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La présente invention est relative à un procédé permettant d'ob- tenir de précieux et nouveaux dérivés carboxylamidiques de colorants azoï- ques, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir sur des mono-amino-pyrènes exempts de groupes aquasolubilisants des halogénures d'acides carboxyliques qui sont exempts de groupes aquasolubilisants et répondent à la formule
EMI1.1
dans laquelle R représente un reste aromatique de la série benzénique ou naphtalénique, R des restes aromatiques de la série benzénique ou naph- talénique dans lesquels les groupes azoïques sont situés en position 1,4 l'un par rapport à l'autre, R un reste naphtalénique dans lequel le groupe azoïque, l'hydroxyle et le groupe chlorure d'acide carboxylique sont situés en position 1,2,
3 l'un par rapport à 11 autre, et n représente un nombre entier d'une valeur au plus égale à 20
Dans le présent procédé,il y a lieu d'utiliser des substances de départ exemptes de groupes aquasolubilisants tels que des groupes sulfo- niques, des groupes sulfonamidiques et des groupes -COOH.Parmi les amino- pyrènes à utiliser comme substances de départ, on citera notamment toute- fois le 3-amino-pyrène.On envisage aussi toutefois les aminopyrènes qui,en dehors du groupe aminogène, présentent encore d'autres substituants,
par exemple un groupe acylaminogèneo
Les acides azocarboxyliques à partir desquels on prépare les halogénures d'acide de la formule indiquée sont obtenus en copulant une amine aromatique de formule
EMI1.2
avec un composant médian de formule R2NH2 en diazotant le colorant aminomonoazoiuqe et en le copulant avec un acide
EMI1.3
2, 3-hrdroxynaphtoïqueo
Comme amines de formule R1NH2, on envisage des amines de la série naphtalénique qui sont exemptes de groupes aquasolubilisants comme, par exemple, le 1-aminonaphtalène, mais notamment des aminobenzènes.Comme exemples, on citera:
l'aniline non substituée,des anilines halogénées dans le noyau,comme par exemple l'ortho-, la para- ou la métha-chloraniline, la 2,5-dichloraniline, la 3,4,5-trichloraniline,la p-bromaniline,des nitro-
EMI1.4
anilines comme l'ortho-,la para- ou la méta-nitro-aniline.des alcoxy-anilines,comme par exemple l'ortho- et la para-méthoxy-anilinc,des anilines alcoylées dans le noyau comme les toluidines, la m-xylidine, des halogéno- alcoyl-anilines comme la 3-trifluorométhylaniline ou la 3,5-di-(trifluoro- méthyl)-aniline,des phénylanilines comme le p-aminodiphényle,ainsi que des anilines renfermant des groupes carboxyliques fonctionnellement modi- fiés,par exemple des groupes esters carboxyliques,
des groupes cyaniques ou des groupes carboxyanilidesoDans ce groupe,on citera les représentants
EMI1.5
suivants: l'aniline-3-carboxylate de méthyle, 19aniline-3, 5-dicarboxylate de diméthyle,la 3-cyano-aniline, l'anilide de l'acide 3- ou 4-aniline-car- boxyliqueo0n envisage, en outre,des anilines renfermant divers substituants, comme par exemple la 2-chloro-5-méthylaniline,la 4-chloro-2-méthylaniline, la 2-méthyl-5-ohloraniline, la 2-chloro-4-nitro-aniline, la 2-chloro-5-
EMI1.6
trifluorométhylaniline, la 2-nitro-4-chloraniline, la 4-chloro-2,,méthoxy- aniline, la 2-chloro-°-mé i.hc.y-aniîine, la °chloro-2-mé thoxy-5-méthylaniline
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la 2-nitro-4-méthylaniline,
la 4- ou 5-nitro-2-méthylaniline, la 4-nitro- 2-méthoxy-aniline, la 4-chloro-2,5-diméthoxy-anilineo
Parmi les amines de formule
EMI2.1
qui renferment des groupes carboxyliques.on citera:
EMI2.2
l'acide 1-àmîno-2-ahlorobenzène-5-carboxyliquee l'acide 1-amino-Q.-chlorobenzène-5-çarboxylique, l'acide 1-amino-2-nitrobenzène-4-carboxylique, l'acide 1-amino-4-bromobenzène-5-carboxylique, l'acide 1-amino-2-phénoxybenzène-5-carboxylique, l'acide (4'-aminobenzoyl)-aminobenzène-4-carboxylique, l'acide 4-aminodiphényl-4'-carboxylique,
EMI2.3
l'acide 1-aminqAaphtalène-5- ou -8-carboxylique, l'acide 2-aminonaphtalène-3-carboxylique.
Comme composants médians de la formule R2NH2,on envisage les amines exemptes de groupes aquasolubilisants qui appartiennent à la série benzénique ou naphtalénique et qui copulent en position para par rapport au groupe aminogène, par exemple le 1-aminonaphtalène, le l-amino-8-chlor- naphtalène, notamment toutefois des anilines comme,par exemple,l'aniline proprement dite,des anilines halogénées comme, par exemple,la 2-chloraniline,
EMI2.4
des alcoxr-an.ilines,comme,par exemple,la 2-méthoxy- ou la 2-éthoxy-aniline, la 2,5-diméthoxy-aniline, la 2,5-diéthoxy-aniline, des anilines alcoylées dans le noyau,comme par exemple la 2-méthylaniline, la 2,5-diméthylaniline, ou des anilines comportant divers substituants, comme par exemple la 2- méthoxy-5-méthylaniline, la 2-chloro-5-méthylaniline,la 2-chloro-5-méthoxy- aniline.
'
Comme composant final, on utilise un acide 2,3-hydroxynaphtoique qui, le cas échéant, peut être substitué dans l'anneau benzénique exempt de groupes carboxyliques,par exemple par un atome d'halogène,un groupe alcoxy ou un groupe alcoyle.On utilise toutefois avantageusement, grâce à son accessibilité aisée, l'acide 2,3-hydroxynaphtoïque non-substitué.
Les acides azocarboxyliques obtenus sont traités par des agents capables de transformer les acides carboxyliques en leurs halogénures,par exemple en leurs chlorures ou leurs bromures,ainsi notamment avec des halogénures du phosphore comme le pentabromure de phosphore ou le trichloru- re de phosphore ou le pentachlorure de phosphore, avec des oxyhalogénures de phosphore et , de préférence,avec du chlorure de thionyleo
Le traitement avec les agents d'halogénation acide de ce genre est avantageusement effectué dans des solvants organiques indifférents,comme les chlorobenzènes, par exemple le mono- ou le di-chlorobenzène le toluène, le xylène ou le nitrobenzène.
Lors de la préparation des halogénures d'acides carboxyliques, il est en général avantageux de sécher préalablement les composés azoïques préparés en milieu aqueux ou de les débarrasser dans l'eau par ébullition azéotropique dans un solvant organique.Ce séchage azoétropique peut, si on le désire,' être effectué directement avant le-traitement par les agents d'halogénation acide.
Les nouveaux colorants obtenus suivant le présent procédé répon- dent à la formule générale
EMI2.5
HO-R '3 -N=N-R 2 -1T::N-R - 1 L fCONHPyrJ n-l CONHPyr
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dans laquelle R , R2, R et n ont la signification indiquée et "Pyr" représente un resté pyrénque.Ils constituent de précieux pigments de cou- leur bleue à bordeaux qui se caractérisent par une intensité de coloration particulièrement grande et qui sont remarquablement appropriés pour la tein- ture décomposés polyvinyliques, par exemple pour être incorporés par lami- nage dans des feuilles de polyvinyle, et ils se caractérisent par une soli- dité particulièrement bonne à la lumière et la migration et, en outre,par une stabilité à la température et une solidité aux solvants.
Celà est également aussi précieux pour ce qu'on appelle l'impression pigmentaire, c'est-à-dire pour des procédés d'impression qui consistent à fixer les pigments, à l'aide d'adhésifs convenables comme la caséine,des substances synthétiques durcissables, notamment des produits de condensation urée- ou mélamine- formaldéhyde, des solutions ou émulsions de chlorure de poly- vinyle ou d'acétate de polyvinyle, ou d'autres émulsions (par exemple des émulsions huile-dans-1 eau ou des émulsions eau-dans-l'huile),sur un substra- tum,notamment sur une fibre textile, mais aussi sur d'autres objets plats comme, le papier (par exemple les papiers peints) ou des tissus en fibres de verre.Les pigments obtenus suivant le présent procédé peuvent aussi rendre de bons services pour d'autres buts d'utilisation,
par exemple sous forme finement divisée pour la teinture de la rayonne et de la viscose,ou pour la teinture d'éthers et d'esters cellulosiques ou de superpolyamides ou de superpolyuréthanes dans la masse à filer,ainsi que pour la prépara- tion de vernis teintés ou de formateurs de vernis, de solutions et de pro- duits en acétylcellulose, en nitrocellulose, en résines naturelles ou synthétiques, comme les résines de polymérisation ou de condensation,par exemple d'aminoplastes, de phénolplastes, du polystyrène, du polyéthylène, du polyacryle, du caoutchouc, de la caséine, des silicones et des résines de silicones.On peut, en outre,les utiliser avec avantage lors de la préparation de crayons de couleur, de prép arations cosmétiques ou de pla- ques laminées.
Les préparations renfermant de tels pigments sous forme finement divisée peuvent être obtenues,d'une manière connue en elle-même,par un traitement mécanique intensif, par exemple sur des laminoirs ou dans des appareils de pétrissage convenables.Dans ce cas, on choisit un milieu per- mettant le traitement dispersif et intensif en fonction du but envisagé, par exemple en utilisant pour l'obtention de préparations aqueuses disper- sibles la lessive résiduaire de cellulose au sulfite ou des sels de l'acide naphtylméthane-disulfonique et, pour l'obtention de prép arations de filage de rayonne-acétate, de l'àcétylcellulose en mélange avec peu de solvant.
Par suite de la forme physique particulièrement favorable sous laquelle les produits sont,la plupart du temps, obtenus suivant la présente invention, et par suite de leur indifférence chimique et de leur bonne soli- dité à la lumière,ces produits peuvent normalement être facilement répartis dans les masses ou préparations du genre indiqué, et cela avantageusement en un instant, car ces masses et préparations ne possèdent pas encore leur forme définitive.Les mesures nécessaires pour donner la forme,par exemple, le filage, le pressage, le durcissement, la coulée, le collage, et autres, peuvent alors être aussi effectuées sans autres en présence des présents pigments, sans gêner d'éventuelles réactions chimiques du substratum comme, par exemple, d'autres polymérisations, condensations,etc.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent.Dans ces exemples, et sauf indication contraire,les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigradeso
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Exemple 1
En éliminant par distillation 50 parties en volume du solvant,on deshydrate complètement un mélange de 50,9 parties de l'acide carboxylique de colorant disazoïque que l'on obtient en copulant du 1-amino-2.,5-dichlore- benzène diazoté avec du 1-amino-5-méthyl-2-méthoxybenzène, en diazotant à nouveau le colorant amino-monoazoïque ainsi obtenu et en le copulant avec de l'acide 2,3-hydroxynaphtoïque, et de 500 parties en volume de chloro- benzène.On ajoute au mélange froid 0,
8 partie en volume de diméthylformami- de et 142 parties en volume de chlorure de thionyle,puis chauffe alors une heure à 130-140 .On laisse alors refroidir, sépare par filtration le chloru- re de colorant précipité en aiguilles cristallines grossières,le lave avec un peu de chlorobenzène froid,puis à l'éther de pétrole,et le sèche sous vide à la température ambiante.Le chlorure constitue une poudre cristalline foncée avec une surface d'un bronze doré.
On chauffe pendant 16 heures, à 130-140 , un mélange de 52,75 par- ties de ce chlorure, de 22,8 parties de3-aminopyrène, de 1750 parties- en volume de chlorobenzène et de 8 parties en volume de pyridine.Ensuite,on filtre à chaud le pigment constitué par de petites aiguilles incurvées, ténues et le purifie en le lavant avec du chlorobenzène bouillant,de l'al- cool bouillant et'-de l'eau bouillante.Apres séchage sous vide à 50-60 , le pigment se présente sous la forme d'une poudre violette, en grains mous.Elle est absolument insoluble-dans le chlorobenzène bouillant ou dans le diméthylformamide bouillant, et teint le chlorure de polyvinyle en une nuance violette, très intense, d'une très bonne solidité à la migration et à la lumière.
Si l'on utilise, comme composant médian du colorant de départ, du 1-amino-2,5-diméthylbenzène à la place du 1-amino-5-méthyl-2-méthoxy- benzène, on parvient alors par la voie indiquée à un pigment teignant une feuille de chlorure de polyvinyle en une nuance d'un violet-rouge,d'une bonne solidité à la lumière.
Si l'on utilise, comme composant médian du colorant de départ,du 1-amino-2,5-diéthoxybenzène, on obtient alors un pigment teignant une feuille de chlorure de polyvinyle en une nuance bleue qui possède également de très bonnes propriétés de solidité.
Si l'on utilise,au deuxième paragraphe, au lieu de 3-amino-pyrène, du 3-acétylamino-8-amino-pyrène, on obtient un pigment qui colore le chloru- re de polyvinyle en feuille en des nuances d'un violet tirant un peu sur le rouge.
Exemple 2
On chauffe pendant 15 minutes, à 130-140 , un mélange de 15,1 par- ties de l'acide dicarboxylique de colorant disazoique que l'on peut prépa- rer en copulant de l'acide 1-amino-2-chlorobenzène-5-carboxylique diazoté avec du 1-amino-2,5-diméthylbenzène, en diazotant à nouveau le colorant amino-monoazoïque ainsi obtenu et en le copulant avec de l'acide 2,3-hydro- xynaphtoique, de 350 parties en volume de chlorobenzène,de 2,4 parties en volume de diméthylformamide et de 14,2 parties en volume de chlorure de thionyleoAprès refroidissement, on sépare par filtration le chlorure de colorant constitué par de petites druses aciculaires violettes,le lave avec un peu de chlorobenzène froid,puis à l'éther de pétrole,
et le sèche sous vide à la température ambiante.
On chauffe pendant 16 heures à 130-140 , 15,8 parties de ce chlorure en mélange avec 14,3 parties de 3-amino-pyrène, 5 parties en volu- me de pyridine et 400 parties en volume de chlorobenzène.On filtre ensuite
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à chaud le pigment difficilement soluble et le lave au chlorobenzène bouil- lant,à l'alcool bouillant et à l'eau bouillante.Une fois séché,il constitue une poudre violette,en grains mous,qui est absolument insoluble dans le chlo- r obenzène bouillant ou dans le diméthyl-formamide bouillant.Le pigment teint le chlorure de polyvinyle en une nuance d'un violet-rouge très intense,d'une très bonne solidité à la migration et à la lumière.
Le tableau qui suit indique d'auties pigments qu'on peut obtenir, de la manière indiquée dans cet exemple,en copulant le composé diazoïque de l'amine indiquée dans la colonne I avec le composant médiant indiqué dans la colonne II, en diazotant le colorant amino-azoïque ainsi obtenu, en le copulant avec de l'acide 2,3-hydroxynaphtïque et en faisant réagir sur du 3-aminopyrène le chlorure de l'acide dicarboxylique de colorant di s- azoïque que l'on obtient alors.La colonne III indique la nuance de la tein- ture obtenue avec le pigment sur du chlorure de polyvinyle.
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<tb>
1 <SEP> II <SEP> III
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> acide <SEP> 1-amino-2-chloro- <SEP> 1-amino-5-méthyl- <SEP> violet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzène-5-carboxylique <SEP> 2-méthoxybenzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> acide <SEP> 1-amino-4-chloro- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzène-5-carboxylique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> acide <SEP> 1-amino-2-nitro- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzène-4-carboxylique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> acide <SEP> 1-amino-2-chloro- <SEP> 1-amino-2,5-dimé- <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzène-5-carboxylique <SEP> thoxybenzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1-amino-2,
5-di- <SEP> bleu <SEP> tirant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthoxybenzène <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> " <SEP> 1-aminonaphtalène <SEP> bleu-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> acide <SEP> 4-aminobenzoïque <SEP> 1-amino-5-méthyl- <SEP> rouge <SEP> tirant
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthoxybenzène <SEP> sur <SEP> le <SEP> brun
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> acide <SEP> 1-aminobenzène <SEP> " <SEP> violet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,5-dicarboxylique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 1-amino-5-triTluoro- <SEP> " <SEP> violet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthyl-2-chlorobenzène
<tb>
Exemple 3
On agite ensemble 65 parties de chlorure de polyvinyle,35 parties de phtalate de dioctyle et 0,2 partie du colorant obtenu suivant l'exem- ple 1,
puis traite le tout pendant 7 minutes à 1400 sur une calandre à deux rouleaux.On obtient une feuille colorée en violet, d'une très bonne solidité à la lumière et à la migration.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process making it possible to obtain valuable and novel carboxylamide derivatives of azo dyes, said process being characterized in that one reacts with mono-amino-pyrenes free of aquasolubilizing groups of carboxylic acid halides which are free from water-solubilizing groups and have the formula
EMI1.1
in which R represents an aromatic residue of the benzene or naphthalene series, R aromatic residues of the benzene or naphthalene series in which the azo groups are located in position 1,4 with respect to each other, R a naphthalene residue in which the azo group, the hydroxyl and the chloride group of carboxylic acid are located in position 1,2,
3 relative to 11 each other, and n represents an integer with a value at most equal to 20
In the present process, starting materials free of water-solubilizing groups such as sulfonic groups, sulfonamide groups and -COOH groups should be used. Among the amino-pyrenes to be used as starting materials, there is 3-amino-pyrene will however be mentioned in particular. However, aminopyrenes which, apart from the aminogenic group, still have other substituents, are also envisaged,
for example an acylaminogeno group
The azocarboxylic acids from which the acid halides of the given formula are prepared are obtained by coupling an aromatic amine of the formula
EMI1.2
with a middle component of the formula R2NH2 by diazotizing the aminomonoazoiuqe dye and coupling it with an acid
EMI1.3
2, 3-hrdroxynaphthoic
As amines of formula R1NH2, amines of the naphthalene series which are free from aquasolubilizing groups, such as, for example, 1-aminonaphthalene, but especially aminobenzenes, are envisaged. Examples include:
unsubstituted aniline, halogenated anilines in the ring, such as for example ortho-, para- or metha-chloraniline, 2,5-dichloraniline, 3,4,5-trichloraniline, p-bromaniline , nitro-
EMI1.4
anilines such as ortho-, para- or meta-nitro-aniline, alkoxy-anilines, such as for example ortho- and para-methoxy-anilinc, anilines alkylated in the ring such as toluidines, m -xylidine, halo-alkyl-anilines such as 3-trifluoromethylaniline or 3,5-di- (trifluoromethyl) -aniline, phenylanilines such as p-aminodiphenyl, as well as anilines containing functionally modified carboxyl groups , for example carboxylic ester groups,
cyanic groups or carboxyanilideso groups In this group, we can mention the representatives
EMI1.5
the following: methyl aniline-3-carboxylate, dimethyl 19aniline-3, 5-dicarboxylate, 3-cyano-aniline, 3- or 4-aniline-carboxylic acid anilide. , anilines containing various substituents, such as for example 2-chloro-5-methylaniline, 4-chloro-2-methylaniline, 2-methyl-5-ohloraniline, 2-chloro-4-nitro-aniline, 2 -chloro-5-
EMI1.6
trifluoromethylaniline, 2-nitro-4-chloraniline, 4-chloro-2,, methoxy-aniline, 2-chloro- ° -mé i.hc.y-aniîine, ° chloro-2-methoxy-5- methylaniline
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2-nitro-4-methylaniline,
4- or 5-nitro-2-methylaniline, 4-nitro-2-methoxy-aniline, 4-chloro-2,5-dimethoxy-anilineo
Among the amines of formula
EMI2.1
which contain carboxylic groups.
EMI2.2
1-amino-2-ahlorobenzene-5-carboxylic acid, 1-amino-Q.-chlorobenzene-5-carboxylic acid, 1-amino-2-nitrobenzene-4-carboxylic acid, 1- amino-4-bromobenzene-5-carboxylic, 1-amino-2-phenoxybenzene-5-carboxylic acid, (4'-aminobenzoyl) -aminobenzene-4-carboxylic acid, 4-aminodiphenyl-4 'acid -carboxylic,
EMI2.3
1-aminqAaphthalene-5- or -8-carboxylic acid, 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid.
As middle components of the formula R2NH2, contemplated are amines free of aquasolubilizing groups which belong to the benzene or naphthalene series and which copulate in the para position to the aminogenic group, for example 1-aminonaphthalene, 1-amino-8- chlor-naphthalene, in particular however anilines such as, for example, aniline proper, halogenated anilines such as, for example, 2-chloraniline,
EMI2.4
alkoxr-anilines, such as, for example, 2-methoxy- or 2-ethoxy-aniline, 2,5-dimethoxy-aniline, 2,5-diethoxy-aniline, alkylated anilines in the ring, such as, for example, 2-methylaniline, 2,5-dimethylaniline, or anilines comprising various substituents, such as for example 2-methoxy-5-methylaniline, 2-chloro-5-methylaniline, 2-chloro-5- methoxyaniline.
'
As the final component, a 2,3-hydroxynaphthoic acid is used which, if desired, may be substituted in the benzene ring free of carboxylic groups, for example by a halogen atom, an alkoxy group or an alkyl group. however advantageously uses, thanks to its easy accessibility, unsubstituted 2,3-hydroxynaphthoic acid.
The azocarboxylic acids obtained are treated with agents capable of transforming the carboxylic acids into their halides, for example into their chlorides or their bromides, thus in particular with phosphorus halides such as phosphorus pentabromide or phosphorus trichloride or pentachloride. of phosphorus, with oxyhalides of phosphorus and preferably with thionyleo chloride
The treatment with acid halogenating agents of this kind is advantageously carried out in indifferent organic solvents, such as chlorobenzenes, for example mono- or dichlorobenzene, toluene, xylene or nitrobenzene.
When preparing the carboxylic acid halides, it is generally advantageous to first dry the azo compounds prepared in aqueous medium or to free them in water by azeotropic boiling in an organic solvent. This azoetropic drying can, if it be done, desires, 'to be carried out directly before the treatment with the acid halogenating agents.
The new dyes obtained by the present process correspond to the general formula
EMI2.5
HO-R '3 -N = N-R 2 -1T :: N-R - 1 L fCONHPyrJ n-l CONHPyr
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in which R, R2, R and n have the meaning indicated and "Pyr" represents a Pyrenean residue. They constitute precious pigments of blue to burgundy color which are characterized by a particularly high coloring intensity and which are remarkably suitable for dyeing decomposed polyvinyls, for example to be incorporated by rolling into polyvinyl sheets, and they are characterized by a particularly good solidity to light and migration and, in addition, by temperature stability and solvent fastness.
It is also valuable for what is called pigment printing, that is to say for printing processes which consist in fixing the pigments, using suitable adhesives such as casein, substances curable synthetics, including urea- or melamine-formaldehyde condensation products, solutions or emulsions of polyvinyl chloride or polyvinyl acetate, or other emulsions (for example oil-in-water emulsions or water-in-oil emulsions), on a substrate, in particular on a textile fiber, but also on other flat objects such as paper (for example wallpapers) or glass fiber fabrics. pigments obtained according to the present process can also render good services for other purposes of use,
for example in finely divided form for dyeing rayon and viscose, or for dyeing cellulose ethers and esters or superpolyamides or superpolyurethanes in the spinning mass, as well as for the preparation of varnishes tinted or varnish formers, solutions and products of acetylcellulose, nitrocellulose, natural or synthetic resins, such as polymerization or condensation resins, for example aminoplasts, phenolplasts, polystyrene, polyethylene, polyacryl, rubber, casein, silicones and silicone resins. They can also be used with advantage in the preparation of colored pencils, cosmetic preparations or laminated plates.
Preparations containing such pigments in finely divided form can be obtained, in a manner known per se, by intensive mechanical treatment, for example on rolling mills or in suitable kneading apparatus. medium permitting the dispersive and intensive treatment depending on the intended purpose, for example by using for obtaining dispersible aqueous preparations the residual sulphite cellulose liquor or salts of naphthylmethane-disulphonic acid and, for 'obtaining rayon-acetate spinning preparations, acetylcellulose mixed with little solvent.
Owing to the particularly favorable physical form in which the products are, most of the time, obtained according to the present invention, and owing to their chemical indifference and their good light fastness, these products can normally be easily distributed. in the masses or preparations of the kind indicated, and this advantageously in an instant, because these masses and preparations do not yet have their final shape. The measures necessary to give the shape, for example, spinning, pressing, hardening, casting, bonding, and the like, can then also be carried out without others in the presence of the present pigments, without hindering possible chemical reactions of the substratum such as, for example, other polymerizations, condensations, etc.
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. In these examples, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight and the temperatures are indicated in degrees centigrade.
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Example 1
By distilling off 50 parts by volume of the solvent, a mixture of 50.9 parts of the disazo dye carboxylic acid obtained by coupling diazotized 1-amino-2., 5-dichlorobenzene is completely dehydrated. with 1-amino-5-methyl-2-methoxybenzene, again diazotizing the amino-monoazo dye thus obtained and coupling it with 2,3-hydroxynaphthoic acid, and 500 parts by volume of chlorobenzene .We add to the cold mixture 0,
8 part by volume of dimethylformamide and 142 parts by volume of thionyl chloride, then heat for one hour at 130-140. Allowed to cool, the dye chloride precipitated in coarse crystalline needles separated by filtration, washed with a little cold chlorobenzene, then with petroleum ether, and vacuum dried at room temperature. The chloride is a dark crystalline powder with a golden bronze surface.
A mixture of 52.75 parts of this chloride, 22.8 parts of 3-aminopyrene, 1750 parts by volume of chlorobenzene and 8 parts by volume of pyridine is heated for 16 hours at 130-140. The pigment, which consists of small, curved, thin needles, is then hot filtered and purified by washing it with boiling chlorobenzene, boiling alcohol and boiling water. After drying under vacuum at 50- 60, the pigment is in the form of a purple powder, in soft grains, it is absolutely insoluble in boiling chlorobenzene or in boiling dimethylformamide, and dyes the polyvinyl chloride a very intense purple shade of very good resistance to migration and light.
If 1-amino-2,5-dimethylbenzene is used as the middle component of the starting dye instead of 1-amino-5-methyl-2-methoxy-benzene, then the procedure indicated a pigment dyeing a sheet of polyvinyl chloride to a shade of red-violet, having good lightfastness.
If 1-amino-2,5-diethoxybenzene is used as the middle component of the starting dye, then a pigment dyeing a polyvinyl chloride sheet to a blue shade is obtained which also has very good fastness properties. .
If one uses, in the second paragraph, instead of 3-amino-pyrene, 3-acetylamino-8-amino-pyrene, a pigment is obtained which colors the polyvinylchloride sheet in shades of one. purple pulling a little red.
Example 2
A mixture of 15.1 parts of the dicarboxylic acid of disazoic dye which can be prepared by coupling 1-amino-2-chlorobenzene acid is heated for 15 minutes at 130-140. 5-carboxylic diazotized with 1-amino-2,5-dimethylbenzene, again diazotizing the amino-monoazo dye thus obtained and coupling it with 2,3-hydro-xynaphthoic acid, of 350 parts by volume of chlorobenzene, 2.4 parts by volume of dimethylformamide and 14.2 parts by volume of thionyleo chloride After cooling, the dye chloride consisting of small purple acicular druses is separated by filtration, washed with a little cold chlorobenzene, then with petroleum ether,
and dried in vacuo at room temperature.
15.8 parts of this chloride are heated for 16 hours at 130-140, mixed with 14.3 parts of 3-amino-pyrene, 5 parts by volume of pyridine and 400 parts by volume of chlorobenzene.
<Desc / Clms Page number 5>
the poorly soluble pigment is hot and washed with boiling chlorobenzene, boiling alcohol and boiling water. When dried, it forms a purple powder, in soft grains, which is absolutely insoluble in chlorine. boiling obenzene or in boiling dimethyl formamide. The pigment dyes polyvinyl chloride in a very intense violet-red shade, with very good fastness to migration and to light.
The following table indicates other pigments which can be obtained, as shown in this example, by coupling the diazo compound of the amine indicated in column I with the mediating component indicated in column II, by diazotizing the amine. amino-azo dye thus obtained, by coupling it with 2,3-hydroxynaphthic acid and by reacting with 3-aminopyrene the chloride of the dicarboxylic acid of di s-azo dye which is then obtained. Column III indicates the shade of the dye obtained with the pigment on polyvinyl chloride.
EMI5.1
<tb>
1 <SEP> II <SEP> III
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> acid <SEP> 1-amino-2-chloro- <SEP> 1-amino-5-methyl- <SEP> violet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzene-5-carboxylic <SEP> 2-methoxybenzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> acid <SEP> 1-amino-4-chloro- <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzene-5-carboxylic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> acid <SEP> 1-amino-2-nitro- <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzene-4-carboxylic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> acid <SEP> 1-amino-2-chloro- <SEP> 1-amino-2,5-dim- <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzene-5-carboxylic <SEP> thoxybenzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1-amino-2,
5-di- <SEP> blue <SEP> pulling
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ethoxybenzene <SEP> on <SEP> the green <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> "<SEP> 1-aminonaphthalene <SEP> blue-gray
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 4-aminobenzoic acid <SEP> <SEP> 1-amino-5-methyl- <SEP> red <SEP> pulling
<tb>
<tb>
<tb> 2-methoxybenzene <SEP> on <SEP> the brown <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> acid <SEP> 1-aminobenzene <SEP> "<SEP> purple
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,5-dicarboxylic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 1-amino-5-triTluoro- <SEP> "<SEP> purple
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methyl-2-chlorobenzene
<tb>
Example 3
65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of dioctyl phthalate and 0.2 part of the dye obtained according to Example 1 are stirred together,
then process the whole for 7 minutes at 1400 on a calender with two rollers. A sheet colored in violet is obtained, with very good fastness to light and to migration.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.