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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE DERMES AMIDES DE COMPOSES AZOIQUES, NOUVEAUX; DERIVES AMIDES AINSI OBTENUS LEURS UTILISATIONS ET MATIERES
TEINTES AVEC LES DITS DERIVES
La présente invention concerne d'intéressants composés amidés de colorants azoiques; on les obtient en faisant réagir, avec des amines non sus- ceptibles d'être mises en cuve ' des halogénures d'acides carboxyliques dont la molécule renferme au moins un groupe carboxyle, au moins un groupe azoique séparé du groupe carboxyle par plus d'un atome de carbone et un groupe hydroxy- le en position voisine du groupe azoïque.
Les halogénures d'acides servant de matières de départ dans le présent procédé peuvent être préparés en traitant, à l'aide dagents pouvant servir à l'halogénation des acides,des composés azoïques contenant dans la molécule au moins un groupe carboxyle,, au moins un groupe azoïque séparé du groupe carboxyle par plus d'un atome de carbone et un groupe hydroxyle en po- sition voisine du groupe azoïque.
Les acides carboxyliques contenant le groupement azoïque, à uti- liser comme matière de départ dans la préparation des halogénures d9acides, peuvent présenter un ou deux.éventuellement aussi plus de deux groupes carboxy- les. Ils doivent-contenir au moins un groupe azoïque celui-ci étant séparé d'un groupe carboxyle par plus d'un atome de' carbone c'est-à-dire que le groupe azoique ne doit pas être lié au même atome de carbone que le groupe carboxyle. Enfin, les matières de départ utilisées doivent contenir un grou- pe hydroxyle én position voisine d'un groupe azoïque.
Cette dernière condi- tion est toujours remplie lorsque, au cours de la préparation du colorant a- zoique, une copulation a eu lieu en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle lié à un noyau aromatique$' ou au groupe -CH2- d'un groupement céto- méthylénique énolisable présent dans un noyau hétérocyclique ou dans une chaî- ne ouverte, car il est en effet généralement admis que, dans les colorants qu'on peut obtenir ainsi, on est en présence de la forme énolisée. Avantageu- semept, on utilise des acides azo-carboxyliques qui,. en dehors des groupes
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carboxyles a''t:cornsr'p#apes baJ.og,éIl1+T6-S,d!acide ne- contiennent pas de groupes par exemple, les groupes sulfoniques.
Comme types d'acides azo-carboxyliques de ce genre, on citera, par exemple :
1. Les produits de la'copulation de composés diazoïques quel-
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conques (y compris les diazo-azoîques) avec des acides hydroxyaryl-carboxy- liques copulant en position ortho par rapport:au groupe hydroxyle, comme les colorants de formule :
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II. Les produits de la copulation de-composés diazoïques quel- conques avec les acides carboxyliques hétérocycliques copulant en position ortho par rapport à un groupe cétonique énolisé, comme les colorants de for- mule :
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III.
Les produits de la copulation de composés diazoïques quelconques avec les acides acylacétylamino-arylcarboxyliques comme le colorant de formule :
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IV. - Les produits de la copulation de composés diazoïques ren- fermant des groupes carboxyles, avec des composés copulant en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle lié à un noyau aromatique ou par rapport à un groupe cétonique énolisé, comme les colorants de formules :
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D'autres types de composés résultent, suivant l'esprit de l'in vention, des combinaisons des caractéristiques des divers types précités, ou de variantes de ces caractéristiques, selon les données générales du préambu- le.
En particulier les acides di- ou polycarboxyliques contenant des groupes azoïques constituent des composés de tels types.
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Au sujet des différents types indiqués, il y a lieu de faire encore les remarques suivantes
Au sujet des composés des types 1 II et III;
Les composés diazoïques utilisés pour la préparation de telles matières de départ sont, comme déjà indiqué, choisis avantageusement de manière telle qu'ils soient exempts de groupes solubilisants, par exemple de groupes sulfoniques.
Quant au reste, ils peuvent appartenir à la série benzénique, à la série naphtalénique ou,le cas échéant, contenir le groupe diazoïque lié à un reste polynucléaireo Il peut être opportun d'utiliser des composés diazoïques qui sont usuels pour la fabrication des colorants dits "à la glace Il
Comme exemples de composants de diazotation, on citera les monoamines suivantes, contenant un seul noyau benzénique;
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Les monochloranilines, comme les 2-e 3- t 4-ohloranilînES.les aminobenzènes portant plusieurs substituants différents, comme la 2-méthyl- ou la 2-méthoDW-5-nitranîline, la 2 aéthyl 3=5 ou -6=chloraniline, la 2-nitro-4-chloro- ou -4-méthyl- ou =4=méthoxyaniliney la 2-méthoxy-5-méthyl- aniline, la 2,5-diméthoxy-4-chloraniline et la 4-ehloro-2,5-àiméthylanilinea On peut également utiliser, de manière analogue, des monoamines de la série benzénique présentant plus d'un noyau benzénique, comme l'éther 2-amino-4,4'-
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dichloro-diphénylique, la 2aminodiphénylsulfone9 le 1-amino295d..alcox3r (en particulier méthoxy ou éthoxy) -2j-benzoylanànobenzène, le 1-amino-2-alcoxy (par exemple méthoxy) -4-benzoylamino-5-méthyl-benzène, l'ainoçhrysène, l'aminopyrène,
le 4-amino-2-méthyl-5-méthoxy-1-benzoylaminobenzène9 le 4-amine-2', 3-diméthyl-l,1'-azobenzène, le /mam:Lno-29 5 diméthoatyml' ritro', 6'-dichloro l11-azobenzène, l'aminodiphénylamine, ou ses dérivés N-substituéso On peut aussi envisager des amines contenant des groupes trifluorométhyliques, comme la 4-chloro-2-trifluorométhylaniline, la 395mdi(trifluorométhyl)-anzlina la 2-chloro-5-trifluorométhylanilineo Enfin les amines mentionnées peuvent aus- si contenir des groupes alcoylsulfones, aralcoylsulfones ou des groupes sul-
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famides, comme la 2-méthoxy-5-éthylsulfonylanîlîne, la 2-méthoxy-5-benzylsul- fonylaniline, le diéthylamide de l'acide 2-méthoxy-l-aminobenzène-5-sulfoui- que, la 2-éthylsulfonyl-5-trifluorométhylanilineo
Pour la préparation des aeides carboxyliques contenant des grou- pes azoiques, à utiliser comme matières de départ,
on peut associer à ces ami- nes et à d'autres, des acides carboxyliques quelconques, copulant en position voisine d'un groupe hydroxyle par exemple, l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-car-
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boxylique, des acides hydro3W-carbazol-carboxyliques, en particulier, 19acide 2-hydroxy-carbazol-3-carboxylique et leurs dérivés N-alcoylés, l'acide 2-hy- droxy-anthracène-3-carboxylique, ainsi que l'acide 3-hydroxy-dibenzofurfuran- ne-2-carboxylique et l9acide 3-hydroxy-dibenzothiophène-2-carboxyliquea Comme composants de copulation, on peut également utiliser des composés à chaîne ouverte ou hétérocyclique contenant un groupe cétonique énolisable, dont on admet généralement la présence sous forme énolique,
principalement une fois la copulation effectuée c'est-à-dire qu'ils présentent alors un groupe hy- droxyle en position voisine du groupe azoïqueo Comme exemples, on peut ci- ter les acides pyrazolone-carboxyliques, par exemple,les acides l-aryl-5-py- razolone-3-carboxyliques, ou les arylpyrazolones qui contiennent un groupe - carboxyle lié au reste aryle.
Comme exemples, on peut citer l'acide 1-phényl-
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5-pyrazolone-3-earboxylique, l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-4e-carboxy- lique, ainsi que les arylides d9acides( cétocarboxtliques contenant des grou- pes carboxyles, dans lesquels le groupe carboxyle n'est pas lié directement à l'atome de carbone copulable, comme l'acide 1-acétylacétaminobenzène-2-,
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-3- ou -4-carboxylique et l'acide 1-benzoylacétaminobénzène-3- ou -4-carboxy- lique.
Au sujet des composés du type IV on remarquera ce qui suit :
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Les acides carboxyliques renfermant des groupes azoïques, du gen- re mentionné au début, peuvent cependant aussi être obtenus par une autre voie, à savoir en unissant un acide amino-arylcarboxylique diazoté à un composant de copulation copulant en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle.
Comme exemples, on citera les acides amino-benzoïques et leurs dérivés halo- gènes, alcoxylés et nitrés, ainsi que leurs alcoyl-sulfones. Leurs composés diazoïques peuvent être unis à des composés quelconques, copulant en position voisine d'un groupe hydroxyle, comme le 2-hydroxynaphtalène, les phénols ou les 1-hydroxynaphtalènes substitués en position 4, les 2- ou 3-hydroxycarba- zoles comme le N-méthyl-3-bydroxydibenzofurfuranne.
En dehors des acides monocarboxyliques renfermant des groupes azoiques décrits ci-dessus, on peut également utiliser comme matières de dé- part pour la préparation des halogénures d'acides, des composés contenant plus d'un groupe carboxyle. On peut obtenir de tels composés par copulation de composés diazoïques quelconques avec des acides dicarboxyliques copulables, ou par copulation de composés diazoiques renfermant deux groupes carboxyles avec des composés copulables.
En particulier, on peut les obtenir en copulant des acides aminoarylcarboxyliques diazotés avec des composés copulables contenant des groupes carboxyles, par exemple en copulant un acide aminoben- zoique diazoté avec l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique, avec des aci- des pyrazolonecarboxyliques ou avec des arylides des acides ss -cétocarboxyli- ques renfermant un groupe carboxyle dans le reste arylide,avec l'acide 4-mé- thyl-1-hydroxybenzène-2-carboxylique ou avec les acides [alpha]- et ss-résorcyliques.
On traite de tels acides carboxyliques par les agents pouvant servir à l'halogénation des acides, c'est-à-dire par des agents qui sont ap- tes à transformer des acides carboxyliques en leurs halogénures, par exemple en leurs bromures ou leurs chlorures. On citera en particulier les halogé- nures du phosphore,le pentabromure de phosphore, le trichlorure ou le penta- chlorure de phosphore, et les oxyhalogénures du phosphore. Il est avantageux d'employer les agents de chloruration, c'est-à-dire des agents qui peuvent servir à la préparation des chlorures d'acides correspondants, comme le penta- chlorure de phosphore et le chlorure de thionyle.
On effectue avantageusement le traitement des acides par de tels agents d'halogénation, dans des solvants organiques indifférents, comme les chlorôbenzènes (par exemple le monochlorobenzène ou le dichlorobenzène),'le toluène, le xylène, le benzène, ou le nitrobenzène.
Lors de la préparation des halogénures d'acides, de ce genre, il est en général avantageux de sécher auparavant les composés azoiques obtenus en milieu aqueux, ou de les libérer de l'eau par distillation azéotropique de celle-ci, en les traitant par un solvant organique bouillant. Ce "séchage azéotropique" peut être entrepris, si on le désire, immédiatement avant le traitement par les agents d'halogénation des acides.
Suivant le présent procédé, on fait réagir les halogénures d'a- cides qu'on peut obtenir ainsi, avec des amines primaires ou secondaires non susceptibles d'être mises en cuve.
Quand on utilise des di- ou polyhalogénures d'acides di- ou po- lycarboxyliques, il est alors opportun de les faire réagir avec des monoami- nes.
Comme telles, on peut utiliser pratiquement toutes les amines diazotables mentionnées au début, en incluant des amines peu appropriées dans beaucoup de cas comme composants de diazotation, comme le 1-aminonaphta- lène et le 2-aminonaphtalène, les 2-aminobenzothiazoles et les aminodibenzo- furfurannes, ainsi que l'aminochrysène ou l'aminopyrène.
Le présent procédé est d'une importance particulière, surtout parce que, lorsqu'on utilise des dérivés réactifs d'acides monocarboxyliques, on peut aussi employer des amines contenant plus d'un groupe aminogène, en
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particulier, des diamines. Comme telles, on mentionnera les diamines mononu-
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cléaires comme le 1,4-diami.nobenzènea les 1,4-diamino-2,5-dialcoxybenzènes ou les 1,4-diaminobenzènes, dont les positions 2 et 5 sont occupées par di- vers substituants différents, comme des atomes d'halogènes;, des groupes N02, alcoxy ou alcoyles.
Dans beaucoup de cas, on obtient aussi d'excellents résultats en utilisant des amines à deux noyaux ou plus, par exemple, en utilisant la benzidine et ses dérivés, comme les 3,3'-dichloro-, 3,3'-diméthyl, 3,3'- diéthyl-, 3,3'-dialcoxybenzidines, la 3,5,3', 5'-tétrachlorobenzidine et la 3,5, 3', 5'-tétraméthylbenzidine par exemple.
Dans beaucoup de cas, on ob- tient aussi des colorants précieux par utilisation de diamines de la série benzénique, dans lesquelles deux noyaux benzéniques semblables ou différents sont liés entre eux par un pont convenable,par exemple par l'oxygène par le
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groupement -S02-e comme dans la 4.4'-diami.nodiphénylsulone, la 3,3'-diamino- 4,4'-dichloro-diphénylsulfone, la 3,3'-diamino 4,4'-climéthoxycliphenylsulfone, par le groupement -CO-, comme dans la 3,3'-diaminodiphény1cétone, la 3,3'dia- mino-4,4'-dichlorodiphénylcétone, la 3,3'-diamino-4,4'-diméthoxydiphénylcéto- ne.
Ils peuvent aussi être liés par le groupement -CH2-, comme dans le 3,3'-
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diaminodiphénylméthane, le 3,3'-diamino-4,4'-dichlorodiphénylméthane, le 4,4'- diamino-3,3 '-dichlorodiphénylné thane, le 4,4'-diamino-3,5, 3', 5'tétrachloro- diphénylméthane, de même que par les groupements--NHCO-, -NHCONH-, -S02NH, -CH=CH-, -OH2-OH2-, -HN-00-02H4-00-NHe -N=N-o Enfin, on peut envisager aussi 'des diamines d'un tout autre genre, par exemple le 2,8-diaminochrysène, le 2,.$- ou le 1,5-diaminonaphtalène, les 2,6-diaminobenzothiazoles,cozme le 2- (4'-aminophényl)-6-aminobenzothiazole.
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En outre, on peut utiliser aussi des monoamines ou des diamines contenant des groupes aminogènes secondaires, dé préférence des N-alcoyl-aryl-
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amines ou des composés di(N-alcoylamino)-aryliques, comme le l,4'-di-(méthyla- mino)-diphényle ou la 44'-di-(méthylamino)-diphénylsulfone.
La condensation des halogénures d'acides carboxyliques, du genre mentionné au début, avec les amines, est effectuée avantageusement en milieu anhydre. A cette condition, elle se produit en général d'une façon étonnam- ment facile, déjà à des températures qui se trouvent dans le domaine des points d'ébullition des solvants organiques normaux, comme le toluène, le monochloro- benzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène, le*nitrobenzène et analogues.
Pour accélérer la réaction, il est en général recommandé d'utiliser un agent susceptible de lier les acides, comme l'acétate de sodium anhydre,la pyridine ou l'ammoniac anhydre. Les colorants obtenus sont en partie cristallisés,en ¯ partie amorphes, et sont pour la plupart obtenus avec de très bons rendements et à l'état pur. Il peut être utile, pour la préparation de colorants parti- culièrement purs, d'isoler au préalable les chlorures d'acides obtenus à par- tir des acides carboxyliques et, le cas échéant, de les recristalliser. Mais dans beaucoup de cas, on peut sans inconvénient et même en partie avec un meilleur résultat, renoncer à isoler les chlorures d'acide, et effectuer la condensation immédiatement après leur préparation.
Les colorants simples qu'on peut obtenir suivant le présent pro- cédé ont en partie déjà été obtenus par copulation des composés diazoïques avec les composants de copulation correspondants. D'une manière surprenante, on obtient ces colorants,. suivant le présent procédé, en général non seule- ment à un état de plus grande pureté, c'est-à-dire par exemple exempts de composants de copulation non copules et de produits de décomposition des com- posés diazoïques, mais aussi sous une autre forme physique,, qui convient par- ticulièrement bien pour l'utilisation des produits comme pigments.
Ainsi, il est par exemple pratiquement impossible de copuler pour eux-mêmes et d'une façon satisfaisante, les produits de condensation de 2 mol d'acide 2-hydroxy- naphtalène-3-carboxylique et de diamines (en particulier de diamines polynu- cléaires et de poids moléculaire élevé) avec 2 mol d'un composé diazoïque.
Suivant le présent procédé, en revanche, on peut préparer facilement de tels colorants, dont la molécule est relativement grande, par réaction de 2 mol
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d'un même ou. de différents dérivés d'acides monocarboxyliques contenant divers groupes azoiques, avec de telles diamines. En outre, les colorants en partie connus, obtenus suivant le présent procédé à partir d'acide monocarboxyliques contenant des groupes azoïques et de monoamines, se comportent mieux que les colorants correspondants obtenus par la voie de la copulation, dans-leur ap- plication comme pigments, en particulier lors de leur incorporation, par exem- ple par cylindrage dans les composés polyvinyliques comme les feuilles en chlo- rure de polyvinyle.
Parmi les nouveaux colorants qu'on peut obtenir suivant le pré- sent procédé, c'est-à-dire parmi ceux dont la préparation n'est pas connue, même par le procédé connu, à savoir par copulation de composés diazoïques avec des composants de copulation, une des matières de départ contenant un groupe d'acide carboxylique, ceux qui contiennent les groupes décrits ci-dessous sont surtout intéressants : a) les dérivés amidés de colorants azoïques exempts de groupes sulfoniques et correspondant à la formule générale :
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dans laquelle R1 et R2 désignent chacun le reste d'un c omposant de diazotation, R3 et R , chacun un reste contenant un noyau condensé avec le noyau benzénique aux positions désignées par les traits de valence, et formant avec celui-ci un radical à trois noyaux condensés et -HN-R5-NH-, le reste d'une diamine non susceptible d'être mise en cuve. b) les dérivés amidés de colorants azoïques exempts de groupes sulfoniques et correspondant à la formule générale ;
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dans laquelle R1 et R2'désignent chacun le reste d'un composant de diazota- tion, R et R4, chacun un reste nucléaire condensé avec le noyau benzénique aux positions indiquées par les traits de valence, et
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le reste d'une diamine non susceptible d'être mise en cuve, x représentant un ,atome- d'hydrogène ou un groupe alcoyle. c) Les dérivés amidés de colorants azoïques exempts de groupes sulfoniques et correspondant à la formule générale :
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dans laquelle R1 et R2 désignent chacun le reste d'un composant de diazota- tion, R3-CO- et R4-CO-, chacun le reste d'un composant de copulation conte- nant un groupe hydroxyle, ce reste étant lié en position voisine de celui-ci au groupe azoïque, x des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyles,
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le reste d'une diamine non susceptible d'être mise en cuve, l'un au moins des restes R3 et R contenant comme groupe hydroxyle, un groupe cétonique énolisé et dans laquelle les groupes -CO-indiqués sont séparés des groupes azoiques par plus d'un atome de carbone. d) Les dérivés amidés de colorants azoïques exempts de groupes sulfoniques et correspondant à la formule générale :
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dans laquelle R1 et R2 désignent chacun le reste d'un composant de diazota- tion, R3 et R4 chacun le reste d'un composant de copulation renfermant un groupe hydroxyle en position voisine du groupe azoïque, x des atomes d'hydro- gène ou des groupes alcoyles et
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le reste d'une diamine non susceptible d'être mise en cuve. e) Les dérivés amidés de colorants azoiques exempts de groupes sulfoniques et correspondant à la formule générale;
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dans laquelle -OC-R1-CO- désigne le reste d'un acide dicarboxylique de formu- le générale HOOC-R1-COOH, contenant plusieurs ou de préférence un seul groupe azoique, dans lequel les groupes carboxyles sont séparés du groupe azoique par plus d'un atome de carbone, et qui contient un groupe hydroxyle en posi- tion voisine du groupe azoïque, x désignant un atome d'hydrogène ou un grou- pe alcoyle, et R2-N- et R3-N- chacun le reste d'une monoamine non susceptible ' ' x x d'être mise en cuve.
Les pigments qui correspondent aux définitions indiquées sous a) à e) et non seulement ceux-ci, mais en général les pigments que l'on peut obtenir d'après le présent procédé,et en particulier par réaction d'halogé- nures d'acides monocarboxyliques avec des diamines, surtout aussi ceux de formule :
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dans laquelle Ri et R2 désignent chacun le reste d'un composant de diazotation et -NH-R5-NH- le reste d'une diamine non susceptible d'être mise en cuve, se distinguent, en général, par une bonne résistance à la migration et, en outre, par la stabilité à la chaleur et la solidité aux solvants.
Cela est surtout précieux pour les procédés d'impression qui reposent sur la fixation de pig- ments sur un substrat, au moyen d'adhésigs appropriés comme la caséine, les matières artificielles durcissables, en particulier les produits de condensa- tion de l'urée ou de la mélanine et du formaldéhyde, les solutions ou émul- sions de chlorure de polyvinyle ou d'acétate de polyvinyle ou autres émul- sions (par exemple émulsions des types "huile dans l'eau" ou "eau dans l'hui- le"). Comme substrat, on peut citer en particulier les fibres textiles, de même que d'autres objets plats, le papier (par exemple papier peint) ou des tissus en fibres de verre.
Les pigments obtenus suivant le présent procédé peuvent aussi rendre de bons services dans d'autres buts, par exemple sous forme finement divisée, pour teindre la rayonne de viscose d'esters ou d'é- thers cellulosiques, de superpolyamides ou de superpolyuréthanes dans la mas- se filable, ainsi que pour la préparation de vernis ou composants de vernis colorer de solutions et de produits d'acétyl-cellulose, de nitrocellulose, de résines naturelles ou artificielles comme les résines de polymérisation ou de condensation, par exemple, les aminoplastes, les phénoplastes, le poly- styrène, le polyéthylène, les polyacrylates, le caoutchouc, la caséine, les silicones, ou les résines de silicone.
En outre, ces pigments se laissent utiliser avec avantage,dans la fabrication de crayons de couleur, de prépa- rations cosmétiques ou de plaques destinées à la fabrication de produits stra- tifiés.
Par suite de la forme physique particulièrement favorable sous laquelle les produits suivant la présente invention sont pour la ''plupart obtenus, et par suite de leur indifférence chimique et de leur bonne stabi- lité à la'chaleur,ils peuvent être répartis facilement de manière normale dans les pâtes ou préparations du genre mentionné, et cela, de préférence, à un moment où ces pâtes ou préparations ne possèdent pas'encore leur struc- ture définitive.
Les opérations nécessitées par la mise en forme, comme le filage, le moulage sous pression, le durcissement, la coulée, le collage et autres peuvent être effectuées sans autre en présence des présents pigments, sans que soient empêchées les réactions chimiques éventuelles dont le substratum peut être le siège, comme des polymérisations ou des con- densations supplémentaires, etc...
En outre,les produits qu'on peut obtenir suivant le procédé, dans la mesure où ils ne dérivent pas de composants de copulation dont la faculté de copuler est provoquée par des groupes cétoniques énolisables, peu- vent être transformés en préparations pour impression par estérification des groupes -OH avec des composants solubilisants.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter en aucune façon. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1.
Dans 3600 parties en volume de chlorobenzène, on met en suspen- sion 183 parties du colorant obtehu à partir du 5-nitro-2-amino-l-méthoxyben- zène diazoté et de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique, et l'on chauf- fe le tout à l'ébullition, en éliminant par distillation le peu d'eau encore présent. Aussitôt que le chlorobenzène passe sans être trouble dans le réci- pient collecteur, on refroidit le mélange à 70 environ, on ajoute 75 parties de chlorure de thionyle et on fait alors bouillir à reflux jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de quantités-notables d'acide chlorhydrique. C'est le cas après environ 5 heures. On filtre alors à chaud, puis on laisse refroidir.
Il se sépare des cristaux foncés, à éclat métallique, du chlorure d'acide de formule
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On les essore, on les lave avec du chlorobenzène et on les sèche dans le vide à 60 - 65 (point de fusion non corrigé :253 avec décomposition lente.
On chauffe à reflux pendant 22 heures un mélange de 21,5 parties du chlorure ainsi obtenu, 400 parties en volume de chlorobenzène anhydre, 10 parties en volume de pyridine et 5,3 parties de 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphényle. On essore le résidu solide à chaud, le lave avec environ 100 parties en volume de chlorobenzène chaud jusqu'à ce que la solution chlorobenzénique passe presque incolore, puis on le sèche dans le vide à 80 - 90 .
Le colorant ainsi obtenu, de formule :
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se présente sous la forme d'une poudre rouge-bordeaux foncé qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions bleu-violet.
Lors de la teinture des matières plastiques dans la masse, en particulier dans le chlorure de polyvinyle, il donne un violet intense, tirant'sur le rouge. La teinture dans le chlorure de polyvinyle est très résistante.'à la migration.
Au lieu de la pyridine, on peut aussi utiliser 5 parties d'a- cétate de sodium anhydre comme agent pouvant fixer les acides.
Exemple 2,
Dans 300 parties de benzène on délaie 34,0 parties du colorant azoïque obtenu à partir du l-amino-2-méthyl-4-chloro-benzène diazoté et de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique, puis dans l'espace d'une heure,, on ajoute par portions 48 parties de pentabromure de phosphore,en maintenant la température à 40 par refroidissement à l'eau glacée. On agite ensuite encore 2 heures à 50 , puis une nuit à 20 , et on essore le bromure d'acide carboxylique formé. On le lave avec du benzène et le sèche dans le vide à 80 .
Le bromure d'acide fond à 182 - 184 en se décomposant lente- ment. Recristallisé dans le chlorobenzène anhydre., il fond à 185 en se décomposant lentement.
On mélange 17,1 parties de ce bromure d'acide dans 120 parties de chlorobenzène, en agitant à 90 , avec une solution de 3,68 parties de 4,4'-diaminodiphényle dans 20 parties de chlorobenzène et 5 parties de pyri- dine anhydre, puis on chauffe pendant 10 heures à ébullition modérée. On filtre ensuite le résidu à chaud, on le lave avec du chlorobenzène chaud, puis
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on le sèche dans le vide à 90 . On obtient 17 parties d'une poudre rouge, à grains mous, qui se dissout dans l'acide sulfurique -concentré en donnant des solutions rouge rubis, et qui teint le chlorure de polyvinyle en des tons rouge bleuté purs. La coloration est bien résistante à la migration et à la lumière.
Si, au lieu de 4,4'-diaminodiphényle, on utilise 3,16 parties de 1,5-diaminonaphtalène, on obtient un pigment qui teint les feuilles de chlorure de polyvinyle en rouge tirant encore davantage sur le bleu ;les tures se distinguent également par une très bonne solidité à la migration et à la lumière.
Exemple 3.
On introduit, par portions en agitant, 52,1 parties du sel de sodium, finement pulvérisé, du colorant obtenu à partir du 1-amino-2,5-diéthoxy- 4-benzoylaminobenzène diazoté et de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxyli- que, dans un mélange de 500 parties de benzène et de 25 parties de chlorure de thionyle. La température s'élève alors de 24 à 37 . On laisse alors la réaction se poursuivre pendant 5 heures, à 30- 35 , on sépare le chlorure d'a- cide par filtration et le sèche dans le vide à 60 . Recristallisé dans le benzène, il fond à 224 , en se décomposant lentement.
On agite 20,7 parties de ce chlorure d'acide avec 200 parties de nitrobenzène et 10 parties de pyridine anhydre, puis on chauffe le tout à 130 .
On verse ensuite une solution de 3,68 parties de 4,4'-diaminodiphényle dans 20 parties de nitrobenzène chaud, et l'on maintient la température à 138 - 140 , pendant environ 15 heureso On la laisse alors s'abaisser à 80 , on sépare le pigment bleu qui s'est formé, par filtration, et on le lave bien avec du nitrobenzène chauffé à 80 o Le nitrobenzène est lui-même éliminé du pigment par lavage avec un peu de benzène, et l'on sèche le pigment dans le vide, à 80 . Les matières plastiques et en particulier le chlorure de vi- nyle teints dans la masse, sont coloriés par ce pigment en un bleu pur, de très bonne solidité à la migration.
Exemple 4.
Dans 180 parties d'o-dichlorobenzène, on délaie 27,3 parties du colorant azolque obtenu à partir du l-amino-2-méthoxy-4-benzoylamino-5-méthyl- benzène et de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique. On y ajoute 13,2 parties de chlorure de thionyle et chauffe le tout une heure à 130 . Dans la solution claire, on verse lentement une solution chaude de 5,52 parties de 4,4'-diaminodiphényle dans 30 parties d'ortho-dichlorobenzène et '5 parties de pyridine anhydre, puis on maintient la température à 130 pendant 15 heu- res. On filtre le pigment qui a précipité, on le lave bien avec de l'orthodi- chlorobenzène chauffé à 100 , puis on le sèche sous vide, à 80 - 90 , Il cons- titue une poudre violette, à grains mous, qui teint le chlorure de polyviny- le en des tons violets intenses.
La résistance à la migration est très bonne.
Si, au lieu de l-amino-2-méthoxy-4-benzoylamino-5-méthylbenzène comme composant de diazotation, on utilise le l-amino-2,5-diméthoxy-4-ben- zoylaminobenzène ou le l-amino-2,5-diéthoxy-4-benzoylaminobenzène, on obtient, dans les mêmes conditions, des colorations bleues respectivement tirant sur le rouge et neutres, qui ont une solidité également bonne à la migration.
Si, au lieu du 4,4'-diaminodiphényle, on utilise le 3,3'-dichlo- ro-4,4'-diaminodiphényle, on obtient des colorations tirant davantage sur le rouge et avec le 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphényle, des colorations plus vertes.
Exemple 5.
Dans 250 parties d'ortho-dichlorobenzène, on délaie 32,65 par- ties du colorant azoïque obtenu à partir d'orthochloraniline diazotée et d'a-
<Desc/Clms Page number 11>
cide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique. On y verse 13,2 parties de chlorure de thionyle et chauffe le tout une heure à 130 , en agitant. On verse alors une solution chaude de 9,2 parties de 4,4'-diaminodiphényle dans 100 parties d'ortho-dichlorobenzène, et l'on agite encore pendant 5 heures à 120 - 130 .
On fait alors passer un courant lent de gaz ammoniac sec, jusqu'à ce qu'une prise d'essai agitée avec de l'eau ait une réaction neutre. On filtre, on lave le pigment avec de l'ortho-dichlorobenzène chauffé à 100 et on le sèche dans le vide à 90 . On obtient une poudre molle, orange, qui teint le chlorure de polyvinyle en une teinte orange, tirant sur le rouge.
Exemple 6.
On chauffe à 130 , pendant une heure, 23,4 parties du colorant azoique obtenu à partir du 1-amino-2-méthyl-5-chloro-benzène diazoté et de l'acide 2-hydroxyanthracène-3-carboxylique, dans 180 parties de chlorobenzène et 16,8 parties de chlorure de thionyle. Dans la solution claire obtenue, on verse, en un mince.filet, une solution chaude de 5,52 parties de 4,4'-dia- minodiphényle dans 30 parties de chlorobenzène et 5 parties de pyridine an- hydre, et l'on'maintient la température à 120 - 130 pendant 15 heures. On filtre, on lave le pigment avec du chlorobenzène chaud et on le sèche sous vide à 90 .
Il se présente sous la forme d'une poudre foncée, à grains mous, qui teint le chlorure de polyvinyle en violet pur, de très bonne résistance à la migration.
Si l'on utilise.le 1,5-diaminonaphtalène comme base de, condensa- tion, on obtient un violet tirant sur le bleu.
Exemple 7.
On chauffe pendant une heure et demie, à 120 - 130 , 23,2 parties du colorant azoïque obtenu à partir du 1-amino-2,5-diméthoxy-4-chlorobenzène diazoté et de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique, dans 140 parties de nitrobenzène, avec 13,2 parties de chlorure de thionyle. On verse al-ors une solution chaude de 6,36 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthyldiphényle dans 20 parties de nitrobenzène et 5 parties de pyridine, et l'on maintient la tem- pérature à 120 - 130 pendant 15 heures. On y fait alors passer du gaz ammo- niac sec,jusqu'à ce qu'une prise agitée avec de 1?eau donne une réaction neu- tre, on filtre le pigment formé, puis on le lave avec du nitrobenzène chauffé à 80 ; on élimine le nitrobenzène par lavage avec du chlorobenzène chaud, et sèche la poudre fine obtenue, sous vide, à 90 .
Elle teint le chlorure de polyvinyle en un violet intense, d'une très bonne solidité à la migration.
Dans le tableau suivant, on a décrit d'autres dérivés amidés de colorants azoïques, qu'on obtient en condensant, suivant les indications ci- dessus, 2 mol du colorant azoïque obtenu à partir des composants de diazota- tion indiqué dans la colonne I et du composant de copulation indiqué dans la colonne II, avec la diamine indiquée dans la colonne III. La condensation a lieu de préférence dans le solvant mentionné dans la colonne IV.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> Coloris <SEP> des <SEP> ma-
<tb>
EMI12.2
Composant de alla- ComDosant de co- >iwaiue Solvant tièrel! geintes
EMI12.3
<tb> zotation <SEP> | <SEP> pulation <SEP> avec <SEP> ces <SEP> colorants
<tb> 1 <SEP> 1-amino-2-méthoxy- <SEP> acide <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 1,4-diamino-2,5-diéthoxy- <SEP> chlorobenzène <SEP> rouge <SEP> tirant
<tb> 5-chlorobenzène <SEP> naphtalène-3- <SEP> benzène <SEP> sur <SEP> le <SEP> bleu
<tb> carboxylique
<tb>
EMI12.4
2 " 4a4'-diamino 3,,3'-d.^
EMI12.5
<tb> méthoxydiphényle
<tb>
EMI12.6
3 " 4,4'-diaminodiphényl- " rouge pur
EMI12.7
<tb> sulfone
<tb>
<tb>
EMI12.8
4 Il 4,4'-diamino-3,3' di- " rouge tirant
EMI12.9
<tb> chlorodiphényle <SEP> sur <SEP> le <SEP> brun
<tb>
EMI12.10
5 " 3,
3'-diamino-49t'-di- " orange tirant chlorobenzophénone sur le rouge 6 il 484'- d.a.no3p3' di " rouge tirant
EMI12.11
<tb> chlorodiphénylméthane <SEP> sur <SEP> le <SEP> bleu
<tb>
EMI12.12
7 1-amino-2-chloro- " 4h'd:amino-3,3'-di- " orange
EMI12.13
<tb> benzène <SEP> chlorodiphényle
<tb>
EMI12.14
8 1-amino-3-chloro- " 4',4'-diaminodiphényle écarlate
EMI12.15
<tb> benzène
<tb>
EMI12.16
9 " l..y4'-C.i.am.no-9,3'-di o-dich10ro- " chlorodiphényle benzène 10 " 2,8-diaminochrysène litrobenzène brun 11 1-amino-2,5-di- " 4,4-dienino-3,
3'-di- hlorobenzène rouge neutre
EMI12.17
<tb> chlorobenzène <SEP> méthyldiphényle
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb> I <SEP> 'il' <SEP> III <SEP> IV <SEP> Coloris <SEP> des <SEP> maComposant <SEP> de <SEP> dia- <SEP> Composant <SEP> de <SEP> co- <SEP> Diamine <SEP> Solvant <SEP> tières <SEP> teintes
<tb> zotation <SEP> | <SEP> pulation <SEP> avec <SEP> ces <SEP> colorants
<tb> 12 <SEP> 1-amino-2,5-di- <SEP> Acide <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 1,4-diamino-2,5-diéthoxy- <SEP> chlorobenzène <SEP> brun <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> chlorobenzène <SEP> naphtalène-3- <SEP> benzène <SEP> le <SEP> jaune
<tb> carboxylique
<tb> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> " <SEP> rouge <SEP> neutre
<tb> méthoxydiphényle
<tb> 14 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4,4'-diamino-3,
3'-di- <SEP> " <SEP> rouge <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> chlorodiphényle <SEP> le <SEP> jaune
<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> 3,3'-diamino-4,4'-di- <SEP> " <SEP> orange <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> chlorodiphénylméthane <SEP> le <SEP> jaune
<tb> 16 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> o-dichloro- <SEP> écarlate <SEP> tirant
<tb> chlorodiphénylméthane <SEP> benzène <SEP> sur <SEP> le <SEP> jaune
<tb> 17 <SEP> " <SEP> | <SEP> 1,4-diaminobenzène <SEP> chlorobenzène <SEP> rouge <SEP> neutre
<tb> 18 <SEP> " <SEP> 1,4-diamino-2-méthyl- <SEP> " <SEP> rouge <SEP> brunâtre
<tb> 5-méthoxybenzène
<tb> 19 <SEP> éther-4-chloro- <SEP> " <SEP> 4,4'-diaminodiphényle <SEP> nitrobenzène <SEP> rouge <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> 2-amino-di- <SEP> le <SEP> bleu
<tb> phénylique
<tb> 20 <SEP> éther <SEP> 4,4'-di- <SEP> " <SEP> , <SEP> éther <SEP> 4,
4'-diamino-di- <SEP> chlorobenzène <SEP> écarlate
<tb> chloro-2-amino- <SEP> phénylique
<tb> diphénylique
<tb> 21 <SEP> 1-amino-2-méthyl- <SEP> " <SEP> 4,4'-diaminodiphényle <SEP> " <SEP> écarlate
<tb> 3-chlorobenzène
<tb> 22 <SEP> " <SEP> 1,4-diamino-2,5-di- <SEP> nitrobenzène <SEP> jaune <SEP> écarlate
<tb> chlorobenzène
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> Coloris <SEP> des <SEP> matièComposant <SEP> de <SEP> dia- <SEP> Composant <SEP> de <SEP> co- <SEP> Diamine <SEP> Solvant <SEP> res <SEP> teintes <SEP> avec
<tb>
EMI14.2
z2lalion P9?n ces C21OLQUâ
EMI14.3
<tb> 23 <SEP> 1-amino-2-méthyl- <SEP> acide <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 3,
6-diaminodibenzofur- <SEP> nitrobenzène <SEP> brun <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> 3-chlorobenzène <SEP> naphtalène-3- <SEP> furanne <SEP> le <SEP> violet
<tb> carboxylique
<tb> 24 <SEP> 1-amino-2-nitro- <SEP> " <SEP> 4,4'-diaminodiphényle <SEP> chlorobenzène <SEP> marron
<tb> 4-chlorobenzène
<tb>
EMI14.4
25 Il " l.,4'-diami.no-1,1'-azo- 11 Il
EMI14.5
<tb> benzène
<tb>
EMI14.6
26 1-amino-2-méthyl- " 4Q4'-diami.no-3,3'-di- o-dichloro- rouge-rubis
EMI14.7
<tb> 4-chlorobenzène <SEP> méthyldiphényle <SEP> benzène
<tb> 27 <SEP> " <SEP> " <SEP> éther <SEP> 4,4'-diaminodi- <SEP> chlorobenzène <SEP> rouge <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> phénylique <SEP> le <SEP> jaune
<tb>
EMI14.8
28 1-amino-2-méthyl- " N,N'-dimétkyl-4,4'- " rouge tirant sur
EMI14.9
<tb> 3-chlorobenzène <SEP> diaminodiphényle <SEP> le <SEP> brun
<tb> 29 <SEP> " <SEP> " <SEP> N,
N'-diméthyl-4,4'-di- <SEP> " <SEP> orange
<tb> aminodiphénylsulfone
<tb> 30 <SEP> 1-amino-2-méthyl- <SEP> " <SEP> 4,4'-diaminodiphényle <SEP> o-dichloro- <SEP> rouge
<tb> 5-chlorobenzène <SEP> benzène
<tb> 31 <SEP> " <SEP> 1,5-naphtylènediamine <SEP> " <SEP> rouge <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> le <SEP> bleu
<tb> 32 <SEP> " <SEP> 1,4-diamino-2,5-di <SEP> nitrobenzène <SEP> "
<tb> chlorobenzène
<tb>
EMI14.10
33 .-amino-2-méthyl- " 4,4'-diamino-3,3'-di- Il
EMI14.11
<tb> 4-nitrobenzène <SEP> chlorodiphényle
<tb> 34 <SEP> 1-amino-2-chloro- <SEP> " <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> " <SEP> orange
<tb> 5-trifluorométhyl- <SEP> chlorodiphényle
<tb> benzène
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> I, <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> Coloris <SEP> des <SEP> matiè-
<tb>
EMI15.2
C9qsant de dia- Composant de co- Diamine Solvant res teintes avec ,
zotation pulation ces colorants ¯
EMI15.3
<tb> 35 <SEP> 2-amino-1,1-di- <SEP> acide. <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 4,4'-diaminodiphényl- <SEP> Nitrobenzène <SEP> écarlate
<tb> phénylsulfone <SEP> naphtalène-3- <SEP> sulfone
<tb> carboxylique
<tb> 36 <SEP> 1-amino-2-méthoxy- <SEP> " <SEP> 4,4'-diaminodiphényle <SEP> Chlorobenzène <SEP> bordeaux
<tb> 4-chloro-5-méthylbenzène
<tb> 37 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> " <SEP> bordeaux <SEP> tirant
<tb> chlorodiphényle <SEP> sur <SEP> le <SEP> rouge
<tb>
<tb> 38 <SEP> 1-amino-2,5-dimé- <SEP> " <SEP> " <SEP> o-dichloroben- <SEP> violet
<tb> thoxy-4-chloro- <SEP> zène
<tb> benzène
<tb> 39 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4,
4'-diaminodiphényle <SEP> Nitrobenzène <SEP> "
<tb> 40 <SEP> 1-amino-2-méthyl- <SEP> acide <SEP> 2-hydroxy- <SEP> " <SEP> Chlorobenzène <SEP> violet <SEP> tirant
<tb> 5-chlorobenzène <SEP> anthracène-3- <SEP> sur <SEP> le <SEP> rouge
<tb> carboxylique
<tb> 41 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,5-diaminonaphtalène <SEP> " <SEP> violet
<tb> 42 <SEP> 1-amino-2-méthyl- <SEP> acide <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 4,4'-diaminodiphényle <SEP> o-dichloro- <SEP> olive
<tb> 4-chlorobenzène <SEP> dibenzofurfuranne <SEP> benzène
<tb> 3-carboxylique
<tb> 43 <SEP> 1-amino-2-méthyl- <SEP> " <SEP> " <SEP> n <SEP> "
<tb> 5-chlorobenzène
<tb> 44 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,5-diaminonaphtalène <SEP> " <SEP> olive <SEP> tirant
<tb> sur <SEP> le <SEP> noir
<tb>
EMI15.4
45 1-amino-2-méthyl- acide-2-hydroxy- 4,4'-diamino-3,
3'-di- " brun
EMI15.5
<tb> 4-chlorobenzène <SEP> carbazol-3-car- <SEP> chlorodiphényle
<tb> boxvlique
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> Coloris <SEP> des <SEP> matieComposant <SEP> de <SEP> dia- <SEP> ComDosant <SEP> de <SEP> co- <SEP> Diamine <SEP> Solvant <SEP> res <SEP> teintes <SEP> avec
<tb> zotation <SEP> | <SEP> pulation <SEP> ces <SEP> colorants
<tb> 46 <SEP> 1-amino-2-méthyl- <SEP> acide <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> o-dichloroben- <SEP> brun
<tb> 4-chlorobenzène <SEP> carbazol-3-car- <SEP> méthyldiphényle <SEP> zène
<tb> boxylique
<tb>
EMI16.2
47 " 4,4'-diaono-3,3'-di- " brun tirant sur
EMI16.3
<tb> méthoxydiphényle <SEP> le <SEP> jaune
<tb> 48 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,5-diaminonaphtalène <SEP> " <SEP> brun
<tb> 49 <SEP> 1-amino-3-chloro- <SEP> " <SEP> 4,
4'-diaminodiphényle <SEP> " <SEP> olive <SEP> tirant
<tb> benzène <SEP> sur <SEP> le <SEP> jaune
<tb>
EMI16.4
5p fi n /..' /.' -diamino 3, 3' -di- fi
EMI16.5
<tb> méthyldiphényle
<tb> 51 <SEP> l-amino-2-méthyl- <SEP> " <SEP> 4,4'-diaminodiphényle <SEP> " <SEP> brun <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> 4-nitrobenzène <SEP> le <SEP> violet
<tb> 52 <SEP> " <SEP> 1,5'-diaminonaphtalène
<tb>
EMI16.6
53 1-amino-2-méthyl- acide 9-méthyl- 4,4'-diaminod3.phényle Nitrobenzène noir tirant sur
EMI16.7
<tb> 4-chlorobenzène <SEP> 2-hydroxycarba- <SEP> le <SEP> violet
<tb> zol-3-carboxylique
<tb> 54 <SEP> " <SEP> | <SEP> " <SEP> |1,5-diaminonaphtalène <SEP> | <SEP> " <SEP> | <SEP> "
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
On chauffe à reflux, à 130 , en agitant pendant une heure,
34 parties du colorant azoïque obtenu à partir du 1-amino-2-méthyl-3-chloroben- zène diazoté et de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique,dans 300 par- ties d'ortho-dichlorobenzène et 15,5 parties de chlorure de thionyle. On y verse une solution de 9,2 parties de 4,4'-diaminodiphényle dans 90 parties d'ortho-dichlorobenzène et 5 parties de pyridine anhydre, puis agite une heure encore.
On verse ensuite une solution, obtenue suivant les indications ci-dessus, du chlorure-d'acide obtenu à partir de 49,9 parties du colorant azoïque obtenu à partir du 1-amino-2,5-diéthoxy-4-benzoylaminobenzène diazo- té et de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique, on agite encore un peu et l'on ajoute au tout une solution de 9,2 parties de 4,4'-diaminodiphényle dans 90 parties d'ortho-dichlorobenzène et 10 parties de pyridine anhydre.
On maintient la température à 120 pendant 15 heures, on sépare.le pigment formé par filtration et on le lave-bien avec de l'ortho-dichlorobenzène chauf- fé à 80 . On le sèche dans le vide à 90 ; On obtient une poudre violette qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions bleues et qui teint les feuilles de 'chlorure de polyvinyle en des tons vio- lets intenses. La coloration est très résistante à la migration.
Exemple
On fait bouillir 29,2 parties du colorant obtenu à partir de l'acide p-aminobenzoïque diazoté et du 2-hydroxy-naphtalène, dans 500,0 par- ties de chlorobenzène, au réfrigérant descendant, jusqu'à complète déshydra- tation. On refroidit le'tout à environ 55 et l'on ajoute, en 15 minutes, 23,8 parties de chlorure de thionyle. On chauffe environ une heure à 80 - 90 puis 3 heures à l'ébullition, c'est-à-dire jusqu'à cessation du dégage- ment d'acide chlorhydrique et d'anhydride sulfureux. On refroidit à une tem- pérature interne de 80 - 90 , et l'on ajoute une solution filtrée, sèche, de 9,6 parties de 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphényle dans 200 parties de chloro- benzène. On chauffe le tout à l'ébullition pendant 4 heures, c'est-à-dire jusqu'à cessation de la séparation de l'acide chlorhydrique.
On essore le pig- ment précipité et on lave le gâteau de filtration avec une solution chaude de chlorobenzène, puis ensuite avec de l'alcool éthylique chaudo On sèche à 80 - 90 le colorant lavé, de formule :
EMI17.1
Le colorant constitue une poudre fine, orange, qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions violettes tirant sur le bleu et qui, incorporée aux matières plastiques et en particulier au chlorure de polyvinyle, donne des tons orange solides à la migration. Si l'on emploie ces pigments pour l'impression, on obtient ainsi des impressions solides aux solvantso
Exemple 10.
On délaie dans 250,0 parties de benzène, à la température ordi- naires 29,2 parties du colorant sec, obtenu à partir de l'acide p-aminobenzoïque diazoté et du 2-hydroxynaphtalène. A cette température, on introduit, en 30 minutes, 23,0 parties de pentachlorure de phosphore. La température s'élève d'environ 20 à 30 . On agite encore quelques heures, et chauffe le mélange à 40 - 50 . On le refroidit, on essore le chlorure d'acide formé et on le lave ensuite avec un peu de benzène. On sèche le chlorure d'acide dans
<Desc/Clms Page number 18>
le vide, à 60 .
Le chlorure d'acide ainsi préparé, répond à la formule :
EMI18.1
On le condense, comme indiqué à l'exemple 9, avec 9,6 parties de 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphényle. Le colorant isolé correspond à celui de l'exemple 9.
Par estérification dans la pyridine, avec le m-sulfochlorure de l'acide benzoïque, on peut transformer le pigment en une préparation d'impression.
D'autres dérivés amidés précieux de colorants azoïques, pouvant être préparés par la méthode décrite ci-dessus, figurent dans le-tableau qui suit, et qui présente la même disposition que le tableau de l'exemple 7.
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
l dia- III IV Col2Eieâes matiè-
EMI19.2
<tb> Composant <SEP> de <SEP> dia- <SEP> | <SEP> Comoposant <SEP> de <SEP> co-| <SEP> Diamine <SEP> | <SEP> Solvant <SEP> | <SEP> res <SEP> teintes <SEP> avec
<tb> zotation <SEP> pulation <SEP> ces <SEP> colorante
<tb> 1 <SEP> acide <SEP> 1-amino-4- <SEP> 2-hydroxynaphta <SEP> 4,4'-diamino-3,
3'-dimé- <SEP> Chlorobenzène <SEP> orange
<tb> chlorobenzène-3- <SEP> lène <SEP> thyldiphényle
<tb> carboxylique
<tb>
EMI19.3
2 4a 4' -d.amino-3 3' -di- fi "
EMI19.4
<tb> chlorodiphényle
<tb> 3 <SEP> acide <SEP> 1-aminoben- <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> écarlate <SEP>
<tb> zène-4-carboxylique <SEP> ecarlate
<tb>
EMI19.5
4- " " 4, 4'-diaminodi P hén y le " orange tirant
EMI19.6
<tb> sur <SEP> le <SEP> jaune
<tb> 5 <SEP> " <SEP> | <SEP> " <SEP> | <SEP> $4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> | <SEP> " <SEP> | <SEP> rouge <SEP> tirant
<tb> méthoxydiphényle <SEP> sur <SEP> le <SEP> brun
<tb> 6 <SEP> acide <SEP> 4-(4'-amino <SEP> " <SEP> 4,4'-diamino-3.,3'-di- <SEP> " <SEP> orange <SEP> jaune
<tb> benzoyl)-aminoben- <SEP> chlorodiphényle
<tb> zoique
<tb> 7 <SEP> acide <SEP> 1-amino-2-ni- <SEP> " <SEP> 4,
4'-diaminodiphényle <SEP> " <SEP> brun <SEP> tirant
<tb> trobenzène-4-carbo- <SEP> sur <SEP> le <SEP> rouge <SEP>
<tb> xylique
<tb> 8 <SEP> acide <SEP> l-amino-4-ni- <SEP> " <SEP> 1,4-diaminobenzène <SEP> " <SEP> brun
<tb> trobenzène-3-carbo- <SEP> | <SEP> |
<tb> xylique
<tb> 9 <SEP> acide <SEP> 2-amino-4-mé- <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> orange
<tb> thyl-1,1'-diphénylsulfone-4'-carboxylique
<tb>
EMI19.7
10 " " 4,4'-diamino-3,3'-di- " orange tirant
EMI19.8
<tb> méthyldiphényle <SEP> sur <SEP> le <SEP> jaune
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> Coloris <SEP> des <SEP> mati=¯
<tb> Composant <SEP> de <SEP> dia- <SEP> Composant <SEP> de' <SEP> co- <SEP> Diamine <SEP> Solvant <SEP> res <SEP> teintes <SEP> avec <SEP>
<tb> zotation <SEP> | <SEP> pulation <SEP> ces <SEP> colorants.
<tb>
11 <SEP> acide <SEP> 2-amino-4- <SEP> 2-hydroxynaphtalène <SEP> 4,4'-diamino-3,3-di- <SEP> Chlorobenzène, <SEP> jaune <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> méthyl-l'l'-di- <SEP> chlorodiphényle <SEP> le <SEP> rouge
<tb> phénylsulfone-4'carboxylique
<tb> 12 <SEP> acide-1-amino-2- <SEP> " <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> " <SEP> orange <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> chlorbenzène-5- <SEP> méthyldiphényle <SEP> le <SEP> rouge
<tb> carboxylique
<tb> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> " <SEP> brun <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> méthoxydiphényle <SEP> le <SEP> jaune
<tb> 14 <SEP> <SEP> 1,4-diaminobenzène <SEP> " <SEP> brun
<tb> 15 <SEP> 1-amino-2-méthoxy- <SEP> acide <SEP> résorcylique <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> "
<tb> 5-chlorobenzène <SEP> (1 <SEP> mol) <SEP> méthyldiphényle
<tb> (2mol)
<tb> 16 <SEP> acide-4-amino-2- <SEP> 2-hydroxynaphtalène <SEP> " <SEP> " <SEP> bordeaux <SEP>
<tb> méthoxy-6-méthyl
<tb> 2'-chloro-l,l'azobenzène-4'-carboxylique
<tb> 17 <SEP> acide-1-amino-2- <SEP> 9-méthyl-2-hydroxy- <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> o-dichloroben- <SEP> brun <SEP> tirant
<tb> chlorobenzène-5- <SEP> carbazole <SEP> chlorodiphényle <SEP> séné <SEP> sur <SEP> le <SEP> jaune
<tb> carboxylique.
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
Exemple 11.
On délaie dans 300,0 parties de benzène, 35,7 parties du colorant
EMI21.1
azoïque sec obtenu à partir d'orthochlorani.line diazotée et d'acide 1-phényl- 3-méthyl-5-pyrazolone-4'-carboxylique, répondant à la formule
EMI21.2
et l'on ajoute, à la température ordinaire, 23,0 parties de pentachlorure de phosphore.
Le dégagement d'acide chlorhydrique s'établit rapidement et la formation de chlorure d'acidé arrive à sa fin après environ 4 heures, par chauffage à 60 . On refroidit le tout, on essore le chlorure d'acide du colorant azoïque, qui se sépare, on le lave avec un peu de benzène, et on le sèche à 60 , dans le video
On condense, comme indiqué dans l'exemple 10, dans 800 parties de chlorobenzène bouillant, 37,5 parties du chlorure d'acide ainsi obtenu,
EMI21.3
avec 10,6 parties de 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphényleo Le colorant qui se sépare presque quantitativement et qui répond à la formule :
EMI21.4
est essoré à chaud et le gâteau de filtration lavé avec du chlorobenzène chaud, puis ensuite avec de l'alcool éthylique chaudo Le colorant se présente sous la forme d'une poudre jaune qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions'jaunes et qui, incorporé aux matières plastiques, surtout aux composés polyvinyliques, donne des tons jaunes, résistant à la migration.
Exemple 12.
On délaie dans 500 parties de chlorobenzène 37 parties du colo-
EMI21.5
rant obtenu à la manière usuelle, à partir du 1-amino-2-méthyl-5-ehloroben- zène et de l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-4'-carboxylique, et qui répond à la formule :
EMI21.6
<Desc/Clms Page number 22>
On y ajoute 16,5 parties de chlorure de thionyle et on chauffe pendant 6 heu- res à ébullition modérée. On refroidit le tout à environ 10 , on essore lé colorant qui a précipité, on le lave avec un peu de chlorobenzène froid, et le sèche sous vide à 60 - 70 . Le chlorure d'acide ainsi obtenu, de formule :
EMI22.1
se présente sous la forme d'une poudre jaune, qui, recristallisée dans le chlorobenzène, présente un point de fusion de 233-234 .
Dans 800 parties de chlorobenzène et 10 parties de pyridine, on délaie 38,3 parties du chlorure d'acide obtenu suivant les indications ci-des-
EMI22.2
sus. On y ajoute 13,4 parties de 4,4'-diamino 3,3'-dichlorodiphény.méthane et l'on chauffe le tout à l'ébullition, au réfrigérant à reflux, pendant 12 heures. Au lieu d'ajouter de la pyridine, on peut aussi faire passer de l'ammoniac sec, comme agent fixant l'acide. On refroidit le mélange à environ 100 , essore le résidu à cette température et on le lave avec du chlorobenzène chaud, jusqu'à ce que celui-ci s'écoule presque incolore. On sèche le pigment dans le vide à 70 - 80 , après l'avoir encore lavé, le cas échéant, avec de l'alcool chaud.
Le pigment de colorant ainsi obtenu, de formule :
EMI22.3
se présente sous la forme d'une poudre jaune qui est soluble dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions orange jaune et qui est insoluble ou très difficilement soluble dans les solvants organiques usuels.
On obtient aussi de précieux colorants azoïques jaunes, con- .tenant des groupes amides, quand on fait réagir, à la manière indiquée cidessus, 2 mol du chlorure d'acide carboxylique obtenu ci-dessus, avec 1 mol de 4,4'-diaminodiphénylsulfone, de 4,4'-diaminodiphényle ou de 3,3'-dichloro- 4,4'-diaminodiphényleo On obtient un autre dérivé jaune de colorant azoïque par condensation de 1 mol de 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphényle avec 2 mol
EMI22.4
de chlorure d'acide du colorant obtenu à partir dti 1-amino-2-chlorobenzène diazoté et de l'acide l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-4'-carboxylique..
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Exemple 13.
On délaie dans 400 parties de chlorobenzène 33,6 parties du colorant obtenu à la manière usuelle à partir d'acide p-aminobenzoïque diazoté
EMI23.1
et de 1-(4'-méthyl)-phényl-3-méthyl-5-pyrazolonep et de formule :
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On y ajoute 16,5 parties de chlorure.de thionyle et on chauffe le tout au réfrigérant à reflux pendant 6 heures à ébullition modérée. On refroi- dit le mélange réactionnel de l'extérieur à environ 10 , et l'on essore, après quelque temps, le chlorure d'acide formé; on le lave ensuite avec un peu de chlorobenzène froid, et on le sèche dans le vide, à 60 - 70 . Le chlorure d'acide ainsi obtenu, de formule :
EMI23.3
est obtenu sous la forme d'une poudre orange, qui, recristallisée dans le chlorobenzène,a un point de fusion de 176 - 177 .
On délaie 35,5 parties du chlorure d'acide de la formule ci-dessus avec 800 parties de chlorobenzène et 10 parties de pyridine. On y ajoute 12,6 parties de 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphényle et on chauffe le tout à l'ébullition pendant 12 heures au réfrigérant à reflux.
On refroidit le mélange réactionnel à 90 - 1000,,et on essore à cette température le pigment de colorant qui a précipité, puis on lave le gâteau de filtration du chlorobenzène chaud (à environ 100 ) jusqu'à ce que le chlorobenzène s'écoule incolore. Ensuite on peut encore laver le pigment avec de l'alcool chaud sur le filtre, après quoi on le sèche dans le
EMI23.4
vide à 'lu - eu". Le pigmenty de formule : a CH3 $3 0= N\ C=N ( N- -Cg3 1 N- (D -CI13 C = C 1 % y N OH Cl Cl N OH Il 't s ¯¯¯ il N- -GO-HN---NH-CO-1
<Desc/Clms Page number 24>
est obtenu sous la forme d'une poudre orange qui est soluble dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions oranges, et qui est insoluble ou'très difficilement solubles dans les solvants organiques usuels.
La formation du pigment colorant peut aussi avoir lieu sans séparation du chlorure d'acide.
Le pigment colorant ainsi obtenu teint les matières plastiques, par exemple les feuilles en chlorure de polyvinyle en des tons jaunes, solides à la lumière et à la migration. Il peut aussi être utilisé pour la préparation de vernis solides à un revêtement ultérieur au pistolet, pour la teinture de toutes les matières plastiques ainsi que, le cas échéant, après avoir été pulvérisé sous une forme extrêmement fine, pour la teinture des fibres artificielles dans la masse.
On peut obtenir des pigments analogues en utilisant, comme composantes de diazotation, d'autres acides aminocarboxyliques, comme par exem-
EMI24.1
ple l'acide m-aminobenzoïque, l'acide 4-chloro-3-aminobenzotque, l'acide 3- amino-4-méthoxybenzène-1-carboxylique., l'acide aminophénoxyacétique, l'acide 3- ou 4-aminophénylacétique, l'acide 3-chloro- ou 3-bromo-4-aminophényl-acétique.
On obtient aussi des pigments jaunes précieux en transformant en chlorures d'acides, d'après les indications ci-dessus, les colorants obtenus à partir de l'acide p-aminobenzïque diazoté et de la l-phényl-3-
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méthyl-5-pyrazolone ou de la 1-(21-chloro-)-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, et en condensant ces chlorures d'acides avec le 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphényle.
Exemple !/..
Dans 300 parties d'eau on dissout 5 parties de carbonate de sodium et 22,1 parties d'acide 4-acétylacétaminobenzoique, obtenu par condensation de l'acide p-aminobenzoïque avec du dicétène en solution aqueuse neutre, (point de fusion 174 ). A la solution neutre obtenue, on ajoute 25 parties d'acétate de sodium cristallisé et l'on y fait couler, à 5 - 10 , une solution du diazoïque obtenu par diazotation de 15,2 parties de 2-nitro-4méthylaniline. Pour parachever la formation du colorant, on agite le tout pendant 4 heures à 5 - 10 , puis le chauffe pendant une heure à 40 - 45 . On filtre le colorant azoique jaune qui s'est séparé, on le lave à l'eau, puis le sèche dans le vide à 80 - 90 .
Dans 400 parties de chlorobenzène sec, on met en suspension, 38,4 parties de l'acide ainsi obtenu. On chauffe le mélange en agitant à 110 C et l'on y ajoute, goutte à goutte, à cette température et en 15 minutes 13,8 parties de chlorure de thionyle. On fait alors bouillir le mélange à reflux, aussi longtemps qu'il le faut pour que tout le colorant se soit dissous et pour qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique, ce qui est le cas après 6 à 7 heures. Au refroidissement, le chlorure d'acide carboxylique cristallise en cristaux jaunes brillants. On refroidit le mélange à 10 , on le filtre et lave ensuite les cristaux obtenus au benzène. Après dessication on obtient le chlorure sous la forme d'une poudre cristalline jaune (point de fusion 245 ). Elle se dissout à chaud dans le benzène, le toluène, le chlorobenzène, etc... sans résidu.
Elle répond à la formule :
EMI24.3
Dans 200 parties de chlorobenzène sec, on dissout 10,5 parties
EMI24.4
de 3,3'-diméthyl-,4'-diaminodiphényle, et l'on introduit, en agitant, 40,3
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parties du chlorure d'acide obtenu ci-dessus dans la-solution chauffée à 80- 85 , le produit de condensation se sépare instantanément sous la forme d'un précipité jaune. On chauffe le mélange à 110 jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique et qu'une prise placée sur du papier filtre donne une trainée incoloreo On le laisse alors refroidir à 80 , puis on le filtre.
On lave le gâteau de filtration avec du benzène, et on le sèche à 60 - 70 dans le vide.
On obtient de cette façon une poudre jaune tirant sur le vert, qui est pratiquement insoluble dans tous les solvants organiques usuels.
Elle se dissout dans l'acide sulfurique en donnant des solutions jauneso
On peut obtenir à partir du chlorure de polyvinyle et de ce colorant, des pellicules transparentes jaune verdâtre, dont la teinture est d'une excellente résistance à la migration.
Si, dans l'exemple ci-dessus, au lieu de l'acide 4-acétylacéta- minobenzoïque, on utilise comme composant de copulation, l'acide 3-acétylacé- taminobenzoïque, on obtient un colorant qui colore le chlorure de polyvinyle en des tons jaunes tirant sur le rouge, ayant également de bonnes propriétés.
On obtient par exemple aussi des colorants analogues si l'on uti- lise, comme composants de copulation, les composés acétylacétylés de l'acide 2-aminobenzoïque, de l'acide 5- ou 4- chloro-2-aminobenzoïque, de l'acide 6- chloro-2-aminobenzoïque, de l'acide 2-chloro-4-aminobenzoïque, de l'acide 3- amino-4-méthoxybenzoique, et de l'acide 2-méthox-5-aminobenzoïque.
On peut obtenir d'autres pigments précieux,d'un jaune tirant sur le vert, en condensant, suivant les indications ci-dessus, 2 mol du chlorure d'acide carboxylique du colorant obtenu à partir du l-amino-2-méthoxy-5-chloro- benzène diazoté et de l'acide l-acétylacétaminobenzène-4-carboxylique avec 1 mol de 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphyényle ou de 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodi- phényle.
Exemple 15.
Dans 500 parties de toluène sec, on met en suspension 41,8 par- ties du colorant azoïque, de formule :
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(colorant qui peut être obtenu par copulation, en milieu acétique ou faible- ment alcalin, de l'acide 4-aminobenzoïque diazoté sur le 4-chloro-2,5-diméthoxy- l-acétylaminobenzène), et on y ajoute goutte à goutte, à 110 - 115 , 15 par- ties de chlorure de thionyle, Avec un fort dégagement d'acide chlorhydrique, le colorant passe peu à peu en solution avec une teinte jauneo On chauffe la solution à 110 aussi longtemps qu'il le faut pour qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique, et on la refroidit ensuite à 10 . Le chlorure d'acide du colorant cristallise de ce fait en jolis cristaux orange jaune.
On l'es- sore,le lave avec un peu d'éther sec, puis le sèche sous vide. Le chlorure se dissout à chaud dans le benzène, le toluène, le chlorobenzène et l'acide acétique glacial. Recristallisé dans le toluène, présente un point de fusion de 248 - 250 .
On dissout 43,7 parties de ce produit dans 600 parties de chloro- benzène µ 120-130 ,, puis on introduit rapidement dans la solution la,6 parties
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de 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-diphényleo Le produit de condensation se sépare instantanément sous la forme d'un précipité jaune. On chauffe alors le tout à l'ébullition jusqu'à cessation du dégagement d'acide chlorhydrique, ce qui se produit après 3 à 4 heures ; filtre ensuite le mélange réactionnel à chaud et on lave les cristaux isolés avec un peu de chlorobenzène chaud, puis avec de l'alcool, pour éliminer le chlorobenzène. Après séchage, on obtient une poudre jaune, qui est insoluble dans les solvants organiques.
Elle se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes;
En l'incorporant par laminage au chlorure de polyvinyle, on ob- tient des colorations jaunes intenses et pures, qui sont parfaitement résis- tantes à la migration et qui présentent une bonne solidité à la lumière.
On obtient des colorants présentant des propriétés analogues si, dans l'exemple ci-dessus, on remplace l'acide 4-aminobenzoique par l'acide 3-aminobenzoïque, l'acide 3-amino-4-chlorobenzoique, l'acide 2-chloro-5-ami- nobenzoïque ou l'acide 3-amino-4-méthoxybenzoïque. Il n'est pas nécessai- re d'isoler le chlorure d'acide du colorant; bien mieux, on peut aussi effec- tuer la condensation en neutralisant l'acide chlorhydrique et le chlorure de thionyle en excès, par addition de pyridine à la solution toluénique du chlorure après la cessation du dégagement d'acide chlorhydrique, puis én in- troduisant alors la base. Le produit final ainsi obtenu présente les mêmes propriétés que celui qui est obtenu par condensatidn avec le chlorure isolé.
Exemple 16.
On délaie dans 600 parties de chlorobenzène, puis on chauffe à 110 , 41,85 parties du colorant, de formule :
EMI26.1
(obtenu par copulation du 2-nitro-4-méthylaminobenzène diazoté sur l'acide 2-chloro-5-acétylacétaminobenzoique en solution acétique, le composant de co- pulation pouvant être obtenu par condensation de l'acide 2-chloro-5-aminoben- zoïque avec du dicétène en solution aqueuse neutre). On introduit ensuite goutte à goutte, en une heure, 15 parties de chlorure de thionyle, et on chauffe alors le tout à l'ébullition au reflux, jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique soit terminé. Le colorant se dissout lentement et après quelque temps le chlorure commence à cristalliser en jolies paillettes jaunes.
Après refroidissement à la , on filtre le mélange et on lave les cristaux à l'éther. Le chlorure d'acide, une poudre jaune cristalline, se dissout à chaud dans le benzène, le toluène, le chlorobenzène et l'acide acé- tique glacial. Recristallisé dans le chlorobenzène, on l'obtient en jolies paillettes jaunes d'un point de fusion de 204 .
Dans 800 parties.de chlorobenzène, on dissout, à 120 , 43,7 par- ties du chlorure d'acide obtenu, puis on ajoute en une fois, en agitant, 10,6 parties d'ortho-toluidine (à l'état de base). 'Il se sépare instantamément un précipité jaune, épais. On chauffe le mélange à l'ébullition au reflux, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus du tout d'acide chlorhydrique,-ce qui est le cas après 3 à 4 heures. On filtre alors à chaud et lave le précipité avec du chlorobenzène chaud, et ensuite avec de l'alcool Après séchage, on obtient une fine poudre jaune qui est insoluble: dans les solvants organi- ques et se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solu- tions jaunes.
En l'incorporant par laminage au chlorure de polyvinyle, on obtient des colorations intenses,jaune verdâtre, qui sont résistantes à la migration et qui présentent une bonne solidité à la lumière.
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Sis dans l'exemple ci-dessus, on remplace la 4-méthyl-2-nitrani- line par la 4-chloro-2-nitraniline, la 4-méthox-2-nitraniline, la 2,6-dichlo- ro-4-nitraniline, etc..,,, on obtient des pigmenta colorants ayant'dés,proprié- tés analogues.
Au lieu de l'acide 2-chloro-5-acétylacétaminobenzoïque on peut utiliser, pour copuler avec le l-amino-2-nitro-4-méthyl-benzène diazoté, l'a- cide 4-acétylacétaminobenzoïque, l'acide 3-acétylacétaminobenzoïque, l'acide 4-chloro-3-acétylacétaminobenzoique, l'acide 4-méthoxy-3-acétylacétaminoben- zolque.
Exemple 17.
Dans 300 parties de chlorobenzène, on délaie 34 parties du colo- rant azoïque obtenu à partir du 1-amino-2-méthyl-4-éhlorobenzène diazoté et de l'acide 2-hydroxynaph-talène-3-carboxylique, on ajoute 15,5 parties de chlo- rure de thionyle et on chauffe le tout une heure à l'ébullition modérée. Dans la solution claire obtenue, on verse en minces filets, une solution de 21,7 parties de 3-aminopyrène dans 150 parties de nitrobenzène et 15 parties de pyridine anhydre. On maintient le mélange pendant 16 heures à l'ébullition modérée, on essore le pigment qui s'est séparé, puis on le lave avec du chlo- robenzène chauffé à 80 . On le sèche ensuite sous vide.
Il se présente sous la forme d'une poudre brune, à grains mous, qui se dissout dans l'acide sul- furique concentré, en donnant des solutions violettes et qui, incorporée par cylindrage à des feuilles de chlorure de polyvinyle, leur donne des colorations violet rouge.
Exemple 18,
On fait bouillir doucement pendant 1 heure 1/2, 33,6 parties du colorant azoïque obtenu à partir de l'acide 1-aminobenzène-4-carboxylique dia- zoté et de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique, dans 400 parties de chlo- robenzène avec 37 parties de chlorure de-thionyle. On verse ensuite en minces filets dans le mélange réactionnel, une solution de 54,5 parties de 2-amino- chrysène dans 300 parties de chlorobenzène et 42 parties de pyridine anhydre, on maintient pendant 15 heures encore à l'ébullition modérée,on filtre le mé- lange et lave le pigment isolé avec du chlorobenzène chauffé à 80 .
Il est obtenu sous la forme d'une poudre brun-rouge à grains mous, qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions violettes et qui, incorporée par cylindrage dans des feuilles de chlorure de polyvinyle, leur donne des colorations rouge tirant sur le brun.
Exemple 1?. @ @
On mélange 65 parties de chlorure de polyvinyle, 35 parties de phtalate dioctylique et 0,2 partie du colorant obtenu selon le premier para- graphe de l'exemple 7. On lamine tout à 140 - 1450 pendant environ 3 minu- tes, dans une calandre à deux rouleaux. La feuille'obtenue est d'un violet corsé. Sa teinture est très stable à la lumière et à la migration.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF DERMAL AMIDES OF AZOIC COMPOUNDS, NEW; AMID DERIVATIVES THUS OBTAINED THEIR USES AND MATERIALS
COLORS WITH SAID DERIVATIVES
The present invention relates to interesting amide compounds of azo dyes; they are obtained by reacting, with amines which are not capable of being tanked, with halides of carboxylic acids, the molecule of which contains at least one carboxyl group, at least one azo group separated from the carboxyl group by more than a carbon atom and a hydroxyl group in a position adjacent to the azo group.
The acid halides serving as starting materials in the present process can be prepared by treating, with agents suitable for the halogenation of acids, azo compounds containing in the molecule at least one carboxyl group, at least an azo group separated from the carboxyl group by more than one carbon atom and a hydroxyl group adjacent to the azo group.
The carboxylic acids containing the azo group, to be used as a starting material in the preparation of the acid halides, may have one or two, optionally also more than two carboxyl groups. They must contain at least one azo group this being separated from a carboxyl group by more than one carbon atom, that is to say that the azo group must not be bonded to the same carbon atom as the carboxyl group. Finally, the starting materials used should contain a hydroxyl group in a position adjacent to an azo group.
The latter condition is always fulfilled when, during the preparation of the a-zoic dye, coupling has taken place in the ortho position to a hydroxyl group bonded to an aromatic ring $ 'or to the -CH2- group of' an enolizable keto-methylene group present in a heterocyclic ring or in an open chain, since it is in fact generally accepted that, in the dyes which can be obtained in this way, one is in the presence of the enolized form. Advantageously, use is made of azo-carboxylic acids which ,. outside of groups
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EMI2.1
carboxyls a''t: cornsr'p # apes baJ.og, éIl1 + T6-S, d! acid do not contain groups eg sulfonic groups.
Examples of such azo-carboxylic acid types include, for example:
1. The products of the population of disazo compounds some
EMI2.2
shells (including disazo-azo) with hydroxyaryl-carboxylic acids coupling in position ortho to: to the hydroxyl group, such as dyes of formula:
EMI2.3
II. The products of the coupling of any disazo compounds with heterocyclic carboxylic acids coupling ortho to an enolized ketone group, such as dyes of the formula:
EMI2.4
III.
The products of the coupling of any diazo compounds with acylacetylamino-arylcarboxylic acids as the dye of formula:
EMI2.5
IV. - The products of the coupling of diazo compounds containing carboxyl groups, with compounds coupling in position ortho with respect to a hydroxyl group bound to an aromatic ring or with respect to an enolized ketone group, such as dyes of formulas:
EMI2.6
Other types of compounds result, according to the spirit of the invention, from combinations of the characteristics of the various types mentioned above, or from variants of these characteristics, according to the general data of the preamble.
In particular, di- or polycarboxylic acids containing azo groups constitute compounds of such types.
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Regarding the different types indicated, the following remarks should be made again
Regarding compounds of types 1 II and III;
The disazo compounds used for the preparation of such starting materials are, as already indicated, advantageously chosen such that they are free from solubilizing groups, for example sulphonic groups.
As for the rest, they can belong to the benzene series, to the naphthalene series or, where appropriate, contain the diazo group linked to a polynuclear residue o It may be advisable to use diazo compounds which are customary for the manufacture of so-called dyes "to ice It
Examples of diazotization components include the following monoamines containing a single benzene ring;
EMI3.1
Monochloranilines, such as 2-e 3- t 4-ohloranilînES, aminobenzenes bearing several different substituents, such as 2-methyl- or 2-methoDW-5-nitraniline, 2 aethyl 3 = 5 or -6 = chloraniline, 2-nitro-4-chloro- or -4-methyl- ou = 4 = methoxyaniliney 2-methoxy-5-methyl-aniline, 2,5-dimethoxy-4-chloraniline and 4-ehloro-2,5 -Aimethylanilinea It is also possible to use, in an analogous manner, monoamines of the benzene series having more than one benzene ring, such as 2-amino-4,4'- ether.
EMI3.2
dichloro-diphenyl, 2-aminodiphenylsulfone9, 1-amino295d..alcox3r (especially methoxy or ethoxy) -2j-benzoylanànobenzene, 1-amino-2-alkoxy (eg methoxy) -4-benzoylamino-5-methyl-benzene, l ainoçhrysene, aminopyrene,
4-amino-2-methyl-5-methoxy-1-benzoylaminobenzene9 4-amine-2 ', 3-dimethyl-1, 1'-azobenzene, / mam: Lno-29 5 dimethoatyml' ritro ', 6' -dichloro 11-azobenzene, aminodiphenylamine, or its N-substituted derivatives. Amines containing trifluoromethyl groups, such as 4-chloro-2-trifluoromethylaniline, 395mdi (trifluoromethyl) -anzlina, 2-chloro-5, can also be considered. -trifluoromethylanilineo Finally, the mentioned amines can also contain alkylsulfone groups, aralkylsulfones or sul- groups.
EMI3.3
famides, such as 2-methoxy-5-ethylsulfonylanîne, 2-methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-methoxy-1-aminobenzene-5-sulfous acid diethylamide, 2-ethylsulfonyl-5- trifluoromethylanilineo
For the preparation of carboxylic acids containing azo groups, to be used as starting materials,
it is possible to associate with these amines and others, any carboxylic acids, coupling in a position close to a hydroxyl group, for example, 2-hydroxynaphthalene-3-car-
EMI3.4
boxylic, hydro3W-carbazol-carboxylic acids, in particular, 2-hydroxy-carbazol-3-carboxylic acid and their N-alkyl derivatives, 2-hydroxy-anthracene-3-carboxylic acid, as well as 3-hydroxy-dibenzofurfurane-2-carboxylic and 3-hydroxy-dibenzothiophene-2-carboxylic acid As coupling components, one can also use open-chain or heterocyclic compounds containing an enolizable ketone group, the presence of which is generally accepted. in enolic form,
mainly once the coupling has taken place, that is to say that they then have a hydroxyl group in a position close to the azo group.As examples, we can cite the pyrazolone-carboxylic acids, for example, the 1- acids. aryl-5-py-razolone-3-carboxylics, or those arylpyrazolones which contain a -carboxyl group bonded to the aryl residue.
As examples, there may be mentioned 1-phenyl- acid
EMI3.5
5-pyrazolone-3-earboxylic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4e-carboxylic acid, as well as arylide acids (ketocarboxylic containing carboxyl groups, in which the carboxyl group n ' is not directly bonded to the copulable carbon atom, such as 1-acetylacetaminobenzene-2- acid,
EMI3.6
-3- or -4-carboxylic and 1-benzoylacetaminobenzene-3- or -4-carboxylic acid.
Regarding compounds of type IV the following will be noted:
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Carboxylic acids containing azo groups of the kind mentioned at the start can, however, also be obtained by another route, namely by uniting a diazotized amino-arylcarboxylic acid with a coupling component coupling in the ortho position to a group. hydroxyl.
As examples, there will be mentioned amino-benzoic acids and their halogenated, alkoxylated and nitrated derivatives, as well as their alkyl-sulfones. Their diazo compounds can be united to any compounds, coupling in a position close to a hydroxyl group, such as 2-hydroxynaphthalene, phenols or 1-hydroxynaphthalenes substituted in position 4, 2- or 3-hydroxycarbazoles such as N-methyl-3-bydroxydibenzofurfuran.
Apart from the monocarboxylic acids containing azo groups described above, compounds containing more than one carboxyl group can also be used as starting materials for the preparation of the acid halides. Such compounds can be obtained by coupling of any diazo compounds with couplable dicarboxylic acids, or by coupling of diazo compounds having two carboxyl groups with coupling compounds.
In particular, they can be obtained by coupling diazotized aminoarylcarboxylic acids with couplable compounds containing carboxyl groups, for example by coupling a diazotized aminobenzoic acid with 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid, with pyrazolonecarboxylic acids. or with arylides of ss -ketocarboxylic acids having a carboxyl group in the arylide residue, with 4-methyl-1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid or with [alpha] - and ss-resorcylic acids.
Such carboxylic acids are treated with agents which can be used for the halogenation of acids, that is to say with agents which are capable of converting carboxylic acids into their halides, for example into their bromides or their chlorides. . Mention will be made in particular of the halides of phosphorus, phosphorus pentabromide, phosphorus trichloride or pentachloride, and the oxyhalides of phosphorus. It is advantageous to use chlorinating agents, that is to say agents which can be used for the preparation of the corresponding acid chlorides, such as phosphorus pentachloride and thionyl chloride.
The treatment of acids is advantageously carried out with such halogenating agents, in indifferent organic solvents, such as chlorobenzenes (for example monochlorobenzene or dichlorobenzene), toluene, xylene, benzene or nitrobenzene.
When preparing acid halides of this kind, it is generally advantageous to first dry the azo compounds obtained in an aqueous medium, or to free them from water by azeotropic distillation thereof, treating them with a boiling organic solvent. This "azeotropic drying" can be undertaken, if desired, immediately before the treatment with the acid halogenating agents.
According to the present process, the acid halides obtained in this way are reacted with primary or secondary amines which cannot be tanked.
When di- or polyhalides of di- or polycarboxylic acids are used, then it is expedient to react them with monoamines.
As such, virtually all of the diazotizable amines mentioned at the beginning can be used, including amines which are in many cases unsuitable as diazotizing components, such as 1-aminonaphthalene and 2-aminonaphthalene, 2-aminobenzothiazoles and aminodibenzo. - furfurans, as well as aminochrysene or aminopyrene.
The present process is of particular importance, especially because, when using reactive derivatives of monocarboxylic acids, amines containing more than one aminogenic group can also be employed, in particular.
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in particular, diamines. As such, mention will be made of the mononu-
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keys such as 1,4-diami.nobenzenea 1,4-diamino-2,5-dialkoxybenzenes or 1,4-diaminobenzenes, the 2 and 5 positions of which are occupied by various different substituents, such as atoms of halogens ;, NO2, alkoxy or alkyl groups.
In many cases, excellent results are also obtained using amines with two or more rings, for example, using benzidine and its derivatives, such as 3,3'-dichloro-, 3,3'-dimethyl, 3,3'-diethyl-, 3,3'-dialkoxybenzidines, 3,5,3 ', 5'-tetrachlorobenzidine and 3,5, 3', 5'-tetramethylbenzidine for example.
In many cases valuable dyes are also obtained by use of diamines of the benzene series, in which two similar or different benzene rings are linked together by a suitable bridge, for example by oxygen through the
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group -SO2-e as in 4.4'-diami.nodiphenylsulone, 3,3'-diamino-4,4'-dichloro-diphenylsulfone, 3,3'-diamino 4,4'-climethoxycliphenylsulfone, by the group - CO-, as in 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3,3'diamino-4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 3,3'-diamino-4,4'-dimethoxydiphenyl ketone.
They can also be linked by the -CH2- group, as in 3,3'-
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diaminodiphenylmethane, 3,3'-diamino-4,4'-dichlorodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 '-dichlorodiphenylne thane, 4,4'-diamino-3,5, 3', 5 ' tetrachloro-diphenylmethane, as well as by the groups - NHCO-, -NHCONH-, -S02NH, -CH = CH-, -OH2-OH2-, -HN-00-02H4-00-NHe -N = No Finally, one can also envisage 'diamines of a completely different kind, for example 2,8-diaminochrysene, 2,. $ - or 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminobenzothiazoles, such as 2- (4 '-aminophenyl) -6-aminobenzothiazole.
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In addition, monoamines or diamines containing secondary amino groups can also be used, preferably N-alkyl-aryl-.
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amines or di (N-alkylamino) -aryl compounds, such as 1,4'-di- (methylamino) -diphenyl or 44'-di- (methylamino) -diphenylsulfone.
The condensation of the carboxylic acid halides, of the type mentioned at the start, with the amines, is advantageously carried out in an anhydrous medium. Under this condition, it usually occurs surprisingly easily, already at temperatures which are within the range of the boiling points of normal organic solvents, such as toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, * nitrobenzene and the like.
In order to speed up the reaction, it is generally recommended to use an agent capable of binding acids, such as anhydrous sodium acetate, pyridine or anhydrous ammonia. The dyes obtained are partly crystallized, partly amorphous, and are for the most part obtained in very good yields and in the pure state. It may be useful, for the preparation of particularly pure dyes, to isolate beforehand the acid chlorides obtained from the carboxylic acids and, if necessary, to recrystallize them. But in many cases, it is possible without inconvenience and even in part with a better result, to forgo isolating the acid chlorides, and to carry out the condensation immediately after their preparation.
The simple dyes obtainable by the present process have in part already been obtained by coupling the disazo compounds with the corresponding coupling components. Surprisingly, these dyes are obtained. according to the present process, in general not only in a state of greater purity, i.e., for example free of non-copular coupling components and of decomposition products of the diazo compounds, but also in a high degree of purity. another physical form which is particularly suitable for the use of the products as pigments.
Thus, for example, it is practically impossible to copulate for themselves and in a satisfactory manner, the condensation products of 2 mol of 2-hydroxy-naphthalene-3-carboxylic acid and of diamines (in particular of poly-diamines. key and high molecular weight) with 2 mol of a diazo compound.
According to the present process, on the other hand, such dyes, which have a relatively large molecule, can easily be prepared by reaction of 2 mol
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of the same or. various derivatives of monocarboxylic acids containing various azo groups, with such diamines. In addition, the partly known dyes obtained by the present process from monocarboxylic acids containing azo groups and monoamines perform better than the corresponding dyes obtained by coupling, in their application as pigments, in particular during their incorporation, for example by rolling into polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride sheets.
Among the new dyes obtainable by the present process, that is to say among those whose preparation is not known, even by the known process, namely by coupling diazo compounds with components coupling, one of the starting materials containing a carboxylic acid group, those which contain the groups described below are of particular interest: a) amide derivatives of azo dyes free of sulfonic groups and corresponding to the general formula:
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in which R1 and R2 each denote the residue of a diazotization c omponent, R3 and R, each a residue containing a ring condensed with the benzene ring at the positions designated by the valence lines, and forming therewith a radical at three condensed nuclei and -HN-R5-NH-, the remainder of a diamine which cannot be tanked. b) amide derivatives of azo dyes free from sulfonic groups and corresponding to the general formula;
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wherein R1 and R2 'each denote the residue of a diazotization component, R and R4 each a nuclear residue condensed with the benzene ring at the positions indicated by the valence lines, and
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the remainder of a diamine which cannot be tanked, x representing a hydrogen atom or an alkyl group. c) Amidated derivatives of azo dyes free from sulfonic groups and corresponding to the general formula:
EMI6.4
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wherein R1 and R2 each denote the residue of a diazotization component, R3-CO- and R4-CO-, each the residue of a coupling component containing a hydroxyl group, this residue being bonded in position close to the azo group, x hydrogen atoms or alkyl groups,
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the remainder of a diamine which cannot be tanked, at least one of the residues R3 and R containing as hydroxyl group an enolized ketone group and in which the -CO-groups indicated are separated from the azo groups by more of a carbon atom. d) Amidated derivatives of azo dyes free from sulfonic groups and corresponding to the general formula:
EMI7.2
wherein R1 and R2 each denote the residue of a diazotization component, R3 and R4 each denote the residue of a coupling component having a hydroxyl group in a position adjacent to the azo group, x hydrogen atoms or alkyl groups and
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the remainder of a diamine which cannot be placed in a tank. e) Amidated derivatives of azo dyes free from sulfonic groups and corresponding to the general formula;
EMI7.4
wherein -OC-R1-CO- denotes the residue of a dicarboxylic acid of the general formula HOOC-R1-COOH, containing several or preferably a single azo group, in which the carboxyl groups are separated from the azo group by more of a carbon atom, and which contains a hydroxyl group in a position adjacent to the azo group, x denoting a hydrogen atom or an alkyl group, and R2-N- and R3-N- each the residue d 'a monoamine not susceptible' 'xx to be placed in vats.
The pigments which correspond to the definitions given under a) to e) and not only these, but in general the pigments which can be obtained by the present process, and in particular by the reaction of halides of monocarboxylic acids with diamines, especially also those of formula:
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in which R 1 and R 2 each denote the residue of a diazotization component and -NH-R5-NH- the residue of a non-tankable diamine, are distinguished, in general, by good resistance to migration and, moreover, by heat stability and solvent fastness.
This is especially valuable for printing processes which rely on the attachment of pigments to a substrate, by means of suitable adhesives such as casein, artificial curable materials, in particular the condensates of urea. or melanin and formaldehyde, solutions or emulsions of polyvinyl chloride or polyvinyl acetate or other emulsions (for example emulsions of the "oil in water" or "water in oil" types. the"). As substrate, there may be mentioned in particular textile fibers, as well as other flat objects, paper (for example wallpaper) or fabrics made of glass fibers.
The pigments obtained by the present process may also be useful for other purposes, for example in finely divided form, for dyeing viscose rayon from cellulose esters or ethers, superpolyamides or superpolyurethanes in the fabric. spinnable mass, as well as for the preparation of varnishes or varnish components coloring of solutions and products of acetyl cellulose, nitrocellulose, natural or artificial resins such as polymerization or condensation resins, for example, aminoplasts , phenoplasts, polystyrene, polyethylene, polyacrylates, rubber, casein, silicones, or silicone resins.
In addition, these pigments can be used with advantage in the manufacture of colored pencils, cosmetic preparations or plates intended for the manufacture of laminated products.
Owing to the particularly favorable physical form in which the products according to the present invention are for the most part obtained, and due to their chemical indifference and their good heat stability, they can be easily distributed in such a manner. normal in pastes or preparations of the kind mentioned, and this, preferably, at a time when these pastes or preparations do not yet have their final structure.
The operations required for shaping, such as spinning, die-casting, hardening, casting, gluing and the like can be carried out without further in the presence of the present pigments, without preventing possible chemical reactions including the substratum. may be the seat, such as additional polymerizations or condensations, etc.
In addition, the products obtainable by the process, as long as they do not derive from coupling components whose coupling ability is caused by enolizable ketone groups, can be made into preparations for printing by esterification. -OH groups with solubilizing components.
The following examples illustrate the invention without limiting it in any way. Unless otherwise indicated, parts and percentages are expressed by weight, and temperatures are indicated in degrees centigrade.
Example 1.
In 3600 parts by volume of chlorobenzene, 183 parts of the dye obtained from diazotized 5-nitro-2-amino-1-methoxybenzene and 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid are suspended, and the whole is heated to the boiling point, removing by distillation the little water still present. As soon as the chlorobenzene passes without being cloudy through the collecting vessel, the mixture is cooled to about 70, 75 parts of thionyl chloride are added and then boiled under reflux until no more is given off. significant amounts of hydrochloric acid. This is the case after about 5 hours. It is then filtered hot, then allowed to cool.
It separates from dark, metallic luster crystals of the acid chloride of formula
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They are filtered off, washed with chlorobenzene and dried in a vacuum at 60-65 (uncorrected melting point: 253 with slow decomposition.
A mixture of 21.5 parts of the chloride thus obtained, 400 parts by volume of anhydrous chlorobenzene, 10 parts by volume of pyridine and 5.3 parts of 3,3'-dimethyl-4,4 'is refluxed for 22 hours. -diaminodiphenyl. The solid residue is filtered off while hot, washed with about 100 parts by volume of hot chlorobenzene until the chlorobenzene solution passes almost colorless, then it is dried in a vacuum at 80-90.
The dye thus obtained, of formula:
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appears as a dark red-burgundy powder which dissolves in concentrated sulfuric acid to give blue-violet solutions.
When dyeing plastics in the mass, in particular in polyvinyl chloride, it gives an intense violet, drawing to red. The dye in polyvinyl chloride is very resistant to migration.
Instead of pyridine, 5 parts of anhydrous sodium acetate can also be used as the acid-binding agent.
Example 2,
34.0 parts of the azo dye obtained from diazotized 1-amino-2-methyl-4-chloro-benzene and 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid are stirred into 300 parts of benzene, then in space of one hour, 48 parts of phosphorus pentabromide are added in portions, maintaining the temperature at 40 by cooling with ice water. Then stirred for a further 2 hours at 50, then overnight at 20, and the carboxylic acid bromide formed is filtered off. It is washed with benzene and dried in a vacuum at 80.
The acid bromide melts at 182-184 with slow decomposition. Recrystallized from anhydrous chlorobenzene., It melts at 185, decomposing slowly.
17.1 parts of this acid bromide in 120 parts of chlorobenzene are mixed, with stirring at 90 °, with a solution of 3.68 parts of 4,4'-diaminodiphenyl in 20 parts of chlorobenzene and 5 parts of pyridine. anhydrous, then heated for 10 hours at a moderate boil. The residue is then filtered hot, washed with hot chlorobenzene, then
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it is dried in a vacuum at 90. 17 parts of a red, soft-grained powder are obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid to give ruby red solutions, and which stains the polyvinyl chloride in pure bluish red tones. The coloring is well resistant to migration and to light.
If, instead of 4,4'-diaminodiphenyl, 3.16 parts of 1,5-diaminonaphthalene are used, a pigment is obtained which dyes the sheets of polyvinyl chloride red, drawing even more blue; the tures are distinguished also by very good resistance to migration and to light.
Example 3.
52.1 parts of the finely powdered sodium salt, of the dye obtained from diazotized 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene and 2-hydroxynaphthalene-3 acid are introduced in portions with stirring. -carboxyli- in a mixture of 500 parts of benzene and 25 parts of thionyl chloride. The temperature then rises from 24 to 37. The reaction is then allowed to continue for 5 hours at 30-35, the acid chloride is filtered off and dried in vacuum at 60. Recrystallized from benzene, it melts at 224, decomposing slowly.
20.7 parts of this acid chloride are stirred with 200 parts of nitrobenzene and 10 parts of anhydrous pyridine, then the whole is heated to 130.
Then poured a solution of 3.68 parts of 4,4'-diaminodiphenyl in 20 parts of hot nitrobenzene, and the temperature is maintained at 138-140, for about 15 hours o It is then allowed to drop to 80, the blue pigment which has formed is separated by filtration and washed well with nitrobenzene heated to 80 o The nitrobenzene itself is removed from the pigment by washing with a little benzene, and the pigment is dried in a vacuum, at 80. Bulk-dyed plastics, and in particular vinyl chloride, are colored by this pigment to a pure blue, with very good fastness to migration.
Example 4.
In 180 parts of o-dichlorobenzene, 27.3 parts of the azole dye obtained from 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methyl-benzene and 2-hydroxynaphthalene-3- acid are stirred. carboxylic. 13.2 parts of thionyl chloride are added thereto and the whole is heated for one hour at 130. A hot solution of 5.52 parts of 4,4'-diaminodiphenyl in 30 parts of ortho-dichlorobenzene and 5 parts of anhydrous pyridine and 5 parts of anhydrous pyridine is slowly poured into the clear solution, then the temperature is maintained at 130 for 15 hours. res. The pigment which has precipitated is filtered off, washed well with orthodichlorobenzene heated to 100, then dried under vacuum at 80-90. It constitutes a purple powder, with soft grains, which tints the skin. polyvinyl chloride in intense purple tones.
Resistance to migration is very good.
If instead of 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzene as the diazotization component, 1-amino-2,5-dimethoxy-4-ben-zoylaminobenzene or 1-amino-2 is used , 5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene, under the same conditions, blue colorations are obtained, respectively reddish-red and neutral, which also have good fastness to migration.
If, instead of 4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl is used, more reddish colorings are obtained and with 3,3'-dimethyl- 4,4'-diaminodiphenyl, greener colorations.
Example 5.
In 250 parts of ortho-dichlorobenzene, 32.65 parts of the azo dye obtained from diazotized orthochloraniline and a-
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2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid. 13.2 parts of thionyl chloride are poured into it and heated for one hour at 130, with stirring. Then poured a hot solution of 9.2 parts of 4,4'-diaminodiphenyl in 100 parts of ortho-dichlorobenzene, and stirred for 5 hours at 120-130.
A slow stream of dry ammonia gas is then passed through until a test sample stirred with water has a neutral reaction. Filtered, the pigment washed with ortho-dichlorobenzene heated to 100 and dried in vacuum at 90. A soft, orange powder is obtained which dyes the polyvinyl chloride in an orange tint, drawing on the red.
Example 6.
23.4 parts of the azo dye obtained from diazotized 1-amino-2-methyl-5-chloro-benzene and 2-hydroxyanthracene-3-carboxylic acid are heated to 130 for one hour in 180 parts. of chlorobenzene and 16.8 parts of thionyl chloride. Into the resulting clear solution, a hot solution of 5.52 parts of 4,4'-diaminodiphenyl in 30 parts of chlorobenzene and 5 parts of anhydrous pyridine is poured in a thin thread. 'maintains the temperature at 120 - 130 for 15 hours. Filter, wash the pigment with hot chlorobenzene and dry under vacuum at 90 ° C.
It comes in the form of a dark, soft-grained powder which dyes polyvinyl chloride pure purple, with very good resistance to migration.
If 1,5-diaminonaphthalene is used as the condensing base, a blueish violet is obtained.
Example 7.
Heated for an hour and a half, at 120-130, 23.2 parts of the azo dye obtained from diazotized 1-amino-2,5-dimethoxy-4-chlorobenzene and 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid , in 140 parts of nitrobenzene, with 13.2 parts of thionyl chloride. A hot solution of 6.36 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenyl in 20 parts of nitrobenzene and 5 parts of pyridine is poured al-ors, and the temperature is maintained at 120 - 130 for 15 hours. Dry ammonia gas is then passed through it until setting stirred with water gives a neutral reaction, the pigment formed is filtered off and washed with nitrobenzene heated to 80; the nitrobenzene is removed by washing with hot chlorobenzene, and the resulting fine powder is dried under vacuum at 90.
It dyes polyvinyl chloride an intense violet, with very good fastness to migration.
In the following table, other amidated derivatives of azo dyes are described, obtained by condensing, according to the above indications, 2 mol of the azo dye obtained from the diazotization components indicated in column I and the coupling component indicated in column II, with the diamine indicated in column III. The condensation takes place preferably in the solvent mentioned in column IV.
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<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> Colors <SEP> of <SEP> ma-
<tb>
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Component of alla- ComDosant of co-> iwaiue Tièrel solvent! whining
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<tb> zotation <SEP> | <SEP> pulation <SEP> with <SEP> these <SEP> dyes
<tb> 1 <SEP> 1-amino-2-methoxy- <SEP> acid <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 1,4-diamino-2,5-diethoxy- <SEP> chlorobenzene <SEP> red < SEP> pulling
<tb> 5-chlorobenzene <SEP> naphthalene-3- <SEP> benzene <SEP> on <SEP> the blue <SEP>
<tb> carboxylic
<tb>
EMI12.4
2 "4a4'-diamino 3,, 3'-d. ^
EMI12.5
<tb> methoxydiphenyl
<tb>
EMI12.6
3 "4,4'-diaminodiphenyl-" pure red
EMI12.7
<tb> sulfone
<tb>
<tb>
EMI12.8
4 Il 4,4'-diamino-3,3 'di- "red pulling
EMI12.9
<tb> chlorodiphenyl <SEP> on <SEP> the brown <SEP>
<tb>
EMI12.10
5 "3,
3'-diamino-49t'-di- "orange pulling chlorobenzophenone on red 6 il 484'- d.a.no3p3 'di" red pulling
EMI12.11
<tb> chlorodiphenylmethane <SEP> on <SEP> the blue <SEP>
<tb>
EMI12.12
7 1-amino-2-chloro- "4h'd: amino-3,3'-di-" orange
EMI12.13
<tb> benzene <SEP> chlorodiphenyl
<tb>
EMI12.14
8 1-amino-3-chloro- "4 ', 4'-diaminodiphenyl scarlet
EMI12.15
<tb> benzene
<tb>
EMI12.16
9 "l..y4'-Ciam.no-9,3'-di o-dich10ro-" chlorodiphenyl benzene 10 "2,8-diaminochrysene litrobenzene brown 11 1-amino-2,5-di-" 4,4 -dienino-3,
Neutral red 3'-di-chlorobenzene
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<tb> chlorobenzene <SEP> methyldiphenyl
<tb>
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<tb> I <SEP> 'il' <SEP> III <SEP> IV <SEP> Colors <SEP> of <SEP> myComponent <SEP> of <SEP> dia- <SEP> Component <SEP> of <SEP> co- <SEP> Diamine <SEP> Solvent <SEP> all <SEP> shades
<tb> zotation <SEP> | <SEP> pulation <SEP> with <SEP> these <SEP> dyes
<tb> 12 <SEP> 1-amino-2,5-di- <SEP> Acid <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 1,4-diamino-2,5-diethoxy- <SEP> chlorobenzene <SEP> brown <SEP> pulling <SEP> on
<tb> chlorobenzene <SEP> naphthalene-3- <SEP> benzene <SEP> the yellow <SEP>
<tb> carboxylic
<tb> 13 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> "<SEP> red <SEP> neutral
<tb> methoxydiphenyl
<tb> 14 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4,4'-diamino-3,
3'-di- <SEP> "<SEP> red <SEP> pulling <SEP> on
<tb> chlorodiphenyl <SEP> the yellow <SEP>
<tb> 15 <SEP> "<SEP>" <SEP> 3,3'-diamino-4,4'-di- <SEP> "<SEP> orange <SEP> pulling <SEP> on
<tb> chlorodiphenylmethane <SEP> the yellow <SEP>
<tb> 16 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> o-dichloro- <SEP> scarlet <SEP> pulling
<tb> chlorodiphenylmethane <SEP> benzene <SEP> on <SEP> the yellow <SEP>
<tb> 17 <SEP> "<SEP> | <SEP> 1,4-diaminobenzene <SEP> chlorobenzene <SEP> red <SEP> neutral
<tb> 18 <SEP> "<SEP> 1,4-diamino-2-methyl- <SEP>" <SEP> red <SEP> brownish
<tb> 5-methoxybenzene
<tb> 19 <SEP> ether-4-chloro- <SEP> "<SEP> 4,4'-diaminodiphenyl <SEP> nitrobenzene <SEP> red <SEP> pulling <SEP> on
<tb> 2-amino-di- <SEP> the blue <SEP>
<tb> phenyl
<tb> 20 <SEP> ether <SEP> 4,4'-di- <SEP> "<SEP>, <SEP> ether <SEP> 4,
4'-diamino-di- <SEP> chlorobenzene <SEP> scarlet
<tb> chloro-2-amino- <SEP> phenyl
<tb> diphenyl
<tb> 21 <SEP> 1-amino-2-methyl- <SEP> "<SEP> 4,4'-diaminodiphenyl <SEP>" <SEP> scarlet
<tb> 3-chlorobenzene
<tb> 22 <SEP> "<SEP> 1,4-diamino-2,5-di- <SEP> nitrobenzene <SEP> yellow <SEP> scarlet
<tb> chlorobenzene
<tb>
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<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> Colors <SEP> of <SEP> materialComponent <SEP> of <SEP> dia- <SEP> Component <SEP> of <SEP> co- <SEP> Diamine <SEP> Solvent <SEP> res <SEP> shades <SEP> with
<tb>
EMI14.2
z2lalion P9? n these C21OLQUâ
EMI14.3
<tb> 23 <SEP> 1-amino-2-methyl- <SEP> acid <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 3,
6-diaminodibenzofur- <SEP> nitrobenzene <SEP> brown <SEP> pulling <SEP> on
<tb> 3-chlorobenzene <SEP> naphthalene-3- <SEP> furan <SEP> the <SEP> purple
<tb> carboxylic
<tb> 24 <SEP> 1-amino-2-nitro- <SEP> "<SEP> 4,4'-diaminodiphenyl <SEP> chlorobenzene <SEP> brown
<tb> 4-chlorobenzene
<tb>
EMI14.4
25 Il "l., 4'-diami.no-1,1'-azo- 11 It
EMI14.5
<tb> benzene
<tb>
EMI14.6
26 1-amino-2-methyl- "4Q4'-diami.no-3,3'-di- o-dichloro- ruby red
EMI14.7
<tb> 4-chlorobenzene <SEP> methyldiphenyl <SEP> benzene
<tb> 27 <SEP> "<SEP>" <SEP> ether <SEP> 4,4'-diaminodi- <SEP> chlorobenzene <SEP> red <SEP> pulling <SEP> on
<tb> phenylic <SEP> the yellow <SEP>
<tb>
EMI14.8
28 Red 1-amino-2-methyl- "N, N'-dimethyl-4,4'-"
EMI14.9
<tb> 3-chlorobenzene <SEP> diaminodiphenyl <SEP> the <SEP> brown
<tb> 29 <SEP> "<SEP>" <SEP> N,
N'-dimethyl-4,4'-di- <SEP> "<SEP> orange
<tb> aminodiphenylsulfone
<tb> 30 <SEP> 1-amino-2-methyl- <SEP> "<SEP> 4,4'-diaminodiphenyl <SEP> o-dichloro- <SEP> red
<tb> 5-chlorobenzene <SEP> benzene
<tb> 31 <SEP> "<SEP> 1,5-naphthylenediamine <SEP>" <SEP> red <SEP> pulling <SEP> on
<tb> the blue <SEP>
<tb> 32 <SEP> "<SEP> 1,4-diamino-2,5-di <SEP> nitrobenzene <SEP>"
<tb> chlorobenzene
<tb>
EMI14.10
33.-Amino-2-methyl- "4,4'-diamino-3,3'-di-II
EMI14.11
<tb> 4-nitrobenzene <SEP> chlorodiphenyl
<tb> 34 <SEP> 1-amino-2-chloro- <SEP> "<SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP>" <SEP> orange
<tb> 5-trifluoromethyl- <SEP> chlorodiphenyl
<tb> benzene
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> I, <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> Colors <SEP> of the <SEP> material
<tb>
EMI15.2
C9qsant de dia- Component of co- Diamine Solvent res dyed with,
zotation pulation these dyes ¯
EMI15.3
<tb> 35 <SEP> 2-amino-1,1-di- <SEP> acid. <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 4,4'-diaminodiphenyl- <SEP> Nitrobenzene <SEP> scarlet
<tb> phenylsulfone <SEP> naphthalene-3- <SEP> sulfone
<tb> carboxylic
<tb> 36 <SEP> 1-amino-2-methoxy- <SEP> "<SEP> 4,4'-diaminodiphenyl <SEP> Chlorobenzene <SEP> bordeaux
<tb> 4-chloro-5-methylbenzene
<tb> 37 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> "<SEP> bordeaux <SEP> pulling
<tb> chlorodiphenyl <SEP> on <SEP> the red <SEP>
<tb>
<tb> 38 <SEP> 1-amino-2,5-dim- <SEP> "<SEP>" <SEP> o-dichloroben- <SEP> purple
<tb> thoxy-4-chloro- <SEP> zene
<tb> benzene
<tb> 39 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4,
4'-diaminodiphenyl <SEP> Nitrobenzene <SEP> "
<tb> 40 <SEP> 1-amino-2-methyl- <SEP> acid <SEP> 2-hydroxy- <SEP> "<SEP> Chlorobenzene <SEP> violet <SEP> pulling
<tb> 5-chlorobenzene <SEP> anthracene-3- <SEP> on <SEP> the red <SEP>
<tb> carboxylic
<tb> 41 <SEP> "<SEP>" <SEP> 1,5-diaminonaphthalene <SEP> "<SEP> purple
<tb> 42 <SEP> 1-amino-2-methyl- <SEP> acid <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 4,4'-diaminodiphenyl <SEP> o-dichloro- <SEP> olive
<tb> 4-chlorobenzene <SEP> dibenzofurfuran <SEP> benzene
<tb> 3-carboxylic
<tb> 43 <SEP> 1-amino-2-methyl- <SEP> "<SEP>" <SEP> n <SEP> "
<tb> 5-chlorobenzene
<tb> 44 <SEP> "<SEP>" <SEP> 1,5-diaminonaphthalene <SEP> "<SEP> olive <SEP> pulling
<tb> on <SEP> the black <SEP>
<tb>
EMI15.4
45 1-amino-2-methyl-acid-2-hydroxy-4,4'-diamino-3,
3'-di- "brown
EMI15.5
<tb> 4-chlorobenzene <SEP> carbazol-3-car- <SEP> chlorodiphenyl
<tb> boxvlique
<tb>
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> Colors <SEP> of <SEP> materialComponent <SEP> of <SEP> dia- <SEP> ComDosant <SEP> of <SEP> co- <SEP> Diamine <SEP> Solvent <SEP> res <SEP> shades <SEP> with
<tb> zotation <SEP> | <SEP> pulation <SEP> these <SEP> dyes
<tb> 46 <SEP> 1-amino-2-methyl- <SEP> acid <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> o-dichloroben- <SEP> brown
<tb> 4-chlorobenzene <SEP> carbazol-3-car- <SEP> methyldiphenyl <SEP> zene
<tb> boxylic
<tb>
EMI16.2
47 "4,4'-diaono-3,3'-di-" brown pulling on
EMI16.3
<tb> methoxydiphenyl <SEP> the yellow <SEP>
<tb> 48 <SEP> "<SEP>" <SEP> 1,5-diaminonaphthalene <SEP> "<SEP> brown
<tb> 49 <SEP> 1-amino-3-chloro- <SEP> "<SEP> 4,
4'-diaminodiphenyl <SEP> "<SEP> olive <SEP> pulling
<tb> benzene <SEP> on <SEP> the yellow <SEP>
<tb>
EMI16.4
5p fi n / .. '/.' -diamino 3, 3 '-di- fi
EMI16.5
<tb> methyldiphenyl
<tb> 51 <SEP> l-amino-2-methyl- <SEP> "<SEP> 4,4'-diaminodiphenyl <SEP>" <SEP> brown <SEP> pulling <SEP> on
<tb> 4-nitrobenzene <SEP> the <SEP> purple
<tb> 52 <SEP> "<SEP> 1,5'-diaminonaphthalene
<tb>
EMI16.6
53 1-amino-2-methyl-9-methyl-4,4'-diaminod3.phenyl Nitrobenzene black pulling on
EMI16.7
<tb> 4-chlorobenzene <SEP> 2-hydroxycarba- <SEP> the <SEP> purple
<tb> zol-3-carboxylic
<tb> 54 <SEP> "<SEP> | <SEP>" <SEP> | 1,5-diaminonaphthalene <SEP> | <SEP> "<SEP> | <SEP>"
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
Heated to reflux, at 130, with stirring for one hour,
34 parts of the azo dye obtained from diazotized 1-amino-2-methyl-3-chlorobenzene and 2-hydroxy-naphthalene-3-carboxylic acid, in 300 parts of ortho-dichlorobenzene and 15 , 5 parts of thionyl chloride. A solution of 9.2 parts of 4,4'-diaminodiphenyl in 90 parts of ortho-dichlorobenzene and 5 parts of anhydrous pyridine is poured into it, followed by stirring for a further hour.
Then poured a solution, obtained according to the above indications, of the acid chloride obtained from 49.9 parts of the azo dye obtained from 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene diazo- and 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid, stir a little further and add to the whole a solution of 9.2 parts of 4,4'-diaminodiphenyl in 90 parts of ortho-dichlorobenzene and 10 parts of anhydrous pyridine.
The temperature is maintained at 120 for 15 hours, the pigment formed is filtered off and washed well with ortho-dichlorobenzene heated to 80. It is dried in a vacuum at 90; A violet powder is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid to give blue solutions and which stains the polyvinyl chloride sheets in intense violet tones. The coloring is very resistant to migration.
Example
29.2 parts of the dye obtained from diazotized p-aminobenzoic acid and 2-hydroxy-naphthalene are boiled in 500.0 parts of chlorobenzene in a descending condenser until completely dehydrated. The whole is cooled to about 55 and 23.8 parts of thionyl chloride are added over 15 minutes. The mixture is heated for about one hour at 80-90, then 3 hours at the boil, that is to say until the evolution of hydrochloric acid and sulfur dioxide has ceased. Cool to an internal temperature of 80 - 90, and add a filtered, dry solution of 9.6 parts of 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl in 200 parts of chlorobenzene. . The whole is heated to the boil for 4 hours, that is to say until the separation of hydrochloric acid ceases.
The precipitated pigment is filtered off with suction and the filter cake is washed with a hot chlorobenzene solution, then with hot ethyl alcohol. The washed dye, of formula: is dried at 80-90 ° C.
EMI17.1
The dye constitutes a fine, orange powder which dissolves in concentrated sulfuric acid, giving violet solutions tending to blue and which, when incorporated into plastics and in particular polyvinyl chloride, gives solid orange tones upon migration. . If these pigments are used for printing, solid solvent prints are obtained.
Example 10.
29.2 parts of the dry dye obtained from diazotized p-aminobenzoic acid and 2-hydroxynaphthalene are stirred in 250.0 parts of benzene at room temperature. At this temperature, 23.0 parts of phosphorus pentachloride are introduced over 30 minutes. The temperature rises from about 20 to 30. Stir a few more hours, and heat the mixture to 40 - 50. It is cooled, the acid chloride formed is filtered off and washed with a little benzene. The acid chloride is dried in
<Desc / Clms Page number 18>
vacuum, at 60.
The acid chloride thus prepared corresponds to the formula:
EMI18.1
It is condensed, as indicated in Example 9, with 9.6 parts of 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl. The isolated dye corresponds to that of Example 9.
By esterification in pyridine with benzoic acid m-sulfochloride, the pigment can be converted into a printing preparation.
Other valuable amide derivatives of azo dyes, which can be prepared by the method described above, are shown in the table which follows, and which has the same arrangement as the table of Example 7.
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
l dia- III IV Col2Eieâes material
EMI19.2
<tb> <SEP> component of <SEP> dia- <SEP> | <SEP> Component <SEP> of <SEP> co- | <SEP> Diamine <SEP> | <SEP> Solvent <SEP> | <SEP> res <SEP> shades <SEP> with
<tb> zotation <SEP> pulation <SEP> these <SEP> coloring
<tb> 1 <SEP> acid <SEP> 1-amino-4- <SEP> 2-hydroxynaphta <SEP> 4,4'-diamino-3,
3'-dim- <SEP> Chlorobenzene <SEP> orange
<tb> chlorobenzene-3- <SEP> lene <SEP> thyldiphenyl
<tb> carboxylic
<tb>
EMI19.3
2 4a 4 '-d.amino-3 3' -di- fi "
EMI19.4
<tb> chlorodiphenyl
<tb> 3 <SEP> acid <SEP> 1-aminoben- <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> scarlet <SEP>
<tb> zene-4-carboxylic <SEP> scarlet
<tb>
EMI19.5
4- "" 4, 4'-diaminodi P hén y le "orange pulling
EMI19.6
<tb> on <SEP> the yellow <SEP>
<tb> 5 <SEP> "<SEP> | <SEP>" <SEP> | <SEP> $ 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> | <SEP> "<SEP> | <SEP> red <SEP> pulling
<tb> methoxydiphenyl <SEP> on <SEP> the brown <SEP>
<tb> 6 <SEP> acid <SEP> 4- (4'-amino <SEP> "<SEP> 4,4'-diamino-3., 3'-di- <SEP>" <SEP> orange <SEP > yellow
<tb> benzoyl) -aminoben- <SEP> chlorodiphenyl
<tb> zoic
<tb> 7 <SEP> acid <SEP> 1-amino-2-ni- <SEP> "<SEP> 4,
4'-diaminodiphenyl <SEP> "<SEP> brown <SEP> pulling
<tb> trobenzene-4-carbo- <SEP> on <SEP> the red <SEP> <SEP>
<tb> xylic
<tb> 8 <SEP> acid <SEP> l-amino-4-ni- <SEP> "<SEP> 1,4-diaminobenzene <SEP>" <SEP> brown
<tb> trobenzene-3-carbo- <SEP> | <SEP> |
<tb> xylic
<tb> 9 <SEP> acid <SEP> 2-amino-4-m- <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> orange
<tb> thyl-1,1'-diphenylsulfone-4'-carboxylic
<tb>
EMI19.7
10 "" 4,4'-diamino-3,3'-di- "orange pulling
EMI19.8
<tb> methyldiphenyl <SEP> on <SEP> the yellow <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> Colors <SEP> of <SEP> mati = ¯
<tb> Component <SEP> of <SEP> dia- <SEP> Component <SEP> of '<SEP> co- <SEP> Diamine <SEP> Solvent <SEP> res <SEP> shades <SEP> with <SEP>
<tb> zotation <SEP> | <SEP> pulation <SEP> these <SEP> dyes.
<tb>
11 <SEP> acid <SEP> 2-amino-4- <SEP> 2-hydroxynaphthalene <SEP> 4,4'-diamino-3,3-di- <SEP> Chlorobenzene, <SEP> yellow <SEP> pulling < SEP> on
<tb> methyl-l'-di- <SEP> chlorodiphenyl <SEP> the <SEP> red
<tb> 4'carboxylic-phenylsulfone
<tb> 12 <SEP> acid-1-amino-2- <SEP> "<SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP>" <SEP> orange <SEP> pulling <SEP > on
<tb> chlorbenzene-5- <SEP> methyldiphenyl <SEP> the <SEP> red
<tb> carboxylic
<tb> 13 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> "<SEP> brown <SEP> pulling <SEP> on
<tb> methoxydiphenyl <SEP> the yellow <SEP>
<tb> 14 <SEP> <SEP> 1,4-diaminobenzene <SEP> "<SEP> brown
<tb> 15 <SEP> 1-amino-2-methoxy- <SEP> <SEP> resorcylic acid <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> "
<tb> 5-chlorobenzene <SEP> (1 <SEP> mol) <SEP> methyldiphenyl
<tb> (2mol)
<tb> 16 <SEP> acid-4-amino-2- <SEP> 2-hydroxynaphthalene <SEP> "<SEP>" <SEP> bordeaux <SEP>
<tb> methoxy-6-methyl
<tb> 2'-chloro-1, azobenzene-4'-carboxylic
<tb> 17 <SEP> acid-1-amino-2- <SEP> 9-methyl-2-hydroxy- <SEP> 4,4'-diamino-3,3'-di- <SEP> o-dichloroben- <SEP> brown <SEP> pulling
<tb> chlorobenzene-5- <SEP> carbazole <SEP> chlorodiphenyl <SEP> senna <SEP> on <SEP> the yellow <SEP>
<tb> carboxylic.
<tb>
<Desc / Clms Page number 21>
Example 11.
Mix in 300.0 parts of benzene, 35.7 parts of the dye
EMI21.1
dry azo obtained from diazotized orthochlorani.line and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-carboxylic acid, corresponding to the formula
EMI21.2
and 23.0 parts of phosphorus pentachloride are added at room temperature.
The evolution of hydrochloric acid is established quickly and the formation of acid chloride comes to an end after about 4 hours, by heating to 60. We cool everything, we drain the acid chloride of the azo dye, which separates, we wash it with a little benzene, and we dry it at 60, in the video
As indicated in Example 10, 37.5 parts of the acid chloride thus obtained are condensed in 800 parts of boiling chlorobenzene,
EMI21.3
with 10.6 parts of 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyleo The dye which separates almost quantitatively and which corresponds to the formula:
EMI21.4
is drained hot and the filter cake washed with hot chlorobenzene, then then with hot ethyl alcohol. The colorant is in the form of a yellow powder which dissolves in concentrated sulfuric acid to give solutions' yellow and which, when incorporated into plastics, especially polyvinyl compounds, gives yellow tones, resistant to migration.
Example 12.
37 parts of the colo are mixed in 500 parts of chlorobenzene.
EMI21.5
rant obtained in the usual manner, from 1-amino-2-methyl-5-ehlorobenzene and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-carboxylic acid, and which corresponds to the formula :
EMI21.6
<Desc / Clms Page number 22>
16.5 parts of thionyl chloride are added thereto and the mixture is heated for 6 hours at a moderate boil. The whole is cooled to about 10, the dye which has precipitated is filtered off, washed with a little cold chlorobenzene, and dried under vacuum at 60-70. The acid chloride thus obtained, of formula:
EMI22.1
is in the form of a yellow powder, which, recrystallized from chlorobenzene, has a melting point of 233-234.
In 800 parts of chlorobenzene and 10 parts of pyridine, 38.3 parts of the acid chloride obtained are stirred according to the indications below.
EMI22.2
sus. 13.4 parts of 4,4'-diamino 3,3'-dichlorodipheny.méthane are added thereto and the whole is heated to the boil in a reflux condenser for 12 hours. Instead of adding pyridine, dry ammonia can also be passed as an acid binding agent. The mixture is cooled to about 100, the residue is filtered off at this temperature and washed with hot chlorobenzene, until it flows almost colorless. The pigment is dried in vacuum at 70-80, after further washing, if necessary, with hot alcohol.
The dye pigment thus obtained, of formula:
EMI22.3
is in the form of a yellow powder which is soluble in concentrated sulfuric acid, giving yellow orange solutions and which is insoluble or very hardly soluble in usual organic solvents.
Precious yellow azo dyes, containing amide groups, are also obtained when 2 mol of the carboxylic acid chloride obtained above are reacted, as indicated above, with 1 mol of 4.4'-. diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl or 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyleo Another yellow derivative of azo dye is obtained by condensation of 1 mol of 3,3'-dimethyl-4,4 ' -diaminodiphenyl with 2 mol
EMI22.4
of acid chloride of the dye obtained from diazotized 1-amino-2-chlorobenzene and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-carboxylic acid.
<Desc / Clms Page number 23>
Example 13.
33.6 parts of the dye obtained in the usual manner from diazotized p-aminobenzoic acid are stirred in 400 parts of chlorobenzene.
EMI23.1
and 1- (4'-methyl) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolonep and of formula:
EMI23.2
16.5 parts of thionyl chloride are added thereto and the whole is heated in a reflux condenser for 6 hours at a moderate boil. The reaction mixture is cooled from the outside to about 10, and the acid chloride formed after some time is filtered off with suction; it is then washed with a little cold chlorobenzene, and dried in vacuum, at 60-70. The acid chloride thus obtained, of formula:
EMI23.3
is obtained in the form of an orange powder, which, recrystallized from chlorobenzene, has a melting point of 176 - 177.
35.5 parts of the acid chloride of the above formula are stirred with 800 parts of chlorobenzene and 10 parts of pyridine. 12.6 parts of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl are added thereto and the whole is heated to the boil for 12 hours in a reflux condenser.
The reaction mixture is cooled to 90-1000, and the dye pigment which has precipitated out is filtered off at this temperature, then the filter cake is washed with hot chlorobenzene (to about 100) until the chlorobenzene flows. colorless. Then the pigment can be washed again with hot alcohol on the filter, after which it is dried in the
EMI23.4
vacuum to 'lu - eu'. The pigmenty of formula: a CH3 $ 3 0 = N \ C = N (N- -Cg3 1 N- (D -Cl13 C = C 1% y N OH Cl Cl N OH Il 'ts ¯¯¯ il N- -GO-HN --- NH-CO-1
<Desc / Clms Page number 24>
is obtained in the form of an orange powder which is soluble in concentrated sulfuric acid, giving orange solutions, and which is insoluble or very hardly soluble in the usual organic solvents.
The formation of the coloring pigment can also take place without separation of the acid chloride.
The coloring pigment thus obtained dyes plastics, for example polyvinyl chloride foils, in yellow tones which are solid to light and to migration. It can also be used for the preparation of solid varnishes for subsequent spray coating, for the dyeing of all plastics as well as, if necessary, after being pulverized in an extremely fine form, for the dyeing of artificial fibers in the mass.
Analogous pigments can be obtained by using, as diazotizing components, other aminocarboxylic acids, such as, for example,
EMI24.1
ple m-aminobenzoic acid, 4-chloro-3-aminobenzotque acid, 3- amino-4-methoxybenzene-1-carboxylic acid., aminophenoxyacetic acid, 3- or 4-aminophenylacetic acid, 3-chloro- or 3-bromo-4-aminophenyl-acetic acid.
Precious yellow pigments are also obtained by converting into acid chlorides, as indicated above, the dyes obtained from diazotized p-aminobenzic acid and 1-phenyl-3-
EMI24.2
methyl-5-pyrazolone or 1- (21-chloro -) - phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, and condensing these acid chlorides with 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl .
Example! / ..
In 300 parts of water are dissolved 5 parts of sodium carbonate and 22.1 parts of 4-acetylacetaminobenzoic acid, obtained by condensation of p-aminobenzoic acid with diketene in neutral aqueous solution, (melting point 174) . To the neutral solution obtained, 25 parts of crystallized sodium acetate are added and a solution of the diazo obtained by diazotization of 15.2 parts of 2-nitro-4methylaniline is poured therein at 5-10. To complete the formation of the dye, it is stirred for 4 hours at 5 - 10, then heated for one hour at 40 - 45. The yellow azo dye which separated is filtered off, washed with water and then dried in vacuum at 80-90.
In 400 parts of dry chlorobenzene, 38.4 parts of the acid thus obtained are suspended. The mixture is heated with stirring at 110 ° C. and 13.8 parts of thionyl chloride are added dropwise to this temperature over 15 minutes. The mixture is then boiled under reflux for as long as necessary for all the dye to have dissolved and no more hydrochloric acid to be released, which is the case after 6 to 7 hours. On cooling, the carboxylic acid chloride crystallizes into bright yellow crystals. The mixture is cooled to 10, filtered and then the crystals obtained are washed with benzene. After drying, the chloride is obtained in the form of a yellow crystalline powder (melting point 245). It dissolves hot in benzene, toluene, chlorobenzene, etc ... without residue.
It responds to the formula:
EMI24.3
In 200 parts of dry chlorobenzene, 10.5 parts are dissolved
EMI24.4
of 3,3'-dimethyl-, 4'-diaminodiphenyl, and introduced, with stirring, 40.3
<Desc / Clms Page number 25>
parts of the acid chloride obtained above in the solution heated to 80-85, the condensation product instantly separates out as a yellow precipitate. The mixture is heated to 110 until no more hydrochloric acid is released and a plug placed on filter paper gives a colorless trail. It is then allowed to cool to 80, then it is filtered.
The filter cake is washed with benzene, and dried at 60-70 in vacuum.
In this way, a yellow, greenish powder is obtained which is practically insoluble in all the usual organic solvents.
It dissolves in sulfuric acid, giving yellow solutions.
From the polyvinyl chloride and this dye, transparent greenish-yellow films can be obtained, the dye of which is excellent in resistance to migration.
If, in the example above, instead of 4-acetylacetaminobenzoic acid, 3-acetylacetaminobenzoic acid is used as the coupling component, a dye is obtained which colors polyvinyl chloride in parts. yellow tones tending to red, also having good properties.
Analogous dyes are also obtained, for example, if the acetylacetyl compounds of 2-aminobenzoic acid, 5- or 4-chloro-2-aminobenzoic acid, and acetylacetyl compounds are used as coupling components. 6-chloro-2-aminobenzoic acid, 2-chloro-4-aminobenzoic acid, 3-amino-4-methoxybenzoic acid, and 2-methox-5-aminobenzoic acid.
Other valuable pigments, of a yellowish greenish color, can be obtained by condensing, as described above, 2 mol of the carboxylic acid chloride of the dye obtained from 1-amino-2-methoxy- Diazotized 5-chlorobenzene and 1-acetylacetaminobenzene-4-carboxylic acid with 1 mol of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphyenyl or 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodi - phenyl.
Example 15.
In 500 parts of dry toluene, 41.8 parts of the azo dye, of formula:
EMI25.1
(dye which can be obtained by coupling, in acetic or weakly alkaline medium, 4-aminobenzoic acid diazotized with 4-chloro-2,5-dimethoxy-1-acetylaminobenzene), and added dropwise , at 110 - 115, 15 parts of thionyl chloride, With a strong evolution of hydrochloric acid, the dye gradually goes into solution with a yellow tint o The solution is heated at 110 for as long as necessary to that no more hydrochloric acid is released, and it is then cooled to 10. The acid chloride of the dye therefore crystallizes into pretty yellow orange crystals.
It is drained, washed with a little dry ether, then dried under vacuum. Chloride dissolves when hot in benzene, toluene, chlorobenzene and glacial acetic acid. Recrystallized from toluene, has a melting point of 248 - 250.
43.7 parts of this product are dissolved in 600 parts of chlorobenzene µ 120-130 ,, then rapidly introduced into the solution, 6 parts
<Desc / Clms Page number 26>
3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-diphenyleo The condensation product separates instantly as a yellow precipitate. The whole is then heated to boiling until the release of hydrochloric acid ceases, which occurs after 3 to 4 hours; then filter the reaction mixture while hot and the isolated crystals are washed with a little hot chlorobenzene, then with alcohol, to remove the chlorobenzene. After drying, a yellow powder is obtained, which is insoluble in organic solvents.
It dissolves in concentrated sulfuric acid, giving yellow solutions;
Incorporating it by lamination with polyvinyl chloride gives intense and pure yellow colorations which are perfectly resistant to migration and which exhibit good fastness to light.
Dyes with similar properties are obtained if, in the example above, 4-aminobenzoic acid is replaced by 3-aminobenzoic acid, 3-amino-4-chlorobenzoic acid, 2- chloro-5-aminobenzoic or 3-amino-4-methoxybenzoic acid. It is not necessary to isolate the acid chloride from the dye; much better, the condensation can also be carried out by neutralizing the hydrochloric acid and excess thionyl chloride, by adding pyridine to the toluene solution of the chloride after the evolution of hydrochloric acid has ceased, and then introducing then the base. The final product thus obtained has the same properties as that obtained by condensing with the isolated chloride.
Example 16.
Stir in 600 parts of chlorobenzene, then heat to 110, 41.85 parts of the dye, of formula:
EMI26.1
(obtained by coupling diazotized 2-nitro-4-methylaminobenzene with 2-chloro-5-acetylacetaminobenzoic acid in acetic solution, the copulation component obtainable by condensation of 2-chloro-5-aminoben acid - zoic with diketene in neutral aqueous solution). 15 parts of thionyl chloride are then introduced dropwise over one hour, and the whole is then heated to boiling under reflux, until the evolution of hydrochloric acid is complete. The dye dissolves slowly and after some time the chloride begins to crystallize into pretty yellow flakes.
After cooling to, the mixture is filtered and the crystals are washed with ether. The acid chloride, a yellow crystalline powder, dissolves when hot in benzene, toluene, chlorobenzene and glacial acetic acid. Recrystallized from chlorobenzene, it is obtained in pretty yellow flakes with a melting point of 204.
In 800 parts of chlorobenzene, 120.43.7 parts of the acid chloride obtained are dissolved, then 10.6 parts of ortho-toluidine (as stirring) are added all at once with stirring. basic). 'A thick yellow precipitate instantly separates. The mixture is heated to the boil under reflux until no hydrochloric acid is released at all, which is the case after 3 to 4 hours. It is then filtered hot and the precipitate washed with hot chlorobenzene, and then with alcohol. After drying, a fine yellow powder is obtained which is insoluble in organic solvents and dissolves in concentrated sulfuric acid. giving yellow solutions.
By incorporating it by lamination with polyvinyl chloride, intense, greenish-yellow colorations are obtained which are resistant to migration and which exhibit good fastness to light.
<Desc / Clms Page number 27>
In the example above, we replace 4-methyl-2-nitraniline by 4-chloro-2-nitraniline, 4-methox-2-nitraniline, 2,6-dichloro-4 -nitraniline, etc. ,,, dyestuff pigments having similar properties are obtained.
Instead of 2-chloro-5-acetylacetaminobenzoic acid, it is possible to use, to couple with diazotized 1-amino-2-nitro-4-methyl-benzene, 4-acetylacetaminobenzoic acid, 3- acetylacetaminobenzoic acid, 4-chloro-3-acetylacetaminobenzoic acid, 4-methoxy-3-acetylacetaminobenzolque acid.
Example 17.
In 300 parts of chlorobenzene, 34 parts of the azo dye obtained from diazotized 1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene and 2-hydroxynaph-talene-3-carboxylic acid are stirred, 15 are added. 5 parts of thionyl chloride and heated for one hour at a moderate boil. A solution of 21.7 parts of 3-aminopyrene in 150 parts of nitrobenzene and 15 parts of anhydrous pyridine is poured into the clear solution obtained in thin streams. The mixture is kept at a moderate boil for 16 hours, the pigment which has separated is filtered off, then washed with chlorobenzene heated to 80. It is then dried under vacuum.
It is in the form of a brown powder, with soft grains, which dissolves in concentrated sulfuric acid, giving violet solutions and which, incorporated by rolling into sheets of polyvinyl chloride, gives them red violet colorations.
Example 18,
33.6 parts of the azo dye obtained from diazotated 1-aminobenzene-4-carboxylic acid and 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid are boiled gently for 1 1/2 hours in 400 parts of chlorobenzene with 37 parts of thionyl chloride. A solution of 54.5 parts of 2-aminochrysene in 300 parts of chlorobenzene and 42 parts of anhydrous pyridine is then poured into the reaction mixture in thin streams, the mixture is kept at a moderate boiling point for 15 hours, filtered. mixture and wash the isolated pigment with chlorobenzene heated to 80.
It is obtained in the form of a brown-red powder with soft grains, which dissolves in concentrated sulfuric acid giving purple solutions and which, incorporated by rolling into polyvinyl chloride sheets, gives them red colorations. pulling on brown.
Example 1 ?. @ @
65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of dioctyl phthalate and 0.2 part of the dye obtained according to the first paragraph of Example 7 are mixed. Everything is rolled at 140 - 1450 for about 3 minutes, in a two-roll calender. The resulting leaf is a full-bodied purple. Its dye is very stable to light and to migration.
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