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La présente invention a pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, des pigments de la série azoïque qui se distinguent par le fait qu'ils ne présentent pour ainsi dire aucun phénomène de migration lorsqu'ils se trouvent dans des laques ou des substances synthétiques thermoplastiques et qu'ilssont solides àla lumière. Leur couleur varie du jaune verdâtre au jaune. rougeâtre,
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L'invention concerne encore la préparation de ces pigments azoïques ainsi que leur utilisation pour la coloration de substances de poids moléculaire élevé, naturelles ou synthétiques et les ma- tières teintes à l'aide de ces pigments.
La demanderesse a trouvé que l'on obtenait des pigments azoïques très solides à la lumière et résistant à la migration lorsqu'on effectue la tétrazotation de composés répondant à la formule du dessin annexé, dans laquelle X désigne un groupe intermédiaire linéaire comprenant deux atomes de carbone portant des atomes d'oxygène et/ou des groupes hydroxyliques et/ou des atomes d'hydrogène et que l'on copule ces composés avec des composantes azoïques contenant un groupe cétométhylénique susceptible d'être copulé et dépourvues de groupesacides susceptibles de rendre la molécule soluble dans l'eau. Le groupe X intermédiaire de la composante tétrazoïque est'constitué de doux membres identiques ou différents de la série carbonylique, hydroxyméthyléniquo et méthyléniquo.
On peut préparer les composés aminés utilisables pour la préparation dos composantes do diazotation par l'application de mé-, thodes connues à partir do produits de départ connus. Ainsi on obtient à partir du 4,4'-dichloro-benzile déja connu par nitration le 4,4'-dichloro-3,3'-dinitrobenzile. A partir de ce composé on obtient dans les conditions de réduction appropriées le 4,4-dichloro-3,3'-diaminobenzile. A partir de ce dernier composé ou bien directement à partir du 4,4'-dichloro-3,3'-dinitro- bonzile on peut obtenir par hydrogénation catalytique la 4,4'dichloro-3,3'-diaminobenzoïne ou la 4,4'-dichloro-3,3'-diaminohydrobenzoïne.
On peut également utiliser des mélanges de ces
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composés aminés, correspondant à la formule par exemple des mélanges techniques de composés parvenus à différentes étapes de la réduction, tels qu'on les obtient par exemple dans certaines conditions lors de l'hydrogénation du 4,4'-dichloro-3,3'-dinitro- benzile.-La dernière étape de la réduction en 4,4'-dichloro-3,3'diamino-dibenzyle se fait avec avantage à l'aide d'hydrazine.
Mais on peut également appliquer d'autres méthodes connues à la préparation du 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzile et des composés qui en dérivent par réduction ou hydrogénation du groupe dicétonique.
La tétrazotation de ces composés diaminés se fait par exemple le plus facilement par réaction à froid avec du nitrite de sodium dans un milieu acide à l'acide minéral.
Comme composantes azoïques utilisables conformément à l'invention et possédant un groupe cétométhylénique susceptible d'être copulé entrent en considération tant ceux où le groupe en question se trouve dans une chaîne ouverte que ceux où il fait partie d'un noyau hétérocyclique. Les composantes azoïques ne doivent pas contenir de groupes acides susceptibles de rendre la molécule soluble dans l'eau tels que les groupes sulfoniques et carboxyliques.
Parmi les dérivés des acides acylacétiques portant le groupe cétométhylénique dans une chaine ouverte on peut citer:les 'anilides,leschloranilides, lesdichloranilides,lestoluidides, les chlorotoluidides, lesxylidides,lesanisidides,les phénétidide, les diméthoxy-cyananilides, la 2,5-diméthoxy-4-chloranilide de l'acide acétylacétique, l'anilide de l'acide benzoylacétique et la otoli- dine di-acétylacétyléc. On peut citer comme composés portant le groupe cétométhylénique dans un noyau hétérocyclique
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par exemple les dérivés de la 5-pyrazolone, tels que la 1-phényl- 3-méthyl-5-pyrazolone, la l-phényl-3-carbéthoxy-5-pyrazqlone,
les l-(chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolones, les tolylméthyl-5-pyrazolones et enfin les dihydroxyquinolines.
La copulation des composés de' diazonium conformes à @ l'invention avec les composantes azoïques se fait selon les méthodes connues.
Pendant ou après la préparation des pigments on peut ajouter le cas échéant des composés actifs en surface, tels que les agents mouillants ou de dispersion et/ou des substances de protection. Les solutionsde savons alcalins d'acides gras élevés, les savons au colophane ou autres émulsions de graisses, de paraffines, de cires ou d'huiles grasses, ainsi que de plastifiants tels que ceux qui sont utilisés dans l'industrie des vernis et des matières synthétiques et qui peuvent être préparées à l'aide de savons ou d'autres émulsifiants, conviennent particulièrement bien. L'addition de ces adjuvants permet d'obtenir des pigments d'une texture plus douce. Le cas échéant,-la préparation des pigments peut se faire en présence d'autres substrats organiques ou de substrats inorganiques.
Après avoir isolé les colorants on leur donne la forme désirée, s'il le faut à l'aide d'agents liants ou/et de diluants organiques, on lesréduit par exemple en poudres, en pâtes, en concentrés semi-solides ou solides ("masterbatches").
Pour l'obtention de pâtes en milieu organique-- on appliquera avec avantage le "Flushing-Process",
Les composés azoïques conformes à l'invention conviennent particulièrement bien pour colorer les substances de poids moléculaire élevé naturelles et synthétiques, telles que le caoutchouc, les peintures et les laques, les produits organiques de
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polymérisation, de polycondensation et de polyaddition. Ils conviennent également à la coloration des masses prêtes à être filées, en particulier la viscose,et à l'impression des textiles à l'aide de pigments.
Les colorations et les impressions ainsi obtenues, varian'' du jaune verdâtre au jaune rougeâtre, se distinguent par leur excellente solidité à la lumière, en partie par la pureté de leur teinte, par leur transparence et par leur solidité à l'huile et au réchandissage. Les pigments conformes à l'invention, lorsqu'ils se trouvent dans des masses synthétiques thermoplastiques, par exemple dans du chlorure de polyvinyle, ne présentent que peu ou pas de phénomène de migration. Dans les vernis de cuisson ils possèdent une excellente solidité à la chaleur et au réchandissage.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1.
On chauffe pendant un court instant 15,45 parties de
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Ç,.t-clichlor-3,3t-diaminobenzile dans 75 parties en volume d'acide chlorhydrique 10 n, on refroidit le tout et on y ajoute 250 parties d'eau glacée. Puis on effectue la tétrazotation à 5-10 à l'aide de 100 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 1 n.
En même temps, on dissout 18,4 parties d'anilide acétylacétique dans 900 parties d'eau à 65 et 12 parties en volume d'acide chlorhydrique 10 n. On ajoute au tout 110 parties d'acétate de sodium cristallisé, dissous dans 330 parties d'eau et 1,5
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parties d'oléate de triéthanol-amine en émulsion dans 60 parties d'eau. Puis on ajoute 0,4 parties de charbon décolorant à la solu- tion de tétrazotation et on la,fait couler à travers un filtre en l'espace d'une heure en l'agitant, dans 'la suspension d'anilide acétylacétique refroidie à 8-10 . Après deux heures d'agitation à
20 on filtre le mélange, on lave le résidu de filtration et on le sèche à 60 .
A l'aide du pigment ainsi obtenu on peut préparer par exemple des feuilles de chlorure de polyvinyle d'une teinte pure, jaune verdâtre, très transparentes et très solides à la lumière, qui sont pratiquement stables à la migration.
Lorsqu'on remplace dans cet exemple les 18,4 parties d'anilide acétylacétique par 19,7 parties de p-toluidide acétylacétique et que l'on emploie comme solvant outre l'acide chlorhydrique 1500 parties d'eau à 80 ,on obtient un pigment jaune un peu plus rou- geâtre et d'un pouvoir colorant plus grand, mais possédant les mêmes propriétés de solidité.
Le 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzile utilisé dans cet exemple est préparé comme suit:
On verse lentement en agitant 279 parties de 4,4'-dichloro- benzile en poudre dans 500 parties en volume d'acide citrique fumant; la température ne doit pas dépasser 60 , Ensuite on con- tinue à agiter-le tout pendant 6 heures à 63 - 67 , on le laisse refroidir et on verse le mélange réactionnel dans 2700 parties d'eau glacée. Le précipité jaune est séparé,par filtration, lavé !,avec de l'eau glacée et de l'alcool et séché. Rendement: 324 parties, p.f. 195-197 (corr.); teneur de 98,8% déterminée par titanométrie.
Analyse élémentaire:
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<tb>
<tb> trouvé <SEP> calcule <SEP> pour <SEP> le <SEP> ,44'-di-
<tb>
EMI7.2
chl0I'u-:':' 9:; 1 -dinitro1JGl1zilc C14HGOTLC7. .
C 45p35 ep 45,50 bzz
EMI7.3
<tb>
<tb> H <SEP> 1,63 <SEP> % <SEP> 1,63%
<tb>
EMI7.4
N 7 a 49 % 7 , 5 9
EMI7.5
<tb>
<tb> Cl <SEP> 19,25 <SEP> % <SEP> 19,25 <SEP> %
<tb>
On prépare une suspension dont les particules ont environ
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à 5///en broyant 184,5 parties de 4?4' -àichioro-3s3 ' -dinitrobenzile avec 5 parties d'un agent dispersif non ionogene à base d'oxyde d'éthylène dans l'eau... On introthn] '"G cette pâte à 95 dans une suspension de 250 parties de lir.w¯le de fer dans 300 parties d'eau et 10 parties en volume d'acide chlorhydrique con- centré qui se trouve dans un récipient en fer et on agite le tout pendant 5 heures et dénie à cette température. Puis on alcalinise faiblement le mélange au carbonate de sodium, et on le laisse re- froidir.
On le filtre, on lave le résidu de filtration et on le sèche. Par extraction répétée- à l'aide d'ester acétique et éva- poration on recueille la diamine sous la forme de cristaux d'un jaune rougeâtre intense, dont le point de fusion est à 193-1950 (corr.). Teneur d'après la consommation de nitrite: 96,4.
Analyse élémentaire:
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<tb>
<tb> trouvé <SEP> calculé <SEP> pour <SEP> le <SEP> 4,4'-
<tb>
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diclilor 0-3,3' -diaminobenzil.
EMI7.9
<tb>
<tb>
C14H1002N2NC12
<tb> C <SEP> 54,66 <SEP> % <SEP> 54,40 <SEP> %
<tb> H <SEP> 3,11% <SEP> 3,26 <SEP> %
<tb> N <SEP> 8,95% <SEP> 9. <SEP> 06%
<tb> C1 <SEP> 22,50 <SEP> % <SEP> 22,95 <SEP>
<tb>
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Exemple2.
On prépare une solution de tétrazonium selon l'exemple 1.
En même temps on dissout 21,8 parties de p-chloranilide de l'acide acétylacétique dans 900 parties d'eau et 360 parties de soude caustique 2 n. On ajoute à cette solution à une température de 8 à 10 en agitant de l'acide acétique glacial jusqu'à réaction neutre au tournesol, puis une émulsion de 1,4 parties d'oléate de triéthanol- amine dans 56 parties d'eau, goutte à goutte. Puis on y verse en l'espace d'une heure en agitant la solution de tétrazonium filtrée.
Lorsque la copulation est terminée on sépare le précipité par filtration, on le lave et on le sèche à 60 .
On obtient un pigment jaune verdâtre possédant une très bonne solidité à la lumière lorsqu'il se trouve dans du chlorure de polyvinyle et une très faible tendance à la migration.
On peut obtenir des pigments analogues à partir de l'o-anisidide, de la p-anisidide, la 2,5-diméthoxy-4-chloranilide et la m-xylidide de l'acide acétylacétique. Ils présentent des nuances allant du jaune verdâtre au jaune rougeâtre possédant des bonnes propriétés de solidité dans le chlorure de polyvinyle.
Exemple 3.
On effectue la tétrazotation à 0-3 de 15,65 parties de 4,4'-dichloro-3,3'-diaminohydrobenzoine dans 400 parties d'eau et 125 parties en volume d'acide chlorhydrique2nàlaide de 100 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 1 n. On prépare d'autre part une solution de 18,25 parties d'anilide de l'acide acétyl-acé-'. tique dans 1500 parties d'eau à 65 en présence de 60 parties en volume d'acide chlorhydrique 2 n. Après addition de 160 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium 2 n et de 1,6 parties
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d'oléate de triéthanolamine,en émulsion dans un peu d'eau, on complète le mélange à 2000 parties en volume et on y verse la solution de tétrazonium limpide en agitant, en l'espace d'une heure, tout en maintenant la température à 8 -10 .
Puis on laisse monter la température à 20 .Lorsque la copulation est terminée, on chauffe encore le tout pendant 1 heure-. à 85-90 , on sépare le précipité par filtration, on le lave et on le sèche à 60 .On obtient un pigment brillant, jaune verdâtre, qui possède une excellente solidité à la chaleur et au réchandissage lorsqu'il se trouve dans des vernis de cuisson.
On obtient un produit analogue également précieux lorsqu'on remplace dans cet exemple l'anilide acétylacétique par 19,7 parties
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de p-toluidide de l'acide acétylacé''9j, La 4? 4' -dichloro-3 3 -di. ..5 ;.y>.: fzydro! -benzoine utilisée dans cet exemple est préparée cocone suit: On traite 2,3 parties de q.,°'-dichloro-3,3'-dinitroben- aile, préparé selon la méthode indiquée dans l'exemple 1, dans 1000 parties en volume d'éthanol en présence de 13 parties d'un catalyseur à base de platine et de charbon à 50 - 60 à pression réduite à l'aide d'hydrogène;durée: 2 jours;absorbtion d'hydrogène: 45600 parties on volume. La masse réactionnelle est alors filtrée et le résidu est extrait avec de l'acide chlorhydrique 1 n à une température de 70 .
Le filtrat est additionné d'une solution de carbonate de sodium jusqu'à réaction faiblement alcaline au tournesol et on isole et on sèche la base blanche qui s'est séparée de
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la solution; point de fusion 231-2360(corr.); teneur selon la consom- - mation de nitrite: 95,7 %; analyse élémentaire:
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<tb>
<tb> trouvé <SEP> calculé <SEP> pour <SEP> la <SEP> 4,4'dichloro-3,3'-diaminohydrobenzoine
<tb> C14H1402N2C12
<tb> C <SEP> 53,49 <SEP> % <SEP> 53,68%
<tb> H <SEP> 4,51 <SEP> % <SEP> 4,51 <SEP> %
<tb> N <SEP> 9,10% <SEP> 8,95 <SEP> %
<tb> 01 <SEP> 22,40% <SEP> 22,62%
<tb>
On obtient un base dont les valeurs d'analyse-, sont analogues lorsqu'on effectue l'hydrogénation de 77,2 parties de 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzile avec 1/4 environ de la quantité d'hydrogène utilisée ci-dessus.
Une analyse du spectre infra-rouge du produit hydrogéné révèlo l'absence de la bande C-O de 5.98
EMI10.2
qui est présente dans le spectre du 4,4'-dichloro-5,3'-dianiino- benzile.
Exemple 4.
On prépare selon l'exemple 1 une solution de tétrazonium
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à partir de 4, 4 -diçhloro-3, 3' -diamino-benzile.. D'autre part, on dissout 18,0 parties de phénylméthylpyrazolone dans 1500 parties d'eau et 60 parties en volume d'acide chlorhydrique 2 n, on refroidit le tout à 0 à 3 et on y verse goutte à goutte en agitant en l'espace d'une demi-heure 360 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium 2 n, puis de nouveau en l'espace d'une demiheure la solution de tétrazonium filtrée. Lorsque la copulation est terminée, onsépare le précipité par filtration, on le lave et on le sèche.
Le pigment jaune rougeâtre est très solide à la lumière et à la chaleur et assez solide à la migration.-
On obtient de façon analogue à partir de 4,4'-dichloro-
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3,3'-dianiinohyârobenzoine et de phénylméthylpyrazolone un pigment jaune rougeâtre ayant un grand pouvoir colorant et une très bonne. solidité à la lumière et au réchandissage.
Exemple 5.
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On dissout 2,81 parties de 4p4 -dichloro-3,3'-diaminodiben- zyle dans 25 parties en volume d'acide chlorhydrique 2 n et 80 parties d'eau et on effectue la tétrazotation à 0-3 avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 1 no D'autre part on dissout 3,65 parties d'anilide acétylacétiquo dans 300 parties en volume d'eau en présence de 12 parties en volume d'acide chlor# hydrique 2 n, on ajoute à la solution32 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium 2 n et on refroidit le tout à 0 - 3 .
La solution de tétrazonium filtrée est versée ensuite goutte à goutte en l'espace d'une demi-heure, sous agitation, dans la solution préparée et après la copulation on chauffe le tout pendant une heure à 85 . Puis on filtre le mélange, on lave le résidu et on le sèche. On obtient un pigment jaune tirant fortement sur le vert, pur et solide à la lumière, qui ne présente pas de phénomène de migration dans le chlorure de polyvinyle.
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le 4,4t-dichloro-3,3'-diaminodibenzyle utilisé dans cet exemple est préparé comme suit:dans un ballon rnnd muni d'une colonne montante on chauffe lentement à 200 un mélange de 9,3
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parties de 44-dichloro-3,3'-diaminobenzile, 110 parties de diéthylène-glycol9 6,2 parties d'hydrate d'hydrazine et 8 parties d'hydroxyde de potassium et on maintient la température de 200 pendant 3 heure.s.
Lorsque L-isoli-don est refroidie cn2,-t verso dans 600 parties d'eau et on isole le précipité. On le purifie par redissolution dans de l'acide chlorhydrique, précipitation par
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addition de carbonate de sodium, recristallisation dans de la pyri- -dine aqueuse et de l'alcool en présence de charbon décolorant.
On obtient une base presque blanche dont le point de fusion est à 161-164 (corr.).
Analyse élémenta :
EMI12.1
<tb>
<tb> trouvé <SEP> calculé <SEP> pour <SEP> le <SEP> 4,4'-di-
<tb>
EMI12.2
cïilor o-3 j 3 ' -diaminodi'benzylo
EMI12.3
<tb>
<tb> C14H14N2C12
<tb> C <SEP> 59,65 <SEP> % <SEP> 59,8 <SEP> % <SEP>
<tb> H <SEP> 5,10% <SEP> 4.98%
<tb> N <SEP> 9,98 <SEP> % <SEP> 9,95 <SEP> % <SEP>
<tb> C1 <SEP> 24,61 <SEP> % <SEP> 25,3 <SEP> %
<tb>
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Formule :.
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