité aux solvants, à la migration et à la lumièreo EXEMPLE4.
On dissout 17,3 parties d'acide 1-aminobenzène-2-sulfonique dans 50 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 500 parties en volume d'eau et on les précipite de nouveau avec 50 parties en volume d'acide chlorhydrique bi-normal, tout en agitanto Pour effectuer la diazotation, on ajoute 33 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, puis on ajoute goutte à goutte, à 10 , 20 parties en volume de solution de nitrite de sodium 5 fois normale.
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En.outre, on dissout 36 parties d'acide 1-(2'o3'-hydroxynaphtoylamino)-benzène- 4-sulfonique dans 100 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 2000 par- ties en volume d'eau, on filtre et on effectue la précipitation par 110 parties en volume d'acide acétique bi-normal, puis on ajoute 100 parties en volume de solution d'acétate de sodium bi-normale. On réalise la copulation à 40-45 o La copulation est achevée au bout de 2 heureso Pour isoler le colorant, on rend la solution rouge foncé faiblement alcaline avec une solution de carbonate de so- dium, on ajoute, à 80 , du chlorure de sodium solide et on filtre énergiquement à la trompe le colorant rouge éclatant précipité.
On dissout ensuite le colorant dans 2000 parties en volume d'eau à 80 et on y ajoute 1 partie d'un émulsionnant, par exemple le produit de condensation du chlorure d'acide oléique et de l'acide méthylaminoacétique; on transforme le colorant en laque en ajoutant goutte à goutte} au cours d'une heure, à 70 , 48 parties de chlorure de baryum dans 400 parties en volume d'eau. On agite jusqu'à ce que la température se soit abaissée à 50 .
On filtre à la trompe le colorant brun-rouge, on le lave à l'eau et on le sèche à 40-60 0
On obtient 62 parties d'une laque qui colore le chlorure de polyvinyle en nuance rouge bleuâtre corsée et possède une solidité excellente aux solvants, à la migration et à la lumière. Grâce à sa stabilité à chaud, le produit peut éga- lement être utilisé comme laque de cuisson.
Il est aussi possible de transformer le colorant en laque de la manière précitée, immédiatement après la copulation sans l'isoler.
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EXEMPLE 5.
On dissout 20,7 parties d'acide l-amino-4-chloro-benzène-2-sulfonique dans un mélange de 50 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 750 parties en volume d'eau, on filtre et on précipite de nouveau, sous agitation , avec 50 parties en volume d'acide chlorhydrique bi-normalo On effectue la diazota- tion, après additif, de 33 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, à 0 , avec 20 parties en volume de solution de nitrite de sodium 5 fois normale.
Entre-temps, on dissout 36 parties d'acide 1-(2'.3'-hydroxynaphtoylamino)-benzène- 4-sulfonique dans 100 parties en volume de lessive de soude bi-normale chaude et 2500 parties en volume d'eau , on filtre et on précipite de nouveau avec 110 par- ties en volume d'acide acétique bi-normalo Après addition de 100 parties en volume de solution d'acétate de sodium bi-normale, on effectue la copulation à 35-40 pendant 2 heures. fin rend la suspension rouge faiblement alcaline par addition de solution de carbonate de sodium, puis on relargue le colorant à 80 et on le filtre soigneusement à la trompe.
On le transforme en laque de la manière décrite dans l'exemple 1, avec une solution de 48 parties de chlorure de baryum dans 200 parties en volume d'eau et addition d'une partie d'un mélange d'émulsionnants préparé, selon le brevet allemand n 8890042 précité, à partir de 60 parties du sel de sodium de l'acide alcoylsulfanidoacétique, 40 parties d'huile à broches et 15 parties d'eau. Après séchage à 40-60 , on obtient 62 parties d'un colorant pigmentaire rouge jaunâtre ayant de bonnes propriétés de solidité.
EXEMPLE 6.
On dissout à chaud 18,7 parties d'acide l'amino-4-méthylbenzène-2- sulfonique par addition de 50 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 600 parties en volume d'eau, on filtre et on précipite de nouveau avec 50 parties en volume d'acide chlorhydrique bi-normal. On effectue la diazotation par addition de 33 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et en ajou- tant, goutte à goutte, à 0 , 20 parties en volume de solution de nitrite de so- dium 5 fois normale. En outre, on dissout 36 parties d'acide 1-(2'.3'-hydroxynaphte ylamino)-benzène-4-sulfonique dans 100 parties en volume de lessive de soude bi-normale chaude et 1000 parties en volume d'eau. Après addition de 25 parties en volume de solution de carbonate de sodium bi-normale, on ajoute la solution diazoïque à 20-25 , en agitant.
Au bout d'une heure, on relargue le colorant et on le filtre à la trompe. On le transforme en laque, de la manière décrite dans l'exemple 1, avec une solution de 48 parties de chlorure de baryum dans 400 par- ties en volume d'eau.. On obtient 60 parties d'un colorant pigmentaire rouge ayant également de bonnes-propriétés de solidité.
EXEMPLE 7.
On dissout à chaud 10,4 parties d'acide l'amino-4-chlorobenzène-2- sulfonique dans 30 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 300 parties en volume d'eau et on précipite de nouveau avec 30 parties en volume d'acide chlor- hydrique bi-normal, en agitant. Après addition de 16 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, on diazote le composé.à 0 avec 100 parties en volu- me de solution de nitrite de sodium 5 fois normale. A °0 -°5 ,on ajoute la solution diazoïq goutte à goutte et pendant 2 heures, à 20 parties d'acide 1-(2'.3'-hydroxynaphtoyl- amino)-naphtalène-4-sulfonique qui ont été finement dispersées par dissolution dans 50 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 2000 parties en volu- me d'eau et on reprécipite en agitant avec 55 parties en volume d'acide acétique bi-normal.
On rend la solution rouge foncé faiblement alcaline avec une solution de carbonate de sodium. On relargue le colorant à 80 avec du chlorure de sodium et on le filtre à la trompe. On transforme le colorant en laque en dissolvant la pâte dans 2000 parties en volume d'eau chaude, en filtrant et en ajoutant, goutte à goutte, une solution de 20 parties de chlorure de baryum dans 200 par- ties en volume d'eau, au cours de 30 minutes et à 90 . On agite encore le mélange
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à 90 pendant 30 minutes, on le filtre à la trompe et on le lave à l'eau. Après séchage à 40-60 , on obtient 32 parties d'un colorant pigmentaire rouge bleuâtre possédant de très bonnes propriétés de solidité.
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The present invention relates to novel pigment dyes and a process for their preparation; the invention relates more particularly to the barium, calcium and strontium lakes of azo dyes corresponding to the appended general formula 1, in which the benzene ring a may bear, as a substituent, a halogen atom or an alkyl group or alkoxylic, R denotes a benzene or naphthalene ring and the sulfonic group is in the para position with respect to the NHo group
The Applicant has found that pigment dyes can be obtained by coupling diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acids free of the other water-solubilizing groups, with arylamides of 2,3-hydroxy-naphthoric acid, corresponding to the formula 2 annexed,
in which R represents a benzene or naphthalene ring and the sulfonic group is in the para position with respect to the NH group, then by transforming the azo dyes thus obtained into lakes, by means of salts of alkaline earth metals, soluble in water , preferably barium salts
As diazo components, 1-amino-benzene-2-sulfonic acid and its substitution products can be used, for example 1-amino-4-chlorobenzene-2-sulfonic acids, amino-4-chloro -5-methylbenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-4-methylbenzene-2-sulfonic acid and 1-amino-4-methoxybenzene-2-sulfonic acid Besides the sulfonic group in the ortho position,
these amines must be free from other sulfonic or carboxylic groups.
As azo components, 1- (2'.3'-hydroxynaph-toylamino) -benzene-4-sulfonic and 1- (2'.3'-hydroxynaphthoylamino) -naphthalene-4-sulfonic acids are used which can be obtained by reaction of the corresponding aminobenzenesulfonic acid or of the corresponding aminonaphthalenesulfonic acid with 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid chloride o Azo compounds can also be prepared by reacting aminoarylsulfonic acids with 2-hydroxynaphthalene- acid. 3-carboxylic acid in a solvent, preferably in pyridine, and producing the 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid chloride in the reaction medium by adding an acid chloride,
such as phosphorus trichloride or thionyleo chloride
The coupling is carried out in an acetic medium or one made alkaline by sodium carbonate o The dyes are isolated, they are transformed into pastes with water or they are dissolved in water, then they are reacted at high temperature with salts of alkaline earth metals. As such salts, calcium, barium or strontium salts can be used.
It is also possible to transform the dyes into lacquers immediately after coupling without isolation of the dye Particularly soft grain pigments are obtained if the coupling or transformation into lacquers is carried out in the presence of a dispersing agent. surfactant,
such as the condensation product obtained from oleic acid chloride and methylaminoacetic acid or 2-methylaminoethanesulfonic acid or the emulsifying mixtures used in the process according to German Patent No. 8890042 of December 24 1950. The transformation into lacquers can also be carried out in the presence of a usual substratum such as aluminum hydroxide and barium sulphate.
The red-colored lakes thus obtained are completely insoluble in the usual organic solvents and they are distinguished by good fastness properties, particularly by very good resistance to migration and to light.
They are therefore very suitable for dyeing high molecular weight plastics, such as polyvinyl chloride. Due to their heat stability, they are also very suitable for dyeing baking lacquers.
In comparison with the lakes prepared, according to German Patent No. 949,077 dated 23 August 1953, from azo dyes obtained by copulation of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acids containing at least one atom
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of halogen in the benzene ring with anilides of 2,3-hydroxynaphthic acid containing a substituent in the ortho position to the anilid group, the pigment dyes according to the invention are distinguished by a considerably higher solvent fastness. Unlike known products, the new dyes do not bleed into the uncoloured material when dyeing polyvinyl chloride.
The examples which follow illustrate the present invention without, however, limiting it; the quantities are understood by weight, except special mention: EXAMPLE 1
22.1 parts of 1-amino-4-chloro-5-methyl-benzene-2-sulfonic acid are dissolved hot in 70 parts by volume of bi-normal sodium hydroxide solution and 1000 parts by volume of water.
It is filtered and precipitated, with stirring, with 70 parts by volume dihydrochloric acid bi-normalo 33 parts by volume of 5 times normal hydrochloric acid are added, then the compound is dinitrogenated to 0 with 20 parts by volume of a solution of sodium nitrite 5 times normal
In addition, with heating, 35 parts of 1- (2'.3'-hydro-xynaphthoylamino) -benzene-4-sulfonic acid are dissolved in 100 parts by volume of bi-normal sodium hydroxide solution and 2000 parts by volume of water, filtered and precipitated with 110 parts by volume of bi-normal acetic acid o A further 100 parts by volume of bi-normal sodium acetate solution are added, then the diazo solution is added dropwise , during 3 hours, at 40 -45. The dye solution, which has a dark red color, weakly alkaline is made with sodium carbonate,
the dye is salted out at 80 and filtered with suction.
To transform it into a lacquer, the 90% dye paste is dissolved again in 2000 parts by volume of water, filtered and added, with stirring, a solution of 48 parts of barium chloride in 400 parts by volume of water. 'water, over an hour and at 90-95. After cooling to a temperature of 50, the product is filtered off with suction, washed with water and dried at 40-60.
65 parts of a yellowish-red lacquer are obtained which have very good fastnesses to solvents, to migration and to light. Thanks to its hot stability, it can also be used as a cooking lacquer. Lakes prepared with calcium or strontium salts possess similar properties but exhibit inferior waterfastness. EXAMPLE 2.
11 parts of 1-amino-4-methyl-5-chloro-benzene 2-sulfonic acid are dissolved hot in 40 parts by volume of bi-normal sodium hydroxide solution and 500 parts by volume of water. It is filtered and precipitated again with 40 parts by volume of bi-normal hydrochloric acid, while stirring vigorously o After addition of 16 parts by volume of 5 times normal hydrochloric acid, the compound is dinitrogenated to 0 with 10 parts by volume of 5 times normal sodium nitrite solution.
At the same time, 18 parts of 1- (2'.3'-hydroxy-naphthoyl-amino) -benzene-4-sylfonic acid are dissolved in 50 parts by volume of bi-normal sodium hydroxide solution and 1000 parts in volume of water, filtered and precipitated with 55 parts by volume of bi-normal acetic acid. After addition of 50 parts by volume of bi-normal sodium acetate solution, the diazo solution is added dropwise, with stirring, at 40-45 and over 3 hours. The dark red dye solution is made alkaline with sodium carbonate solution, salted to 80 and the dye is suction filtered.
The dye is transformed into a lacquer, as in Example 1, with a solution of 24 parts of baryum chloride in 200 parts by volume of water. 33 parts of a red-yellow lacquer are obtained, having very good resistance to solvents, to migration and to light. @
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EXAMPLE 3.
20.3 parts of 1-amino-4-methoxybenzene-2-sulfonic acid are dissolved in 50 parts by volume of bi-normal sodium hydroxide solution and 600 parts by volume of water and precipitated, with stirring, with 50 parts by volume of bi-normal hydrochloric acid o After addition of 33 parts by volume of 5 times normal hydrochloric acid, the compound is dinitrogenated to 0 with 20 parts by volume of 5 times normal sodium nitrite solution o To effect coupling , we say-
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sout 36 parts of 1- (2'o3'-hydroxynaphthoylamino) -benzene-4-sulfonic acid in 100 parts by volume of bi-normal sodium hydroxide solution and 2000 parts by volume of water, the solution is made alkaline with 25 parts by volume of bi-normal sodium carbonate solution and the diazo solution is added dropwise, with stirring,
over 45 minutes and at 20-25 o The dark red solution is stirred for 1 hour, the dye is released and filtered with suction. To transform the dye into a lacquer, it is dissolved again in 2000 parts by volume of hot water, then a suspension of 14 parts of aluminum hydroxide in 400 parts by volume of water is added as a substratum. and transforming the dye into a lacquer, at 80, with a solution of 40 parts of barium chloride in 300 parts by volume of water. After one hour the red pigment dye is filtered off with suction, washed and dried at 40-60. 76 parts of a red-colored lacquer having good resistance to solvents, migration and light are obtained. EXAMPLE 4.
17.3 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid are dissolved in 50 parts by volume of bi-normal sodium hydroxide solution and 500 parts by volume of water and precipitated again with 50 parts by volume of acid. bi-normal hydrochloric acid, while stirring o To perform the diazotization, 33 parts by volume of 5 times normal hydrochloric acid are added, then added dropwise, to 10, 20 parts by volume of 5 times normal sodium nitrite solution .
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In addition, 36 parts of 1- (2'o3'-hydroxynaphthoylamino) -benzene-4-sulphonic acid are dissolved in 100 parts by volume of bi-normal sodium hydroxide solution and 2000 parts by volume of water, it is filtered and precipitated with 110 parts by volume of bi-normal acetic acid, then 100 parts by volume of bi-normal sodium acetate solution are added. Coupling is carried out at 40-45 o Coupling is completed after 2 hours o To isolate the dye, the dark red solution is made weakly alkaline with a solution of sodium carbonate, and sodium chloride is added at 80. solid sodium and the precipitated bright red dye is filtered vigorously with suction.
The dye is then dissolved in 2000 parts by volume of water at 80 ° C and 1 part of an emulsifier, for example the condensation product of oleic acid chloride and methylaminoacetic acid, is added thereto; the dye is transformed into a lacquer by adding dropwise over the course of one hour to 70.48 parts of barium chloride in 400 parts by volume of water. Stir until the temperature has dropped to 50.
The brown-red dye is filtered off with suction, washed with water and dried at 40-60 0
62 parts of a lacquer are obtained which colors polyvinyl chloride a full-bodied bluish red shade and has excellent resistance to solvents, migration and light. Thanks to its hot stability, the product can also be used as a cooking lacquer.
It is also possible to transform the dye into a lacquer in the aforementioned manner, immediately after coupling without isolating it.
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EXAMPLE 5.
20.7 parts of 1-amino-4-chloro-benzene-2-sulfonic acid are dissolved in a mixture of 50 parts by volume of bi-normal sodium hydroxide solution and 750 parts by volume of water, filtered and precipitates again, with stirring, with 50 parts by volume of bi-normal hydrochloric acido Diazotization is carried out, after additive, of 33 parts by volume of 5 times normal hydrochloric acid, at 0, with 20 parts by volume of 5 times normal sodium nitrite solution.
In the meantime, 36 parts of 1- (2'.3'-hydroxynaphthoylamino) -benzene-4-sulfonic acid are dissolved in 100 parts by volume of hot bi-normal sodium hydroxide solution and 2500 parts by volume of water, filtered and precipitated again with 110 parts by volume of bi-normal acetic acido After addition of 100 parts by volume of bi-normal sodium acetate solution, coupling is carried out at 35-40 for 2 hours . fine makes the suspension weakly alkaline red by adding sodium carbonate solution, then the dye is salted out at 80 and filtered carefully with suction.
It is transformed into a lacquer as described in Example 1, with a solution of 48 parts of barium chloride in 200 parts by volume of water and the addition of one part of a mixture of emulsifiers prepared, according to the German Patent No. 8890042, cited above, from 60 parts of the sodium salt of alkylsulfanidoacetic acid, 40 parts of pin oil and 15 parts of water. After drying at 40-60, 62 parts of a yellowish-red pigment dye having good fastness properties are obtained.
EXAMPLE 6.
18.7 parts of 4-amino-methylbenzene-2-sulfonic acid are dissolved while hot by adding 50 parts by volume of bi-normal sodium hydroxide solution and 600 parts by volume of water, filtered and precipitated. again with 50 parts by volume of bi-normal hydrochloric acid. Diazotization is carried out by adding 33 parts by volume of 5 times normal hydrochloric acid and adding, dropwise, to 0.20 parts by volume of 5 times normal sodium nitrite solution. In addition, 36 parts of 1- (2'.3'-hydroxynaphte ylamino) -benzene-4-sulfonic acid are dissolved in 100 parts by volume of hot bi-normal sodium hydroxide solution and 1000 parts by volume of water. After addition of 25 parts by volume of bi-normal sodium carbonate solution, the 20-25 diazo solution is added with stirring.
After one hour, the dye is released and filtered with a suction tube. It is transformed into a lacquer, as described in Example 1, with a solution of 48 parts of barium chloride in 400 parts by volume of water. 60 parts of a red pigment dye also having also been obtained. good solidity properties.
EXAMPLE 7.
10.4 parts of 4-amino-chlorobenzene-2-sulfonic acid are dissolved in 30 parts by volume of bi-normal sodium hydroxide solution and 300 parts by volume of water and precipitated again with 30 parts. by volume of bi-normal hydrochloric acid, with stirring. After addition of 16 parts by volume of 5 times normal hydrochloric acid, the compound is dinitrogenated to 0 with 100 parts by volume of 5 times normal sodium nitrite solution. At ° 0 - ° 5, the diazo solution is added dropwise and over 2 hours to 20 parts of 1- (2'.3'-hydroxynaphthoyl-amino) -naphthalene-4-sulfonic acid which have been finely dispersed by dissolving in 50 parts by volume of bi-normal sodium hydroxide solution and 2000 parts by volume of water and the mixture is reprecipitated while stirring with 55 parts by volume of bi-normal acetic acid.
The weakly alkaline dark red solution is made with sodium carbonate solution. The dye is salted out to 80 with sodium chloride and filtered off with suction. The colorant is transformed into a lacquer by dissolving the paste in 2000 parts by volume of hot water, filtering and adding, drop by drop, a solution of 20 parts of barium chloride in 200 parts by volume of water, over 30 minutes and at 90. We stir the mixture again
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at 90 for 30 minutes, filtered with suction and washed with water. After drying at 40-60, 32 parts of a bluish-red pigment dye having very good fastness properties are obtained.