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La présente invention concerne de nouveaux colorants pigmentaires et un procédé pour leur préparation; l'invention concerne plus spécialement les laques de baryum, de calcium et de strontium de colorants azoïques répondant à la formule générale 1 annexée, dans laquelle le noyau benzénique a peut porter, com- me substituant, un atome d'halogène ou un groupe alcoylique ou alcoxylique, R dési- gne un noyau benzénique ou naphtalénique et le groupe sulfonique est en position para par rapport au groupe NHo
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des colorants pig- 'mentaires en copulant des acides 1-aminobenzène-2-sulfonique diazotés exempts Vautres groupes hydrosolubilisants, avec des arylamides de l'acide 2.3-hydroxy- naphtorque, répondant à la formule 2 annexée,
dans laquelle R représente un noyau benzénique ou naphtalénique et le groupe sulfonique est en position para par rapport au groupe NH, puis en transformant les colorants azoïques ainsi obtenus en laques, au moyen de de sels des métaux alcalino-terreux, solubles dans l'eau, de préférence des sels de baryumo
Comme composantes diazoïques, on peut utiliser l'acide 1-amino-ben- zène-2-sulfonique et ses produits de substitution, par exemple les acides 1-amino- 4-chlorobenzène-2-sulfonique, l'amino-4-chloro-5-méthylbenzène-2-sulfonique, l-ami- no-4-méthyl-5-chlorobenzène-2-sulfonique, l-amino-4-méthylbenzène-2-sulfonique et l-amino-4-méthoxybenzène-2-sulfoniqueo Outre le groupe sulfonique en position ortho,
ces amines doivent être exemptes d'autres groupes sulfoniques ou carboxyliqueso
Comme composantes azoïques, on utilise les acides 1-(2'.3'-hydroxynaph- toylamino)-benzène-4-sulfonique et 1-(2'.3'-hydroxynaphtoylamino)-naphtalène-4- sulfonique qui peuvent être obtenus par réaction de l'acide aminobenzènesulfonique correspondant ou de l'acide aminonaphtalènesulfonique correspondant avec le chlorure d'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxyliqueo On peut aussi préparer les composan- tes azoïques en faisant réagir les acides aminoarylsulfoniques avec l'acide 2- hydroxynaphtalène-3-carboxylique dans un solvant, de préférence dans de la pyridine, et en produisant le chlorure d'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique dans le milieu réactionnel par addition d'un chlorure d'acide,
tel que le trichlorure de phosphore ou le chlorure de thionyleo
On réalise la copulation en milieu acétique ou rendu alcalin par le carbonate de sodiumo On isole les colorants, on les transforme en pâtes avec de l'eau ou on les dissout dans l'eau, puis on les fait réagir à température élevée avec des sels de métaux alcalino-terreux. Comme sels de ce genre, on peut utiliser des sels de calcium, de baryum ou de strontium.
Il est également possible de transformer les colorants en laques immédiatement après la copulation sans isole- ment du colorante On obtient des pigments à grain particulièrement doux si l'on effectue la copulation ou la transformation en laques en présence d'un agent de dis- persion tensio-actif,
tel que le produit de condensation obtenu à partir de chlo- rure d'acide oléique et de l'acide méthylaminoacétique ou de l'acide 2-méthylamino- éthanesulfonique ou les mélanges émulsionnants utilisés dans le procédé selon le brevet allemand n 8890042 du 24 décembre 1950.La transformation en laques peut aussi être effectuée en présence d'un substratum usuel tel que l'hydroxyde d'alu- minium et le sulfate de baryumo
Les laques de couleur rouge ainsi obtenues sont complètement insolu- bles dans les solvants organiques usuels et elles se distinguent par de bonnes propriétés de solidité, particulièrement par une très bonne solidité à la migra- tion et à la lumière.
Elles conviennent, par conséquent, très bien à la teinture de matières synthétiques de poids moléculaire élevé, telles que le chlorure de polyvinyleo Grâce à leur stabilité à la chaleur, elles sont aussi très appropriées pour la teinture de laques de cuisson.
En comparaison avec les laques préparées, selon le brevet allemand n 949.077 en date du 23 août 1953, à partir de colorants azoïques obtenus par copula- tion d'acides 1-aminobenzène-2-sulfoniques diazotés contenant au moins un atome
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d'halogène dans le noyau benzénique avec des anilides d'acide 2.3-hydroxynaphtoi- que contenant un substituant en position ortho par rapport au groupe anilidé, les colorants pigmentaires selon l'invention se distinguent par une solidité aux solvants considérablement supérieure. Contrairement aux produits connus, les nou- veaux colorants ne dégorgent pas dans la matière non colorée lors de la teinture de chlorure de polyvinyle.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans tou- tefois la limiter; les quantités s'entendent en poids, sauf mention spéciale : EXEMPLE 1
On dissout à chaud 22,1 parties d'acide l-amino-4-chloro-5-méthyl- benzène-2-sulfonique dans 70 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 1000 parties en volume d'eau.
On filtre et on précipite , en agitant, avec 70 parties en volume diacide chlorhydrique bi-normalo On ajoute 33 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, puis on diazote le composé à 0 avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale
En outre, on dissout, en chauffant, 35 parties d'acide 1-(2'.3'-hydro- xynaphtoylamino)-benzène-4-sulfonique dans 100 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 2000 parties en volume d'eau, on filtre et on précipite avec 110 parties en volume d'acide acétique bi-normaleo On ajoute encore 100 parties en volume de solution d'acétate de sodium bi-normale, puis on ajoute, goutte à goutte, la solution diazoïque, au cours de 3 heures ,à 40 -45 .On rend la solu- tion de colorant, qui a une couleur rouge foncé, faiblement alcaline avec le carbonate de sodium,
on relargue le colorant à 80 et on le filtre à la trompe.
Pour la transformer en laque, on dissout de nouveau la pâte de colorant à 90 dans 2000 parties en volume d'eau, on filtre et on ajoute, en agitant une solu- tion de 48 parties de chlorure de baryum dans 400 parties en volume d'eau, au cours d'une heure et à 90-95 . Après refroidissement jusqu'à une température de 50 , on filtre le produit à la trompe, on le lave à l'eau et on le sèche à 40-60 .
On obtient 65 parties d'une laque de couleur rouge jaunâtre possédant de très bonnes solidités aux solvants, à la migration et à la lumière. Grâce à sa stabilité à chaud, elle peut aussi être utilisée comme laque de cuisson. Les laques préparées avec des sels de calcium ou de strontium possèdent des proprié- tés similaires mais présentent une solidité à l'eau inférieureo EXEMPLE 2.
On dissout à chaud 11 parties d'acide 1-amino-4-méthyl-5-chloro-benzène 2-sulfonique dans 40 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 500 parties en volume d'eau. On filtre et on précipite de nouveau avec 40 parties en volume d'acide chlorhydrique bi-normal, tout en agitant énergiquemento Après addition de 16 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, on diazote le composé à 0 avec 10 parties en volume de solution de nitrite de sodium 5 fois normale.
En même temps, on dissout 18 parties d'acide 1-(2'.3'-hydroxy-naphtoyl- amino)-benzène-4-sylfonique dans 50 parties en volume de lessive de soude bi-nor- male et 1000 parties en volume d'eau, on filtre et on précipite avec 55 parties en volume d'acide acétique bi-normal. Après addition de 50 parties en volume de solution d'acétate de sodium bi-normale, on ajoute la solution diazoique goutte à goutte, en agitant, à 40-45 et au cours de 3 heures. On rend la solution de colorant rouge foncé alcaline à l'aide d'une solution de carbonate de sodium, on relargue à 80 et on filtre à la trompe le colorant.
On transforme le colorant en laque, comme dans l'exemple 1, avec une solution de 24 parties de chlorure de ba- ryum dans 200 parties en volume d'eau. On obtient 33 parties d'une laque de cou- leur rouge-jaune possédant une très bonne solidité aux solvants, à la migration et à la lumière. @
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EXEMPLE 3.
On dissout 20,3 parties d'acide l-amino-4-méthoxybenzène-2-sulfonique, dans 50 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 600 parties en volume d'eau et on les précipite, sous agitation, avec 50 parties en volume d'acide chlorhydrique bi-normalo Après addition de 33 parties en volume d'acide ohlorhydrique 5 fois normal, on diazote le composé à 0 avec 20 parties en volume de solution de nitrite de sodium 5 fois normaleo Pour effectuer la copulation, on dis-
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sout 36 parties d'acide 1-(2'o3'-hYàroxynaphtoylamino)-benzène-4-sulfonique dans 100 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 2000 parties en volume d'eau, on rend la solution alcaline avec 25 parties en volume de solution de car- bonate de sodium bi-normale et on y ajoute la solution diazoïque goutte à goutte, en agitant,
au cours de 45 minutes et à 20-25 o On agite la solution rouge foncé pendant 1 heure, on relargue le colorant et on le filtre à la trompe. Pour trans- former le colorant en laque, on le dissout de nouveau dans 2000 parties en volume d'eau chaude, puis on ajoute, comme substratum, une suspension de 14 parties d' hydroxyde d'aluminium dans 400 parties en volume d'eau et on transforme le colo- rant en laque, à 80 , avec une solution de 40 parties de chlorure de baryum dans 300 parties en volume d'eau. Au bout d'une heure, on filtre à la trompe le colo- rant pigmentaire rouge, on le lave et on le sèche à 40-60 . On obtient 76 parties d'une laque de couleur rouge possédant une bonne solidité aux solvants, à la migration et à la lumièreo EXEMPLE4.
On dissout 17,3 parties d'acide 1-aminobenzène-2-sulfonique dans 50 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 500 parties en volume d'eau et on les précipite de nouveau avec 50 parties en volume d'acide chlorhydrique bi-normal, tout en agitanto Pour effectuer la diazotation, on ajoute 33 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, puis on ajoute goutte à goutte, à 10 , 20 parties en volume de solution de nitrite de sodium 5 fois normale.
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En.outre, on dissout 36 parties d'acide 1-(2'o3'-hydroxynaphtoylamino)-benzène- 4-sulfonique dans 100 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 2000 par- ties en volume d'eau, on filtre et on effectue la précipitation par 110 parties en volume d'acide acétique bi-normal, puis on ajoute 100 parties en volume de solution d'acétate de sodium bi-normale. On réalise la copulation à 40-45 o La copulation est achevée au bout de 2 heureso Pour isoler le colorant, on rend la solution rouge foncé faiblement alcaline avec une solution de carbonate de so- dium, on ajoute, à 80 , du chlorure de sodium solide et on filtre énergiquement à la trompe le colorant rouge éclatant précipité.
On dissout ensuite le colorant dans 2000 parties en volume d'eau à 80 et on y ajoute 1 partie d'un émulsionnant, par exemple le produit de condensation du chlorure d'acide oléique et de l'acide méthylaminoacétique; on transforme le colorant en laque en ajoutant goutte à goutte} au cours d'une heure, à 70 , 48 parties de chlorure de baryum dans 400 parties en volume d'eau. On agite jusqu'à ce que la température se soit abaissée à 50 .
On filtre à la trompe le colorant brun-rouge, on le lave à l'eau et on le sèche à 40-60 0
On obtient 62 parties d'une laque qui colore le chlorure de polyvinyle en nuance rouge bleuâtre corsée et possède une solidité excellente aux solvants, à la migration et à la lumière. Grâce à sa stabilité à chaud, le produit peut éga- lement être utilisé comme laque de cuisson.
Il est aussi possible de transformer le colorant en laque de la manière précitée, immédiatement après la copulation sans l'isoler.
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EXEMPLE 5.
On dissout 20,7 parties d'acide l-amino-4-chloro-benzène-2-sulfonique dans un mélange de 50 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 750 parties en volume d'eau, on filtre et on précipite de nouveau, sous agitation , avec 50 parties en volume d'acide chlorhydrique bi-normalo On effectue la diazota- tion, après additif, de 33 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, à 0 , avec 20 parties en volume de solution de nitrite de sodium 5 fois normale.
Entre-temps, on dissout 36 parties d'acide 1-(2'.3'-hydroxynaphtoylamino)-benzène- 4-sulfonique dans 100 parties en volume de lessive de soude bi-normale chaude et 2500 parties en volume d'eau , on filtre et on précipite de nouveau avec 110 par- ties en volume d'acide acétique bi-normalo Après addition de 100 parties en volume de solution d'acétate de sodium bi-normale, on effectue la copulation à 35-40 pendant 2 heures. fin rend la suspension rouge faiblement alcaline par addition de solution de carbonate de sodium, puis on relargue le colorant à 80 et on le filtre soigneusement à la trompe.
On le transforme en laque de la manière décrite dans l'exemple 1, avec une solution de 48 parties de chlorure de baryum dans 200 parties en volume d'eau et addition d'une partie d'un mélange d'émulsionnants préparé, selon le brevet allemand n 8890042 précité, à partir de 60 parties du sel de sodium de l'acide alcoylsulfanidoacétique, 40 parties d'huile à broches et 15 parties d'eau. Après séchage à 40-60 , on obtient 62 parties d'un colorant pigmentaire rouge jaunâtre ayant de bonnes propriétés de solidité.
EXEMPLE 6.
On dissout à chaud 18,7 parties d'acide l'amino-4-méthylbenzène-2- sulfonique par addition de 50 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 600 parties en volume d'eau, on filtre et on précipite de nouveau avec 50 parties en volume d'acide chlorhydrique bi-normal. On effectue la diazotation par addition de 33 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et en ajou- tant, goutte à goutte, à 0 , 20 parties en volume de solution de nitrite de so- dium 5 fois normale. En outre, on dissout 36 parties d'acide 1-(2'.3'-hydroxynaphte ylamino)-benzène-4-sulfonique dans 100 parties en volume de lessive de soude bi-normale chaude et 1000 parties en volume d'eau. Après addition de 25 parties en volume de solution de carbonate de sodium bi-normale, on ajoute la solution diazoïque à 20-25 , en agitant.
Au bout d'une heure, on relargue le colorant et on le filtre à la trompe. On le transforme en laque, de la manière décrite dans l'exemple 1, avec une solution de 48 parties de chlorure de baryum dans 400 par- ties en volume d'eau.. On obtient 60 parties d'un colorant pigmentaire rouge ayant également de bonnes-propriétés de solidité.
EXEMPLE 7.
On dissout à chaud 10,4 parties d'acide l'amino-4-chlorobenzène-2- sulfonique dans 30 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 300 parties en volume d'eau et on précipite de nouveau avec 30 parties en volume d'acide chlor- hydrique bi-normal, en agitant. Après addition de 16 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, on diazote le composé.à 0 avec 100 parties en volu- me de solution de nitrite de sodium 5 fois normale. A °0 -°5 ,on ajoute la solution diazoïq goutte à goutte et pendant 2 heures, à 20 parties d'acide 1-(2'.3'-hydroxynaphtoyl- amino)-naphtalène-4-sulfonique qui ont été finement dispersées par dissolution dans 50 parties en volume de lessive de soude bi-normale et 2000 parties en volu- me d'eau et on reprécipite en agitant avec 55 parties en volume d'acide acétique bi-normal.
On rend la solution rouge foncé faiblement alcaline avec une solution de carbonate de sodium. On relargue le colorant à 80 avec du chlorure de sodium et on le filtre à la trompe. On transforme le colorant en laque en dissolvant la pâte dans 2000 parties en volume d'eau chaude, en filtrant et en ajoutant, goutte à goutte, une solution de 20 parties de chlorure de baryum dans 200 par- ties en volume d'eau, au cours de 30 minutes et à 90 . On agite encore le mélange
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à 90 pendant 30 minutes, on le filtre à la trompe et on le lave à l'eau. Après séchage à 40-60 , on obtient 32 parties d'un colorant pigmentaire rouge bleuâtre possédant de très bonnes propriétés de solidité.