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La présente invention est relative a un procédé de préparation de nouveaux et précieux dérivés carboxylamidiques de colorants azoïques, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on condense 2 mols d'une monoamine primaire, exempte de groupes aquasolubilisants, avec une mol d'un dihalogénure 'un acide dicarboxylique de formule :
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(1) HOOC - B - N = N - A - N - N - B - COOh ' dans laquelle A représente le reste d'un composant de copu- lation renfermant deux groupes cétométhyléniques énolisables et B un reste arylique.
Les acides dicarboxyliques de formule (1) qui sont utilisés comme substances de départ dans le présent procédé peuvent renfermer, comme reste A, un reste dipyrazolonique, par exemple un reste de formule :
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Sont toutefois d'un intérêt particulier les acides dicerboxy- liques qui répondent à la formule :
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dans laquelle R et B représentent des restes antiques.
B peut représenter de préférence un reste benzénique, et R par exemple un reste diphénylique, de préférence toutefois un reste benzénique lié par ses positions 1 et 4 aux groupes
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Mîe dont le noyau porte encore toutefois au moins un
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substituant, par exemple un atome d'halogène, un groupe alcoyle ou un groupe alcoxy.
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Les acides dicarboxylîques mentionnés sont
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avantageusement obtenus en copulant 2 mois d'un solde mono-
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amino-monocarboxy11que diazotâ, exempt d'autres groupes aquasolubllisants que les groupes carboxyliques, faisant de
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préférence partie de la série aromatique, avec une mol d'un
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composant de copulation exempt de groupes aquasolubllisants, renfermant deux groupes cétométhyldniques éno11sablas, de préférence a-vec des composée de formule CH3cooH200 - RN - R - NH - COCH2COCH, qui sont obtenus d'une taqon simple en faisant agir du d1cétène ou de l'ae#tylacétat@ d'éthyle sur des diamines
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aromatiques.
Comme exemples de composants de copulation appropriés, on citera les composés bis-acéto-acétylés des diamines suivantes :
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le 1,4-diaminobenzène,
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/
EMI3.11
le 1,3-diamînobenzêne, le lJ'àiamino-4-méthylbenzène, le 1,3-d1am1no-4-méthoxybenzèns, le 1,3-diamIno-4-ehlorobenzéne, le 1,4-diamino-2-ehlorobenzène, le 1,4-diamIno-2-bromobenzène, le 1,4-diamîno-2,5-dichlorobenzëne,
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le l,4-diamino-2-méthylbenzène, le;
l,4-diamino-2,5-diméthylbenzène, le 1,4-diamino-2-méthoxybenzène, le l,4-diamino-2,5-diméthoxybenzène, le 1,4-diamino-2,5-diéthoxybe?zène, le l,3-diamino-4,6-diméthylbenzène, le 1,3-dîamino-2,6-diiniétliylbenzène, le 4,4'-diamino-dlphényie, le µ,µ'-àiahloro-4,4'-diaminodiphényle, le µ,µ' -diméthyl-4,4 '-diaminodiphényle, le 3,3'-diméthoxy-4,41-dîaminodiphényle, le 3,31,5,51-t6trachloro-4,41-diamînodiphényle, le 3,µ'-dichloro-5,5-àiwéthyl-4',4'-diaminodiphényle, le 4,%'-diamino-diphénylméthane, le 4,4'-àiméthoxy-3,µ'-àiérmino-diphénylméthane, la 4,4'-dâ.amino-diphénylamine, l'oxyde de 4,4'-diemino-àiphényle, la 4,4'-diamino-diphénylaétone, le ,$-die.m.nochryene, le 4,11-dlamino-fluoranth%ene, le 2,6- ou le 1,5-diaminonephtalène, des diaminobenzothiazoles, comme le 2-(4'-aminophényl)-6-
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aminobenzothiazole,
ainsi que les amines des formules g
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Certains des composés bis-aedto-acêtylêo des amines
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Indiquées sont connus. Ils peuvent être obtenus suivant des
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procédés connus en faisant réagir une mol de diamine sur 2 mois d'acétylacétate d'éthyle ou, de préférence, da dicétène.
Comme exemples de composants de dlazotatlon appro-
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pries, on citera:
EMI5.6
l'acide l-aminobenzène-3-carb xY11que, l'acide 3.-eMinobenEsne-4-carboa3.ique l'acide 1-amino-2-inéthµlbenzéne-4-caibozylique, l'acide l-aB!iNO-a-chlorob@nsene-% sa.z'bosyliue l'acide l-amino-2chlorobenzàne-5-caboxyl1Que, l'ac1ds 1-eits.no 4-chloPobenzéne-5-aaPboityllquo, l'acide 1-amino-2-ùiéthoxybenùléne-5-#a borçrlique, lwacide 1am1no-2-chloro5méthoxybenzène4-caboxylique, l'acide l-amino2p4dichlorobenzène-5-carboxy11qu l'acide l-amino-2-nitrobens8ne-5'-carboxylique ilacido 4tamino-diph6nyl4-carbox11iqua.
Les acides dîazodîcarboxîliques de formule (1) Sont
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traités par des agents capables de transformer les acides carboxyliques en leurs halogénures, par exemple en bromures ou
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on chlorures, par exemple par des halogénures du phosphore,
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comme le trichlorure, le pentachlorure ou l'oxychlorure de phosphore, notamment toutefois par le chlorure de thionyle.
Le traitement avec de tels agents d'halogénation de groupes acides est avantageusement effectué dans des solvants organiques indifférents comme les chlorobenzène, Par exemple dans le mono- ou le di-chlorobenzène, le toluène, le xylène, 'le benzène ou le nitrobenzène.
Lorsqu'on utilise le chlorure de thionyle comme agent acide de chloruration de groupes acides, il s'avère avantageux de travailler en poseuse de dialcoyl-formamides, notamment de diméthyl-formamide. lors de la préparation des halogénures d'acides carboxyliques, il est en général avantageux de sécher préalable ment les composés azoïques préparés en milieu aqueux, ou de les débarrasser de l'eau par voie azéotropique en les faisant bouillir dans un solvant organique. Ce séchage azéotropique peut, si on le désire, être effectué directement avant le traitement par les agents d'halogénation de groupes acides.
Conformément au présent procédé, on fait réagir les halogénures d'acides dicarboxyliques ainsi obtenus sur des amines primaires, de préférence sur des aminés de la série aromatique. Comme amines appropriées, on citera en premier lieu celles de la série benzénique, par exemple l'aniline non substituée, des anilines halogénées au noyau, par exemple l'ortho-, la para- ou la méta-chloraniline, la 2,5-dichloraniline, la 3,4,5-trichloraniline, la p-bromaniline, des
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nîtro-anîlînes, comme Ilortho-, la para- ou la méta-nltroanif1nss des alcoJ-ani11nes, par exemple Ilortho- et la paa-méthoxy-an11inep des anilines alcoylées au noyau, comme les toluidines, la m-xylldine, des halogéno-alcoylanl11n6p comme la 3-trlfluorométhylanj.line ou la 3,5-d1-tlfluorowéthy1)-aniiine,
des phênylanlllnos comme le p-nlnod1phénylep ainsi que des anilines renfermant des groupes caboxyllue6 fonotlonnellement modifiés:, par exemple des groupes esters cerboyl1qus$ des groupes CN ou des groupes carboxy-phénylamides. Dans cette catégorie de compOS62, on citera les reprécontanta suivants s Ilanlllne-2-carbo.rjlate d'éthyle, l'anillMe-3-earboxylate de méthyle l'8fliliiX6-µ,5-dtléà?boXyllZtÉl àe dlméthyle, la 5"cyano-an13ine, l'anillde de l'acide 3- ou de Igaelde 4-a,niline-eabes:y3.ique<.
On envisage, en outres des anilines renfermant divers substituants par exenple g la 2-chloro-5-méthylan111nep la 4-chloro-2-méthylan111ne, la S-siéthyl-'5-ehlOF@.Rilin@j) la 2-ehloro-4-nïtro-ariil2ne, la 2-chloro-5-trlfluoométhylanil1neo la 4-chlozùo-2-t ifluorométhylaniiine, la 2-nitro-"-c"loranillne,
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la -ahloro-2-anthoa-anillne, la 2-chloro-4-méthoxy-aniline, la -chloro-2-méthoxy-5-méthylan111ne, la 2-nitro-4-méthylaniline, la 4- ou la 5-nitro-2-méthylaniline, la 4-nîtro-2-méthoxy-anlline, la 4-ohloro-2,5-diméthoxy-anlline. En outre, on peut utiliser aussi toutefois des amines aromatiques polynucléaires, par exemple des aminonaphtalènes, des
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aminoanthraquinones ou des aminopyrenes.
La condensation entre les halogénures d'acides carboxyliques du genre indiqué au début et les amines est avantageusement effectuée en milieu anhydre. Dans ces conditions, elle a lieu en général d'une façon étonnement aisée déjà à des températures se situant dans le domaine d'ébullition des solvants organiques normaux comme le toluène, le monochlo-
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robenzène, le dichlorobenzene, le trichlorobenzéne, le nitro- benzène et analogues. Pour accélérer la réaction, il est en général recommandé d'utilisé? un agent capable de lier les acides, comme l'acétate de sodium anhydre ou la pyridine.
Certains des colorants obtenus sont cristallins et d'autres sont amorphes; ils sont obtenus la plupart du temps avec un très bon rendement, à l'état pur. Il est avantageux de séparer préalablement les chlorures d'acides obtenus à partir des acides carboxyliques. Dans beaucoup de cas, on peut toutefois
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sans dommage renoncer au séparer le& chlorures doaeïdes et effectuer la condensation directement après la préparation des chlorures d'acides carboxyliques.
Les nouveaux colorants obtenus suivant le présent procédé répondent à la formule générale
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R2lmCO - B N # N - A - N m N - B - COR2 dans laquelle A représenta le reste d'un composant de copulation renfermant deux groupes cétométhyl6nîques dnolloables, chacun des B un reste arylique et R2 un reste organiques ils constituent de précieux pigments qui, grâce à leur insolubilité dans les solvants organique et à leur stabilité à la chaleur, sont remarquablement approprias pour la teinture de masses
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plastiques, notamment de composés polyviny11ues9 en des nuances allant du jaune verdgtre a l'orange.
Sont d'un intérêt particulier les colorants de formule générale
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dans laquelle H 1 et B représentent des restes ax11ue8o Ces colorants se caractérisent par une solidité part1cullrment bonne à la lumière et à la migration. Outre la teinture de masses plastîques, les colorants obtenus oonfOMaérnent au présent procédé peuvent être utilisés pour ce qu'on appelle
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l'impression à l'aide de pigments, c'e6tàdie pour des procédés d9imprssion consistant à fixe des pigments sur un
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substratum, notamment sur une fibre textile, mais aussi sur d'autres objets plats, comme le papier (par exemple des papiers de tenture) ou sur des tissus en fibres de verre, à l'aide d'adhésifs convenables comme la caséine, des substances synthétiques durcissables,
notamment des produits de condensation urée- ou mélamine-formaldéhyde, des solutions ou des émulsions de chlorure de polyvinyle ou d'acétate de polyvinyle, ou d'autres émulsions (par exemple du type huile-dans l'eau ou eau-dans-l'huile). Les pigments obtenus suivant le présent procédé peuvent aussi, par exemple sous forme finement divisée, être utilisés avantageusement pour teindre les rayonnes et la viscose ou les éthers et les esters cellulosiques, ou les superpolyamides et les superpolyuréthanes dans la masse à filer, ainsi que pour la préparation de laques ou de formateurs de laques colorés, de solutions et de produits en acétylcellulose, nitrocellulose, résines naturelles ou résines synthétiques, comme les résines de polymérisation ou de condensation, par exemple les aminoplasten les phénoplastes, le polystyrène,
le polyéthylène, les polyacrylates, les gommes, la caséine, les silicones et les résines de silicone. On peut, en outre, les utiliser avec avantage lors de la fabrication de crayons de couleurs, de préparations cosmétiques ou de stratifiés.
Les préparations renfermant de tels pigments sous forme finement divisée peuvent être obtenues, d'une manière
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connue en elle-même, par un traitement mécanique intensif, par* exemple sur des broyeurs à cylindres ou dans des appareils malaxeurs convenables. On choisit alors le milieu permettant le traitement dispersif et intensif en fonction du but envisage c'est ainsi, par exemple, que pour l'obtention de préparations aqueuses pouvant être dispersées, on utilise de la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou des sels de l'acide dinaphtylméthane-disulfonique et que, pour l'obtention de préparations à filer en rayonne-acétate, on utilisa' de 1'acétylcellulose mélangée avec peu de solvant.
Par suite de la forme physique particulièrement favorable sous laquelle les produits sont la plupart du temps obtenus suivant la présente invention, et par suite de leur bonne indifférence chimique et de leur bonne stabilité à la chaleur, ces produits peuvent normalement être facilement répartis dans les masses ou les préparations du genre indiquer et cela à un moment où ces masses ou ces préparations ne possèdent pas encore leur forme définitive. Les mesures nécessai- res pour conférer la forme, telle le filage, le pressage, le durcissements la coulée le collage et autres, peuvent par suite aussi être effectuées sans autres en présence des présents pigments,
sans que cela ait pour effet d'empêcher éventuellement les réactions chimiques du substratum, telles que polymérisations, condensations, etc.
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L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids, et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
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Exemple 1
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4 Dans 600 parties d90-d1chlorobenzsne, on délaye, avec 5 parties de dim6thyltormsLmîde, z,9 parties du colorant obtenu à partir de 2 mois d'acide 4-chloro-,-aminobenzoique d1azoté et d'une mol de 2,5-bis -acéto-acétyamîno-1,4-dimétliylbenzêne de f oi nule s
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puis chauffe le tout à 95-100 . A cette température, on ajoute, en 15 minutes, 32,8 parties de chlorure de thionyle,
puis agite pendant 2 heures encore à 100-110 .Le mélange réactionnel se
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transforme alors en une bouillie cristalline dpalooa. On peconnaît que la yéaotion est t0rm1néé au fait que le dégagement de gaz chlohydr1que prend fin et qu'une prise dressai examinée au microscope est constituée par des aiguilles unitaires, jaune
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rou8âtre.On laisse alors refroidir à 80 et essore. On lave avec do IVo-dichlorobenzène jusqu'à ce que le filtrat s'écoule pratîquement incolore. Oa lave la masse cristalline avec du bonséné et finalamrmt à. l'éthar de pétrole. Après séchage sous vide à 50-60 , on obtient 65 parties du chlorure d'acide de ce colorant, sous la forme d'une poudre cristalline orange. Elle est
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très 1fficl1ement soluble dans les solvants organiques.
On peut en recristalliser de petites quantités au moyen de nitrobenzéno chaud. A des températures supérieures à 280 , elle se décompoze dans fondre.
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Dans 200 parties d to-dlch1orobnzèna, on chauffe 1000. avec 0,1 partie de chlorure do thionyle, lls,12 parties du chlorure d'acide ainsi préparé. On ajoute alors au tout une aolutim de 3,8 parties d'aniline et 2 parties de pyr1dln@ dans 20 pariles de dichlorobenzêne, puis agite pendant 12 heures It. 135" 140 0. ou sépare par essorage à chaud le pigment jaune fO:E1é et Is lave à Ito-dichlorobouzbue chaud jusque ce que le filtrat s'éeoole compibtement incolore. On élimine ensuite lto-d.1coJ:>O- benzène au moyen de méthanol et lave finalement à l'eau chauds.
Après séchage, on obtient un pigment tendra,, assez meuble, qui est pratiquement insoluble dans les solvants usuels et qui, in- corporé par laminage dans du chlorure de polyvinyle, fournit des
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nuances vives, corsées, jaune rougà&tre, d'une très bonne soli- dits à la migration et à la lumière. Le pigment ainsi obtenu répond à la formule t
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exempt Dans 500 parties dOod1chlorobenzne, on délaye avec 2,5 parties de dtùi6thylformamîde, 33,45 parties du colorant sec obtenus partir de 2 mois doacîde 4-0bloro-3sm1nÓ-benz01\ua dîezo-IQ,6 et d'une mol de 25-bi8-aaéto-acétyl'-amino-14-dimëthy- ; J"lzàne, P1.\1 chauffe à 95 , En 10 m1nuts, on ajoute 16,4 paptles de chlorure do thionyle puis chauffe pendant 2 heures à 105llo .
Lorsque led6gagement dei gaz ch1oJL>hydique a cetlsé, on fait passer à travers le ballon, pendant 15 nr1nutes, un faibio courant d'air afin dté1imina1" la chlorure de thionyle en G:ïtcèi1, l'acide chloénydrîque et le dioxyde do soufre. On ajoute alors rapidement z7 parties d 0 o-tolulciin et 5 parties de pyridine en solution dans 50 parties dao-d1chlorobGnzne, puis chauffe le mélange ract1onneJ. pendant là houres à 155-140 .
On laisse alors rotroîdir à 90 , ajoute 5 parties d"acétate do sod1uru anhydre;, puis continue d agites' pendant 15 minutes à cotte température. On essore lave à 1od1chlorobenzn chaud jugquoâ ce quo le filtrat 206eoule lvcolore. Ou lave avec du méthanol, le filtrat étant d"abord fortement coloré. Finalement, on lave à fond à l gs¯a chs-ude e sécha sous vide à 95<-100. On obtient une poudre jauTh$ tou-v9 assoz meuble qui, 1ncorpoé0 dans do4 m5Sêa plastiques surtout dans celles en chlorure de polyvinylom f'oùrn1t des nuances jaune fougêtre qui sont solides à la mig-
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ration et d'une très bonne solidité à la lumière. Suivant le
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procède d'Impression à l'aide de pifflute, on obtient avec cime
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poudredes impressions résistant qux solvants.
Dans le tableau ci-après sont décrits d'autres dérivas amidiques d'acides dicarboxyliques de colorants azoiques que l'on obtient en copulant 2 mois de l'acide aminoarylcarboxylique indiqué dans la colonne I avec une mol de la bis-acéto-acétylaryldiamine indiquée dans la colonne II dudit tableau. L'acide dicarboxylique de colorant azoique est transformé en dichlorure d'acide dicarboxylique à l'aide de chlorure de thionyle, puis condensé avec 2 mois d'une arylamine de la colonne III du tableau en question.
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<tb>
<tb>
II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Composant <SEP> de <SEP> composant <SEP> de <SEP> arylamine <SEP> Nuance <SEP> de <SEP> la
<tb> diazotation <SEP> copulation <SEP> matière <SEP> teinte <SEP> avec <SEP> le
<tb> colorant <SEP>
<tb>
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1 acide 4-chlo- 2,5-bis-acéto- o-chlorani- jaune pur ro-3-aminc)-.
acétylamino- Une ' benzoïque 1,4-1méthYl- benzène 2 " " 4-chloro--6- jaune
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<tb>
<tb> toluidine <SEP> rougeâtre
<tb>
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3 " " 2wéthoxy-5- 'jaune
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<tb>
<tb> méthylaniline <SEP> rougeâtre
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> 2-méthoxy- <SEP> jaune
<tb> aniline <SEP> verdâtre
<tb> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 3-chloro-2- <SEP> jaune <SEP> pur
<tb> méthylaniline
<tb>
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6 " " 5-chloro-2-a- jaune mino-toluêne rougeâtre 7 " 11 4-mëthoxy- jaune-
EMI17.7
<tb>
<tb> aniline <SEP> orange
<tb>
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8 " " m-xylidine jaune
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<tb>
<tb> verdâtre
<tb>
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9 " " 2e5-diméthoxy- jaune-
EMI17.11
<tb>
<tb> .aniline <SEP> orange
<tb> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> a-naphtyl- <SEP> orangeaminé <SEP> ' <SEP>
<tb>
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11 " " 13-naphtyl- orange
EMI17.13
<tb>
<tb> amine
<tb> 12 <SEP> acide <SEP>
4-métho- <SEP> " <SEP> aniline <SEP> jaune
<tb>
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xy-3-amîno- rougegtre
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<tb>
<tb> benzoïque
<tb> 13 <SEP> " <SEP> o-toluidine <SEP> orangejaune
<tb>
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<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Composant <SEP> de <SEP> composant <SEP> de <SEP> arylamine <SEP> Nuance <SEP> de <SEP> la
<tb>
EMI18.2
dlazotatlon copulation matière tinte avec le ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ , colorant 1 acide 4-métho- 2,5-bis-aeéto- o-anis1d1ne Jaune xY-5-amino- acétylamîno- rougeâtre bonzoique 104-diméthyl-
EMI18.3
<tb>
<tb> benzène
<tb> 15 <SEP> " <SEP> o-chlor- <SEP> jaune <SEP> pur
<tb> aniline
<tb>
<tb> 16 <SEP> acide <SEP> 4-amino- <SEP> " <SEP> aniline <SEP> jaune <SEP> pur
<tb> benzoique
<tb>
EMI18.4
17 " Il o-toluid1ne jaune
EMI18.5
<tb>
<tb> verdâtre
<tb>
EMI18.6
18 acide 3-nitxo- 2,
5-dichloro- aniline orange-jaune
EMI18.7
<tb>
<tb> 4-amino- <SEP> 1,4-bis-acéto- <SEP> ;
<tb>
EMI18.8
benzoïque acétylamino-
EMI18.9
<tb>
<tb> benzène
<tb> 19 <SEP> " <SEP> " <SEP> o-toluidine <SEP> jaune
<tb> rougeâtre
<tb> 20 <SEP> acide <SEP> 4-chlo- <SEP> " <SEP> aniline <SEP> jaune <SEP> fortero-3-amlno- <SEP> - <SEP> ment <SEP> verdâtre'
<tb> benzoïque
<tb> 21 <SEP> " <SEP> " <SEP> o-toluidine <SEP> Jaune
<tb>
EMI18.10
veràà Gr9
EMI18.11
<tb>
<tb> 22 <SEP> " <SEP> " <SEP> o-anisidine <SEP> jaune <SEP> fortement <SEP> verdâtre
<tb>
EMI18.12
23 " fs 295 tiC'11.0 jaune
EMI18.13
<tb>
<tb> roaniline <SEP> verdâtre
<tb>
EMI18.14
24 2-chloro--1,
4- aniline Jaune b3a-aeto.sa- verdâtre
EMI18.15
<tb>
<tb> tylaminobenzène
<tb> 25 <SEP> " <SEP> o-toluidine <SEP> jaune <SEP> pur
<tb> 26 <SEP> " <SEP> " <SEP> o-anisidine <SEP> jaune
<tb> verdâtre
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
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<tb>
<tb> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Composant <SEP> de <SEP> composant <SEP> de <SEP> arylamine <SEP> Nuance <SEP> de <SEP> la
<tb> dlazotation <SEP> copulation <SEP> matière <SEP> teinte <SEP> avec <SEP> le
<tb> colorant
<tb>
EMI19.2
27 acide 4-chlo- 2-ohloro-1.4-bls- 5-chloro--2- jaune pur ro-3-am.ino- aoêto-acétyla- mëthoxy-ani- benzoique minobensene Une 28 2-tvlo;
.y-.-- aniline orange pur bîs-acéto-a- ctyiatn3.rto-
EMI19.3
<tb>
<tb> benzène
<tb>
EMI19.4
29 " o-toluidine orange-Jaune 30 " " 5-ohloro-2- jaune-orangal
EMI19.5
<tb>
<tb> méthoxyaniline
<tb>
EMI19.6
31 ra -mh7.y. orange
EMI19.7
<tb>
<tb> 4-chloro-
<tb>
EMI19.8
2-méthoxy- aniline 32 li te aminopyrène jaune rougeâtre 33 5 dc.mtxoy- aniline rouge lj,4-bi8-acëto- écarlate ac4tylamino-
EMI19.9
<tb>
<tb> benzène
<tb>
EMI19.10
34 o-toluldine écarlate 35 te " 4-chioro-2- écarlate
EMI19.11
<tb>
<tb> anisidine
<tb> 36 <SEP> chloro- <SEP> orange-
<tb>
EMI19.12
crésidïi,ie rouge 37 acide 4-inêtho- 2t6-bîo-acéto- aniline jaune xy-3-amino- acty.amino-,
3- verdâtre benzoïque dimëthylbensene
EMI19.13
<tb>
<tb> 38 <SEP> chloro- <SEP> jaune
<tb>
EMI19.14
créislaine verdâtre
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EMI20.1
<tb>
<tb> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> : <SEP> Composant <SEP> de <SEP> composant <SEP> de <SEP> apylamine <SEP> Nuance <SEP> de <SEP> la
<tb>
EMI20.2
dlazotatlon copulation matière tein-
EMI20.3
<tb>
<tb> te <SEP> avec <SEP> le
<tb> colorant
<tb>
EMI20.4
39 acide-'4-chloro- 2 aniline jaune pur
EMI20.5
<tb>
<tb> 3-aminoben- <SEP> acétylamino-
<tb>
EMI20.6
zolque 193-diméthyl-
EMI20.7
<tb>
<tb> benzène
<tb> 40 <SEP> " <SEP> " <SEP> o-toluidine <SEP> jaune
<tb> rougeâtre
<tb>
EMI20.8
41" " o-anisiaine jaune
EMI20.9
<tb>
<tb> verdâtre
<tb> 42 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-chloro- <SEP> jaune <SEP> pur
<tb> 2-anisidine
<tb>
EMI20.10
4J " 2-mêthoxy-5-
aniline iaa*ne '
EMI20.11
<tb>
<tb> chloro-1,4bis-acétc-acétylaminobenzone
<tb>
EMI20.12
44 CI ' " o-toluic11ne ! jaune
EMI20.13
<tb>
<tb> rougeâtre
<tb>
EMI20.14
45 " o-anloldine jaune
EMI20.15
<tb>
<tb> rougeâtre
<tb> 46 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-chloro-2- <SEP> jaune! <SEP> pur
<tb> anisidine
<tb> 47 <SEP> " <SEP> 4-chloro-2- <SEP> Orange-jaune
<tb> aminotoluène
<tb>
EMI20.16
48 " " 6-chlopo-2- orange
EMI20.17
<tb>
<tb> aminotoluène
<tb> 49 <SEP> " <SEP> 2-méthyl-5- <SEP> o-toluidine <SEP> jaune
<tb> chloro-1,
4- <SEP> verdâtre
<tb> bis-acéto-a
<tb> cétylaminobenzène
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb>
<tb> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 'Composant <SEP> de <SEP> composant <SEP> de <SEP> arylamine <SEP> Nuance <SEP> de <SEP> la
<tb> diazotation <SEP> copulation <SEP> matière <SEP> teinte <SEP> avec <SEP> le
<tb>
EMI21.2
. #,#....,.##..,. ..¯¯ ¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯ colorant 50 4-chlo- 2-méthyl-5- 5-ehloro-2- jaune ro-3-amiiio- chloro-l4- amino-toluè- verdâtre
EMI21.3
<tb>
<tb> benzoïque <SEP> bis-acéto-a- <SEP> ne
<tb> cétylaminobenzène
<tb>
EMI21.4
51 " 2395b6-tétra.. o...toluid1ne jaune chloroql4-b1a- verdâtre
EMI21.5
<tb>
<tb> acéto-acétylaminobenzène
<tb>
EMI21.6
52 " 2,5-dîméth7l- o-aulaidine jaune 3 6-dichloro- verdatro 1,4b13-aoto...
acêtYl"'a.11nobenzène 53 2-m6thoxy-it4- 2amino- jaune bio-aoêto-acé- pyisèné
EMI21.7
<tb>
<tb> tylaminoben-
<tb> 20-ne
<tb>
EMI21.8
54 ri 2 ,,5-tUmétnyl- a-naphtyl- jaune
EMI21.9
<tb>
<tb> 1,4-bis-acéto- <SEP> amine <SEP> rougeâtre
<tb> acétylaminobenzène
<tb>
EMI21.10
55 i1 2.1'5.gdichloro- 5-ehloro-1- jaune ip4-bîs-acêto- aminc-anthra-
EMI21.11
<tb>
<tb> acétylamino- <SEP> quinone
<tb> benzène
<tb>
EMI21.12
56 " 25-<3ithyl- 1-amino-5- jaune 1 4-bls-acéto- bonzoylamîno- brunâtre
EMI21.13
<tb>
<tb> acétylamino- <SEP> anthraquinone
<tb> benzène
<tb> 57 <SEP> acide <SEP> 3- <SEP> 2,5-dichloro- <SEP> aniline <SEP> jaune
<tb> méthyl-4-a- <SEP> 1,4-bis-acéto- <SEP> rougeâtre
<tb>
EMI21.14
mînobenzoique acétylara1no- benzène 58 acide 4-wétho- 2,
5diméthYlp N-dthylanlllne jaune pur
EMI21.15
<tb>
<tb> xy-3-amino- <SEP> 1,4-bis-acétobenzoïque <SEP> acétylaminobenzène
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Exemple 3 -----------
Dans 800 parties d'o-dichlorobenzène, on délaye, avec 10 parties de diméthylformamide, 67,6 parties du colorant obtenu à partir de 2 mole d'acide p-aminobenzoique diazoté et d'une mol de 4,4'-bis-acéto-acétylamino-3,3'-diméthyl-, diphényle, puis chauffe à 100 . A 100-105 , on ajoute, en 10 minutes, 32,8 parties de chlorure de thionyle, puis con- tinue d'agiter pendant 3 heures à 110-115 .
On reconnaît que la réaction est terminée lorsqu'une prise d'essai exami- née au microscope montre des aiguilles orange-rouge unitaires On laisse refroidir à 80 , essore et lave au dichlorobenzène froid jusqu'à ce que le filtrat s'écoule incolore. On élimina alors le dichlorobenzène avec du benzène et sèche sous vide à 60-70 . On obtient le chlorure sous la forme d'une poudre orange-rouge, finement cristalline. Elle est extrêmement peu soluble dans les solvants organiques et lorsqu'on la chauffe à des températures supérieures à 290 ,elle se dé- compose sans fondre auparavant.
On délaye 14,28 parties de ce chlorure d'acide avec 0,1 partie de chlorure de thionyle dans 200 parties d'o-dichlorobenzène, puis chauffe à 100 . On ajoute au tout 6 parties d'o-phénétidine et 2 parties de pyridine en solu- tion dans 20 parties d'o-dichlorobenzène, puis chauffe pen- dant 12 heures à 135-140 . On essore, lave avec de l'o- dichlorobenzène chaud jusqu'à ce que le filtrat s'écoule
<Desc/Clms Page number 23>
incolore,lave ensuite au méthanol jusqu'à ce que la filtrat forcément} colore au début devienne Incolore, puis lave à l'eau chaude.
Après séchage, on obtient un pigment jaune, tendre.,
EMI23.1
,,":.ti incorporé dans du chloruro de polyvinyle, teint ce dernier en des nuances vigoureuses, jeune rougeâtre, d'une remarquable solidité à la migration.
Dans le tableau ci-après, sont décrits d'autres colorants pigmentaires que l'on obtient en copulant 2 mois
EMI23.2
de l'acide am1no-arylcarboxyllque indiqué dans la colonne 1 avec une mol du bi-acto-ac&tylamino-aompoG4 de la colonne Il en transforment le colorant en cllehlorure d'sclde carboJ11qu@ et en oonflenaant aveo 2 mois d'une ar-alam1nG de la colonne- III dudit tableau,,
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb>
<tb> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Composant <SEP> de <SEP> composant <SEP> de <SEP> arylamine <SEP> Nuance <SEP> de
<tb> diazotation <SEP> copulation <SEP> la <SEP> salière <SEP>
<tb> teinte
<tb>
EMI24.2
1 acide 4-chic- 4s4l-blo-acéto- aniline orangé pur ro-3-amîno- acétylamîno-
EMI24.3
<tb>
<tb> benzoïque <SEP> 3,
3'-diméthyldiphényle
<tb>
EMI24.4
" o-tolu1din jae-
EMI24.5
<tb>
<tb> orange
<tb>
EMI24.6
3 " fi 4-ohloro-2- Jaune enîaîdlne >uugeàtre 4 chlorerd- orangge-
EMI24.7
<tb>
<tb> sidine <SEP> jaune
<tb>
EMI24.8
5 4,4'-bis-acéto- aniline orangeac6tylemino- àaux @
EMI24.9
<tb>
<tb> 3,3'-diméthoxydiphényle
<tb>
EMI24.10
6 o-toluidine orargpe pur
EMI24.11
<tb>
<tb> 7 <SEP> c-anisidine <SEP> jauneorange
<tb> 8 <SEP> " <SEP> 4-chloro-2- <SEP> orange
<tb> anisidine
<tb>
EMI24.12
9 3,"-biacto.
o-toluîdino jaune ac6tylamîno- verciâtro
EMI24.13
<tb>
<tb> 4,4'-diméthyl-
<tb> 1,1'-diphénylméthane
<tb> 10 <SEP> " <SEP> o-chlor- <SEP> jaune
<tb> aniline <SEP> verdâtre
<tb>
EMI24.14
11 acide 4-amino- 4,41-bie-acéto- o-anin1dine jaune benzoïque acétylawino-3 3'- rougeâtre
EMI24.15
<tb>
<tb> dichlorodiphényle
<tb> 12 <SEP> " <SEP> " <SEP> p-xylidine <SEP> jaune <SEP> pur
<tb> 13 <SEP> acide <SEP> 4-ohlo- <SEP> éther <SEP> 4,4'-bis- <SEP> o-toluidine <SEP> jaune <SEP> pur
<tb>
EMI24.16
ro-3-amino- ao4toaoétyl- benzoïque aminodiphénylique
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
<tb>
<tb> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>
EMI25.2
:
Composant do composant de arylamine Nuance tie
EMI25.3
<tb>
<tb> diazotation <SEP> copulation <SEP> la <SEP> matière
<tb> teinte
<tb>
EMI25.4
14 ao1d 4-chlo- 195bisacato- 5-chloz'o-2- jaune terne ro'am1no- asétylamiao tolu1dine benzoïque naphtaline 15 u oxyde de 47- outoluid1nê 3aun pur
EMI25.5
<tb>
<tb> bix-acétoscétylaminodiphénylène
<tb>
EMI25.6
16 Qi g:t16='b11!=acto= az.: jaune aoélyîawiiio- roùgeài:z>,a anbhi aqu3-none 4,:ii-bia-acéto- o""toluid1if1 jaune pur
EMI25.7
<tb>
<tb> acétylaminoazobenzène
<tb>
EMI25.8
18 séide lP...,am1no= ae.6" vY.y'S " 6-chlorocD2- jaUl1.ê ipMyl-4- 14-bis-acéto- toluid:lne sarbosylique ¯:
'...a3.a benE@ne ! , 1 - - benZêne -=l:uQI:f=a>t:;"' 1 ,a..,
<Desc/Clms Page number 26>
Exemple 4
EMI26.1
¯'CD"OC=-C:8""""--O Avec 10 parties de dimêthlformam1deg on délaye. dans 800 parties dfo-d1chloobenzène# à 100-105 , 7lt7 parties du colorant obtenu à partir de 2 mois d'acide 4-ehloro- 3-aminobenzoique diazoté et d'un@ mol de benKidine-di- (5-mèthyl-pyrazolone). On ajouta alors, en 15 miputes, 32e8 parties de chlorure de tlilonylop puis agite pendant 2 à 3 heures à 105-iloo. on 1'êCOnnatt que la réaction est terminée au fait que la scission d'acide chics'hydrique prend fin et qu'une prise d'essai examinée au microscope laisse voir des paillettes brun-Jaunâtre unitaires.
On laisse alors refroidir à 80-90 , essore. puis lave les cristaux avec du
EMI26.2
d1chlolbenzène jusqulâ ce que le filtrat S'écoule incolore. On lave alors au benzine et à l'éther de pétrole, puis sèche sous vide à 40-50 . On obtient environ 70 parties du chlorure de l'acide dicarboxylique de formule;
EMI26.3
C'est une poudre brun-jaunâtre cristalline qui n'est que peu soluble dans les solvants organiques usuels. Par chauffage, elle se décompose à des températures supérieures à 270 .
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
Dans 200 parties d'O-dlchlorobonzêne, on délaye 14,96 parties du chlorure d'acide ainsi obtenu avec O,1 par- tie de chloruré de thionylep puis chauffe à 100-105 . On
EMI27.2
Ljatite au tout 4p66 parties dto-toluidîne et 2 parties de pyridine en solution dans 40 parties d'o-dichlorobenaên2, puis chauffe le mélange p*n<ant 12 heures à 135-140 * La couleur brune du chlorure d'acide Disparaît et le mélange se solos'e en jaune pur. On lalsoe refs'oidis' à 9000 ajoute 2 parties d'acétate de sodium anh1@p agite encore 5 Minutes à câtte température et essore, On lave au àiohlorobén1*éne chaud jusqu'à ce que la filtrat s'éconle incolore lave ensuite au méthanol, puis finalement à l'eau chaude.
EMI27.3
Apréo téchageg on obtient un pigment jaune, tendro, quïp incooeporé par laminage dano du oblortire de polyvînyles fournit des tintu2 v1g0UUêQb jaune rougoatrev d'une très bonne solidité à la migration*
On obtient des colorants possédant des propriétés
EMI27.4
analogues lorsqu'on E'êmplaee dans l'exemple ci-dooous l'otoluidine par de 19anilin9 de lUo-aniaidine, du 5-ehloro-2amînotoluène ou par de la 25-dim&thylanl11n.
Exemple 5 Dans 140 parties d'acide acétique glaciale on délaye
EMI27.5
35$4 parties de 2,5-dichloro-li4-phnYlènediam1nJ puis ajoute, à 40 ,en agitant bien, 34 parties de dicétène. La
<Desc/Clms Page number 28>
température du mélange réactionnel monte à 85-95 . Après qu'une solution limpide se soit formée pendant peu de tomps,
EMI28.1
le produit de dacondensation commerce à cristalliserc On agite pendant une heure à 90-95 et laisse ensuite refroidir à la température ambiante.
On sépare par essorage la bouillie cristalline épaisse,lave avec de l'acide acétique à 40%, puis à l'eau froide, jusqu'à ce que le filtrat présenta une réaction neutre au tournesol. Après séchage, on obtient avec un rendement remarquable sous la forme d'une poudre cristal'
EMI28.2
line blanche, le 2.,5'-bis-acêto-acétylaBiino-lj,4-diehloï"oben' séné. Il est soluble dans les solution diluées d'hydroxydes de métaux alcalins en donnant des solutions limpides et incolores. Il fond à 205-206 .
EMI28.3
Da la m@me man1êreg on peut préparer les bis-acétyl- acétarylides ci-après qui, jusqu'à présenta n'ont pas été décrits dans la littérature:
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
le 2-ollloro-1,4-bia-a0éto- fondant à 115-1170 acêty laminobens@n<s le 2.6-dlehloï'o-l4bis- fondant à 124-125 0 acéto-acétyîaminobenzéne le 2o3e5e6-têtrachloro-1#4- fondant à 142-143,5 bi6"acêto-aotYlamino-
EMI29.2
benzène
EMI29.3
le 2-méthyi-1,4-biB-acéto- fondant à 1460 aoêtylaminobenzêne le 2-mthyl-5-chloo-14- fondant à 190-192 bi3-acto-actYlam1no-
EMI29.4
benzène
EMI29.5
le 2,6-dim0thyl-;
s5-dichloro- fondant à 2790 1,4-bi-acGto-actYlamlnobenzêne le 2mâthoXY-lD4-b19-acto- fondant à 158-159 acétylaminob@nsên@ le Ë-mtho2-5-ohloFo-lp4- fondant à 157-158' b1-ao@to=acdtYlam1no-
EMI29.6
benzène
EMI29.7
le 2-mthoXY-5-mthyl-1,4- fondant à 154-156 biGacto-act71amino-
EMI29.8
benzène
EMI29.9
le 2,5-dimtl1yl-l,4-b18-aoto- fondant à 239-241 acêtylaminobenzene le 2,4-diméthyl-lp5-bin-acéto- fondant à 178-179 acêtylaminobonzène le 2,6-diméthYl-l3-bis-acéto- fondant à 199-200 acétylamînobonzêne le 2,5md1méthoxY-l 4-b1s- fondant à 214-2160 acéto-acétylaminobenzènè le 2,35t6-tétra!aéthyl-l,4-bis- fondant à 2960 acéto-acétylamînobenzène le 2,5-d1mthoXY-ll4-b1s-acéto- fondant à 213-214
EMI29.10
acétylaminobenzene
<Desc/Clms Page number 30>
Exemple 6 ----------- ' On mélange 65 parties de chlorure de polyvinyle,
35 parties de phtalate de dioctyle et 0,2 partie du colorant obtenu suivant l'exemple 1, puis traite le tout sur une calandre à deux cylindres pendant 7 minutes, à 140 . on' obtient une feuille Jaune rougeâtre, d'une très bonne aolidité à la lumière et à la migration.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to a process for the preparation of novel and valuable carboxylamide derivatives of azo dyes, said process being characterized by the fact that 2 mols of a primary monoamine, free from aquasolubilizing groups, are condensed with one mol of a dihalide 'a dicarboxylic acid of formula:
<Desc / Clms Page number 2>
(1) HOOC - B - N = N - A - N - N - B - COOh 'where A represents the residue of a coupling component having two enolizable ketomethylene groups and B an aryl residue.
The dicarboxylic acids of formula (1) which are used as starting substances in the present process may contain, as residue A, a dipyrazolonic residue, for example a residue of formula:
EMI2.1
Of particular interest, however, are dicerboxylic acids which correspond to the formula:
EMI2.2
in which R and B represent ancient remains.
B may preferably represent a benzene residue, and R for example a diphenyl residue, however preferably a benzene residue linked via its 1 and 4 positions to the groups
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
Mîe whose nucleus still bears at least one
EMI3.2
substituent, for example a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
EMI3.3
The dicarboxylic acids mentioned are
EMI3.4
advantageously obtained by coupling 2 months of a mono-
EMI3.5
diazotamino-monocarboxylic, free from water-soluble groups other than carboxylic groups, making
EMI3.6
preferably part of the aromatic series, with a mol of a
EMI3.7
coupling component free of water-soluble groups, containing two eno11sablas ketomethyldnic groups, preferably with compounds of the formula CH3cooH200 - RN - R - NH - COCH2COCH, which are obtained from a single stage by reacting ketene or ketene. ae # tylacetate @ ethyl on diamines
EMI3.8
aromatic.
Examples of suitable coupling components are the bis-aceto-acetyl compounds of the following diamines:
EMI3.9
1,4-diaminobenzene,
EMI3.10
/
EMI3.11
1,3-diaminobenzene, 1-aliamino-4-methylbenzene, 1,3-d1am1no-4-methoxybenzen, 1,3-diamIno-4-ehlorobenzene, 1,4-diamino-2-ehlorobenzene, 1,4-diamIno-2-bromobenzene, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene,
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
1,4-diamino-2-methylbenzene,;
1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 1,4-diamino-2,5-dimethoxybenzene, 1,4-diamino-2,5-diethoxybenzene , 1,3-diamino-4,6-dimethylbenzene, 1,3-dîamino-2,6-diiniethylbenzene, 4,4'-diamino-dlphenyie, µ, µ'-àiahloro-4,4'- diaminodiphenyl, µ, µ '-dimethyl-4,4' -diaminodiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,41-diaminodiphenyl, 3,31,5,51-t6trachloro-4,41-diaminodiphenyl, 3 , µ'-dichloro-5,5-àiwethyl-4 ', 4'-diaminodiphenyl, 4,%' - diamino-diphenylmethane, 4,4'-imethoxy-3, µ'-àiérmino-diphenylmethane, la 4, 4'-dâ.amino-diphenylamine, 4,4'-diemino-atiphenyl oxide, 4,4'-diamino-diphenylaetone,, $ - die.m.nochryene, 4,11-dlamino-fluoranth % ene, 2,6- or 1,5-diaminonephthalene, diaminobenzothiazoles, such as 2- (4'-aminophenyl) -6-
EMI4.2
aminobenzothiazole,
as well as the amines of the formulas g
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
Some of the bis-aedto-acetylêo compounds of amines
EMI5.3
Indicated are known. They can be obtained by
EMI5.4
known processes by reacting one mol of diamine over 2 months of ethyl acetylacetate or, preferably, of diketene.
As examples of suitable dlazotatlon components
EMI5.5
pray, we will quote:
EMI5.6
1-Aminobenzene-3-carb xY11que acid, 3.-eMinobenEsne-4-carboa3.ic acid 1-amino-2-inethµlbenzene-4-caibozylic acid, l-aB! iNO-a -chlorob @ nsene-% sa.z'bosyliue 1-amino-2chlorobenzane-5-caboxylQue acid, ac1ds 1-eits.no 4-chloPobenzene-5-aaPboityllquo, 1-amino-2-ùiethoxybenùlene acid -5- # boriclic acid, 1-amino-2-chloro5methoxybenzene-4-carboxylic acid, 1-amino2p4-dichlorobenzene-5-carboxy11qu acid-2-nitrobens8ne-5'-carboxylic acid ilacido 4tamino-diph6nyl4-carboxylic acid.
The azodicarboxylic acids of formula (1) are
EMI5.7
treated with agents capable of converting carboxylic acids into their halides, for example into bromides or
EMI5.8
chlorides, for example by halides of phosphorus,
<Desc / Clms Page number 6>
such as trichloride, pentachloride or phosphorus oxychloride, in particular however with thionyl chloride.
The treatment with such acid group halogenating agents is advantageously carried out in indifferent organic solvents such as chlorobenzene, for example in mono- or dichlorobenzene, toluene, xylene, benzene or nitrobenzene.
When thionyl chloride is used as an acidic agent for chlorinating acidic groups, it proves to be advantageous to work in a setting of dialkoyl-formamides, in particular of dimethyl-formamide. during the preparation of the carboxylic acid halides, it is generally advantageous to first dry the azo compounds prepared in aqueous medium, or to free them from water by azeotropic route by boiling them in an organic solvent. This azeotropic drying can, if desired, be carried out directly before the treatment with the halogenating agents of acid groups.
According to the present process, the dicarboxylic acid halides thus obtained are reacted with primary amines, preferably with amines of the aromatic series. Suitable amines which may be mentioned in the first place are those of the benzene series, for example unsubstituted aniline, halogenated anilines at the ring, for example ortho-, para- or meta-chloraniline, 2,5- dichloraniline, 3,4,5-trichloraniline, p-bromaniline,
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
nitro-anils, such as Ilortho-, para- or meta-nltroanif1nss of alcoJ-anils, for example Ilortho- and paa-methoxy-an11inep of ring-alkylated anilines, such as toluidines, m-xylldine, halogeno- alcoylanl11n6p such as 3-trlfluoromethylanj.line or 3,5-d1-tlfluorowéthy1) -aniiine,
phenylanlllnos such as p-nlnod1phenylep as well as anilines containing functionally modified caboxyllue6 groups, for example cerboyl1qus ester groups, CN groups or carboxy-phenylamide groups. In this category of compOS62, the following reprécontanta will be cited: ethyl ilanlllne-2-carbo.rjlate, methyl anillMe-3-earboxylate, 8fliliiX6-µ, 5-dtlé à? BoXyllZtÉl àe dlmethyl, la 5 "cyano -an13ine, 3- or Igaelde 4-a acid anillde, niline-eabes: y3.ique
In addition, anilines containing various substituents are contemplated, for example 2-chloro-5-methylan111nep, 4-chloro-2-methylan111ne, S-siethyl-'5-ehlOF® .Rilin® j) 2-ehloro- 4-nitro-ariil2ne, 2-chloro-5-trlfluoomethylanil1neo 4-chlozùo-2-t ifluoromethylaniiine, 2-nitro - "- c" loranillne,
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
-ahloro-2-anthoa-aniline, 2-chloro-4-methoxy-aniline, -chloro-2-methoxy-5-methylaniline, 2-nitro-4-methylaniline, 4- or 5-nitro -2-methylaniline, 4-nitro-2-methoxy-anlline, 4-ohloro-2,5-dimethoxy-anlline. In addition, however, polynuclear aromatic amines can also be used, for example aminonaphthalenes,
EMI8.2
aminoanthraquinones or aminopyrenes.
The condensation between the carboxylic acid halides of the type indicated at the start and the amines is advantageously carried out in an anhydrous medium. Under these conditions, it generally takes place surprisingly easily already at temperatures within the boiling range of normal organic solvents such as toluene, monochlorine.
EMI8.3
robenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitro-benzene and the like. To speed up the reaction, it is generally recommended to use? an agent capable of binding acids, such as anhydrous sodium acetate or pyridine.
Some of the dyes obtained are crystalline and others are amorphous; they are obtained most of the time with a very good yield, in the pure state. It is advantageous to first separate the acid chlorides obtained from the carboxylic acids. In many cases, however, we can
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
without damaging the separation of the acid chlorides and the condensation directly after the preparation of the carboxylic acid chlorides.
The new dyes obtained by the present process correspond to the general formula
EMI9.2
R2lmCO - BN # N - A - N m N - B - COR2 in which A represents the residue of a coupling component containing two unolloable ketomethylenic groups, each of B an aryl residue and R2 an organic residue they constitute valuable pigments which , thanks to their insolubility in organic solvents and their heat stability, are remarkably suitable for dyeing masses
EMI9.3
plastics, especially polyvinyl compounds in shades ranging from greenish yellow to orange.
Of particular interest are dyes of general formula
EMI9.4
EMI9.5
in which H 1 and B represent residues ax11ue8o These dyes are characterized by a particularly good fastness to light and to migration. Besides the dyeing of plastic masses, the dyes obtained oonfOMaérnent to the present process can be used for so-called
EMI9.6
printing with pigments, that is, for printing processes consisting in fixing pigments on a
<Desc / Clms Page number 10>
substratum, in particular on a textile fiber, but also on other flat objects, such as paper (for example wall papers) or on glass fiber fabrics, using suitable adhesives such as casein, curable synthetic substances,
in particular urea- or melamine-formaldehyde condensation products, solutions or emulsions of polyvinyl chloride or polyvinyl acetate, or other emulsions (for example of the oil-in water or water-in-water type. 'oil). The pigments obtained by the present process can also, for example in finely divided form, be used advantageously for dyeing rayon and viscose or cellulose ethers and esters, or superpolyamides and superpolyurethanes in the spinning mass, as well as for the preparation of lacquers or colored lacquer formers, solutions and products in acetylcellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins, such as polymerization or condensation resins, for example aminoplasten, phenoplasts, polystyrene,
polyethylene, polyacrylates, gums, casein, silicones and silicone resins. In addition, they can be used with advantage in the manufacture of colored pencils, cosmetic preparations or laminates.
Preparations containing such pigments in finely divided form can be obtained in a manner
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known in itself, by intensive mechanical treatment, for example * on roller mills or in suitable mixing apparatus. The medium allowing the dispersive and intensive treatment is then chosen as a function of the aim envisaged. It is thus, for example, that for obtaining aqueous preparations which can be dispersed, residual sulphite cellulose liquor or salts of sulphite are used. dinaphthylmethane-disulphonic acid and that for obtaining rayon-acetate spinning preparations, acetylcellulose mixed with little solvent was used.
Owing to the particularly favorable physical form in which the products are mostly obtained according to the present invention, and owing to their good chemical indifference and their good heat stability, these products can normally be easily distributed in the masses. or preparations of the type indicate and this at a time when these masses or these preparations do not yet have their final form. The measures necessary to impart the shape, such as spinning, pressing, hardening, casting, gluing and the like, can therefore also be carried out without others in the presence of the present pigments,
without this having the effect of possibly preventing the chemical reactions of the substratum, such as polymerizations, condensations, etc.
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The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. In these examples, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight, and the temperatures are indicated in degrees centigrade.
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Example 1
EMI13.1
4 In 600 parts of 90-d1chlorobenzsne, 9 parts of the dye obtained from 2 months of nitrogen-containing 4-chloro -, - aminobenzoic acid and a mol of 2.5- are mixed with 5 parts of dimethyltormsLmid. formalin bis -aceto-acetyamino-1,4-dimethylbenzene
EMI13.2
then heat it all to 95-100. At this temperature, 32.8 parts of thionyl chloride are added over 15 minutes,
then stirred for a further 2 hours at 100-110. The reaction mixture proceeds to
EMI13.3
then transforms into a crystalline dpalooa porridge. It is known that the reaction is delayed by the fact that the evolution of hydrochloric gas ceases and that an upright grip examined under the microscope consists of single, yellow needles.
EMI13.4
reddish.On then allowed to cool to 80 and wringed. It is washed with IVo-dichlorobenzene until the filtrate flows almost colorless. Oa washes the crystalline mass with bonsene and finalamrmt to. the petroleum ethar. After drying under vacuum at 50-60, 65 parts of the acid chloride of this dye are obtained in the form of an orange crystalline powder. She is
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EMI14.1
highly soluble in organic solvents.
Small amounts can be recrystallized with hot nitrobenzeno. At temperatures above 280, it decomposes and melts.
EMI14.2
In 200 parts of to-dlch1orobnzèna are heated 1000. with 0.1 part of thionyl chloride, 11, 12 parts of the acid chloride thus prepared. Then added to the whole an aolutim of 3.8 parts of aniline and 2 parts of pyr1dln® in 20 parts of dichlorobenzene, followed by stirring for 12 hours It. 135 "140 0. or separates by hot spinning the yellow pigment fO: E1é and Is washed with hot Ito-dichlorobouzbue until the filtrate evaporates completely colorless. The lto-d.1coJ:> O-benzene is then removed with medium with methanol and finally washed with hot water.
After drying, a tender, fairly loose pigment is obtained which is practically insoluble in the usual solvents and which, when incorporated by lamination in polyvinyl chloride, gives
EMI14.3
lively, full-bodied, reddish yellow nuances, very good resistance to migration and to light. The pigment thus obtained corresponds to the formula t
EMI14.4
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EMI15.1
free 33.45 parts of the dry dye obtained from 2 months of 4-0bloro-3sm1nÓ-benz01 acid 4-0bloro-3sm1nÓ-benz01 \ ua dîezo-IQ, 6 and a mol of 25 are dissolved in 500 parts of chlorobenzne with 2.5 parts of ethylformamide. -bi8-aaeto-acetyl'-amino-14-dimëthy-; Heated to 95. In 10 minutes, 16.4 paptles of thionyl chloride are added and then heated for 2 hours at 105%.
When the release of the hydrochloric gas has ceased, a low current of air is passed through the flask for 15 minutes to remove the thionyl chloride at G: itcei1, the hydrochloric acid and the sulfur dioxide. Z7 parts of o-tolulciin and 5 parts of pyridine dissolved in 50 parts of o-chlorobulin are then rapidly added, followed by heating the reaction mixture for 1 hour at 155-140.
The mixture is then left to cool to 90, 5 parts of anhydrous sodium acetate are added, followed by stirring for 15 minutes at this temperature. It is filtered off, washed with hot 1od1chlorobenzn until the filtrate is colored. Or washed with methanol. the filtrate being first strongly colored. Finally, it is washed thoroughly with l gs¯a chs-ude and dried under vacuum at 95 <-100. We obtain a yellow powder always assozing loose which, incorporated in plastic do4 m5Sêa, especially in those of polyvinyl chloride, f'rn1t yellow fernish shades which are solid to migration.
EMI15.2
ration and very good lightfastness. Following the
EMI15.3
proceeds from Printing using pifflute, we obtain with top
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printing powders resistant to solvents.
In the table below are described other amidic derivatives of dicarboxylic acids of azo dyes which are obtained by coupling 2 months of the aminoarylcarboxylic acid indicated in column I with one mol of the bis-aceto-acetylaryldiamine indicated in column II of the said table. The dicarboxylic acid of azo dye is converted to dicarboxylic acid dichloride using thionyl chloride, then condensed with 2 months of an arylamine from column III of the table in question.
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<tb>
<tb>
II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Component <SEP> of <SEP> component <SEP> of <SEP> arylamine <SEP> Grade <SEP> of <SEP> the
<tb> diazotization <SEP> copulation <SEP> material <SEP> shade <SEP> with <SEP> on
<tb> dye <SEP>
<tb>
EMI17.2
1 acid 4-chlo-2,5-bis-acetoo-chlorani- yellow pure ro-3-aminc) -.
acetylamino- A benzoic 1,4-1methYl-benzene 2 "" 4-chloro - 6- yellow
EMI17.3
<tb>
<tb> toluidine <SEP> reddish
<tb>
EMI17.4
3 "" 2wethoxy-5- 'yellow
EMI17.5
<tb>
<tb> methylaniline <SEP> reddish
<tb> 4 <SEP> "<SEP>" <SEP> 2-methoxy- <SEP> yellow
<tb> aniline <SEP> greenish
<tb> 5 <SEP> "<SEP>" <SEP> 3-chloro-2- <SEP> yellow <SEP> pure
<tb> methylaniline
<tb>
EMI17.6
6 "" 5-chloro-2-a- reddish mino-toluene yellow 7 "11 4-methoxy- yellow-
EMI17.7
<tb>
<tb> aniline <SEP> orange
<tb>
EMI17.8
8 "" m-xylidine yellow
EMI17.9
<tb>
<tb> greenish
<tb>
EMI17.10
9 "" 2e5-dimethoxy- yellow-
EMI17.11
<tb>
<tb> .aniline <SEP> orange
<tb> 10 <SEP> "<SEP>" <SEP> a-naphthyl- <SEP> orangeaminated <SEP> '<SEP>
<tb>
EMI17.12
11 "" 13-naphthyl- orange
EMI17.13
<tb>
<tb> amine
<tb> 12 <SEP> acid <SEP>
4-metho- <SEP> "<SEP> aniline <SEP> yellow
<tb>
EMI17.14
xy-3-amino- reddish
EMI17.15
<tb>
<tb> benzoic
<tb> 13 <SEP> "<SEP> o-toluidine <SEP> orangeyellow
<tb>
<Desc / Clms Page number 18>
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<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Component <SEP> of <SEP> component <SEP> of <SEP> arylamine <SEP> Grade <SEP> of <SEP> the
<tb>
EMI18.2
dlazotatlon copulation material tinted with ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯, dye 1 acid 4-metho-2,5-bis-aeeto-o-anis1ne Yellow xY-5-amino - acetylamino- reddish bonzo 104-dimethyl-
EMI18.3
<tb>
<tb> benzene
<tb> 15 <SEP> "<SEP> o-chlor- <SEP> yellow <SEP> pure
<tb> aniline
<tb>
<tb> 16 <SEP> acid <SEP> 4-amino- <SEP> "<SEP> aniline <SEP> yellow <SEP> pure
<tb> benzoic
<tb>
EMI18.4
17 "Il o-toluid1ne yellow
EMI18.5
<tb>
<tb> greenish
<tb>
EMI18.6
18 3-nitxo- 2 acid,
Orange-yellow 5-dichloroaniline
EMI18.7
<tb>
<tb> 4-amino- <SEP> 1,4-bis-aceto- <SEP>;
<tb>
EMI18.8
benzoic acetylamino-
EMI18.9
<tb>
<tb> benzene
<tb> 19 <SEP> "<SEP>" <SEP> o-toluidine <SEP> yellow
<tb> reddish
<tb> 20 <SEP> acid <SEP> 4-chlo- <SEP> "<SEP> aniline <SEP> yellow <SEP> fortero-3-amlno- <SEP> - <SEP> ment <SEP> greenish '
<tb> benzoic
<tb> 21 <SEP> "<SEP>" <SEP> o-toluidine <SEP> Yellow
<tb>
EMI18.10
veràà Gr9
EMI18.11
<tb>
<tb> 22 <SEP> "<SEP>" <SEP> o-anisidine <SEP> yellow <SEP> strongly <SEP> greenish
<tb>
EMI18.12
23 "fs 295 tiC'11.0 yellow
EMI18.13
<tb>
<tb> roaniline <SEP> greenish
<tb>
EMI18.14
24 2-chloro - 1,
4- Yellow aniline b3a-aeto.sa- greenish
EMI18.15
<tb>
<tb> tylaminobenzene
<tb> 25 <SEP> "<SEP> o-toluidine <SEP> yellow <SEP> pure
<tb> 26 <SEP> "<SEP>" <SEP> o-anisidine <SEP> yellow
<tb> greenish
<tb>
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
<tb>
<tb> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Component <SEP> of <SEP> component <SEP> of <SEP> arylamine <SEP> Grade <SEP> of <SEP> the
<tb> dlazotation <SEP> copulation <SEP> material <SEP> shade <SEP> with <SEP> on
<tb> dye
<tb>
EMI19.2
27 4-Chlo-2-ohloro-1,4-bls-5-chloro - 2-pure yellow ro-3-am.ino-aoeto-acetylamethoxy-anibenzoic acid minobensene A 28 2-tvlo;
.y -.-- pure orange aniline bîs-aceto-a- ctyiatn3.rto-
EMI19.3
<tb>
<tb> benzene
<tb>
EMI19.4
29 "o-toluidine orange-yellow 30" "5-ohloro-2-yellow-orange
EMI19.5
<tb>
<tb> methoxyaniline
<tb>
EMI19.6
31 ra -mh7.y. orange
EMI19.7
<tb>
<tb> 4-chloro-
<tb>
EMI19.8
2-methoxy- aniline 32 li te aminopyrene reddish yellow 33 5 dc.mtxoy- aniline red lj, 4-bi8-aceto- scarlet ac4tylamino-
EMI19.9
<tb>
<tb> benzene
<tb>
EMI19.10
34 o-toluldine scarlet 35 te "4-chioro-2-scarlet
EMI19.11
<tb>
<tb> anisidine
<tb> 36 <SEP> chloro- <SEP> orange-
<tb>
EMI19.12
cresidii, ie red 37 4-inetho-2t6-bio-acetoaniline acid yellow xy-3-amino-acty.amino-,
3- greenish benzoic dimëthylbensene
EMI19.13
<tb>
<tb> 38 <SEP> chloro- <SEP> yellow
<tb>
EMI19.14
greenish creislaine
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
<tb> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>: <SEP> Component <SEP> of <SEP> component <SEP> of <SEP> apylamine <SEP> Shade <SEP> of <SEP> the
<tb>
EMI20.2
dlazotatlon copulation dyed matter
EMI20.3
<tb>
<tb> te <SEP> with <SEP> the
<tb> dye
<tb>
EMI20.4
39 acid-'4-chloro-2 aniline pure yellow
EMI20.5
<tb>
<tb> 3-aminoben- <SEP> acetylamino-
<tb>
EMI20.6
zolque 193-dimethyl-
EMI20.7
<tb>
<tb> benzene
<tb> 40 <SEP> "<SEP>" <SEP> o-toluidine <SEP> yellow
<tb> reddish
<tb>
EMI20.8
41 "" o-anisia yellow
EMI20.9
<tb>
<tb> greenish
<tb> 42 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4-chloro- <SEP> yellow <SEP> pure
<tb> 2-anisidine
<tb>
EMI20.10
4J "2-methoxy-5-
aniline iaa * ne '
EMI20.11
<tb>
<tb> chloro-1,4bis-acetylaminobenzone
<tb>
EMI20.12
44 CI '"o-toluic11ne! Yellow
EMI20.13
<tb>
<tb> reddish
<tb>
EMI20.14
45 "o-anloldine yellow
EMI20.15
<tb>
<tb> reddish
<tb> 46 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4-chloro-2- <SEP> yellow! Pure <SEP>
<tb> anisidine
<tb> 47 <SEP> "<SEP> 4-chloro-2- <SEP> Orange-yellow
<tb> aminotoluene
<tb>
EMI20.16
48 "" 6-chlopo-2- orange
EMI20.17
<tb>
<tb> aminotoluene
<tb> 49 <SEP> "<SEP> 2-methyl-5- <SEP> o-toluidine <SEP> yellow
<tb> chloro-1,
4- <SEP> greenish
<tb> bis-aceto-a
<tb> cetylaminobenzene
<tb>
<Desc / Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb>
<tb> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 'Component <SEP> of <SEP> component <SEP> of <SEP> arylamine <SEP> Grade <SEP> of <SEP> the
<tb> diazotization <SEP> copulation <SEP> material <SEP> shade <SEP> with <SEP> on
<tb>
EMI21.2
. #, # ....,. ## ..,. ..¯¯ ¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯ 50 4-chlo- 2-methyl-5- 5-ehloro-2- yellow ro-3-amiiio-chloro-l4-amino-toluè-greenish dye
EMI21.3
<tb>
<tb> benzoic <SEP> bis-aceto-a- <SEP> ne
<tb> cetylaminobenzene
<tb>
EMI21.4
51 "2395b6-tetra .. o ... toluid1ne chloroql4-b1a- greenish yellow
EMI21.5
<tb>
<tb> aceto-acetylaminobenzene
<tb>
EMI21.6
52 "2,5-dîmeth7l- o-aulaidin yellow 3 6-dichloro- verdatro 1,4b13-aoto ...
acetyl "'a.11nobenzene 53 2-methoxy-it4- 2 amino- yellow bio-aoeto-acepyise
EMI21.7
<tb>
<tb> tylaminoben-
<tb> 20-ne
<tb>
EMI21.8
54 ri 2 ,, 5-tUmetnyl- a-naphthyl- yellow
EMI21.9
<tb>
<tb> 1,4-bis-aceto- <SEP> amine <SEP> reddish
<tb> acetylaminobenzene
<tb>
EMI21.10
55 i1 2.1'5.gdichloro- 5-ehloro-1- yellow ip4-bîs-aceto- aminc-anthra-
EMI21.11
<tb>
<tb> acetylamino- <SEP> quinone
<tb> benzene
<tb>
EMI21.12
56 "25- <3ithyl-1-amino-5- yellow 1 4-bls-aceto-bonzoylamîno- brownish
EMI21.13
<tb>
<tb> acetylamino- <SEP> anthraquinone
<tb> benzene
<tb> 57 <SEP> acid <SEP> 3- <SEP> 2,5-dichloro- <SEP> aniline <SEP> yellow
<tb> methyl-4-a- <SEP> 1,4-bis-aceto- <SEP> reddish
<tb>
EMI21.14
minobenzoic acetylara1nobenzene 58 4-wetho- 2 acid,
Pure yellow 5dimethYlp N-dthylanllne
EMI21.15
<tb>
<tb> xy-3-amino- <SEP> 1,4-bis-acetobenzoic acid <SEP> acetylaminobenzene
<tb>
<Desc / Clms Page number 22>
Example 3 -----------
In 800 parts of o-dichlorobenzene, are diluted with 10 parts of dimethylformamide, 67.6 parts of the dye obtained from 2 mole of diazotized p-aminobenzoic acid and one mole of 4,4'-bis- aceto-acetylamino-3,3'-dimethyl-, diphenyl, then heat to 100. At 100-105, 32.8 parts of thionyl chloride are added over 10 minutes, followed by continued stirring at 110-115 for 3 hours.
It is recognized that the reaction is complete when a test portion examined under a microscope shows single orange-red needles. Allow to cool to 80, filter and wash with cold dichlorobenzene until the filtrate flows colorless. The dichlorobenzene was then removed with benzene and dried under vacuum at 60-70. The chloride is obtained in the form of an orange-red powder, finely crystalline. It is extremely poorly soluble in organic solvents and when heated to temperatures above 290 it breaks down without first melting.
14.28 parts of this acid chloride are diluted with 0.1 part of thionyl chloride in 200 parts of o-dichlorobenzene, then heated to 100. To the total are added 6 parts of o-phenetidine and 2 parts of pyridine in solution in 20 parts of o-dichlorobenzene, followed by heating for 12 hours at 135-140. It is filtered off, washed with hot o-dichlorobenzene until the filtrate flows.
<Desc / Clms Page number 23>
colorless, then washed with methanol until the filtrate necessarily} colored at the beginning becomes colorless, then washed with hot water.
After drying, a yellow, tender pigment is obtained.
EMI23.1
,, ":. ti incorporated in polyvinyl chloride, dyes the latter in vigorous shades, young reddish, of a remarkable fastness to migration.
In the table below, are described other pigment dyes which are obtained by coupling 2 months
EMI23.2
of the amino-arylcarboxyllic acid indicated in column 1 with one mol of the bi-acto-ac & tylamino-aompoG4 from column II transform the dye therein into carboxylic acid chloride and by bulking with 2 months of an ar-alam1nG of column III of said table,
<Desc / Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb>
<tb> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Component <SEP> of <SEP> component <SEP> of <SEP> arylamine <SEP> Grade <SEP> of
<tb> diazotization <SEP> copulation <SEP> the <SEP> salt shaker <SEP>
<tb> tint
<tb>
EMI24.2
1 pure orange 4-chic- 4s4l-blo-acetoaniline ro-3-amîno- acetylamîno- acid
EMI24.3
<tb>
<tb> benzoic <SEP> 3,
3'-dimethyldiphenyl
<tb>
EMI24.4
"o-tolu1din jae-
EMI24.5
<tb>
<tb> orange
<tb>
EMI24.6
3 "fi 4-ohloro-2- Yellow finally> uugeàtre 4 chlorerd- orangge-
EMI24.7
<tb>
<tb> sidine <SEP> yellow
<tb>
EMI24.8
5 4,4'-bis-acetoaniline orangeac6tylemino-aux @
EMI24.9
<tb>
<tb> 3,3'-dimethoxydiphenyl
<tb>
EMI24.10
6 pure o-toluidine orargpe
EMI24.11
<tb>
<tb> 7 <SEP> c-anisidine <SEP> yelloworange
<tb> 8 <SEP> "<SEP> 4-chloro-2- <SEP> orange
<tb> anisidine
<tb>
EMI24.12
9 3, "- biacto.
o-toluîdino yellow acetylamîno- verciâtro
EMI24.13
<tb>
<tb> 4,4'-dimethyl-
<tb> 1,1'-diphenylmethane
<tb> 10 <SEP> "<SEP> o-chlor- <SEP> yellow
<tb> aniline <SEP> greenish
<tb>
EMI24.14
11 4-amino-4,41-bie-aceto-o-anin1dine yellow benzoic acid acetylawino-3 3'- reddish
EMI24.15
<tb>
<tb> dichlorodiphenyl
<tb> 12 <SEP> "<SEP>" <SEP> p-xylidine <SEP> yellow <SEP> pure
<tb> 13 <SEP> acid <SEP> 4-ohlo- <SEP> ether <SEP> 4,4'-bis- <SEP> o-toluidine <SEP> yellow <SEP> pure
<tb>
EMI24.16
ro-3-amino- ao4toaoetyl- benzoic aminodiphenyl
<Desc / Clms Page number 25>
EMI25.1
<tb>
<tb> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>
EMI25.2
:
Nuance tie arylamine component component
EMI25.3
<tb>
<tb> diazotization <SEP> copulation <SEP> the <SEP> material
<tb> tint
<tb>
EMI25.4
14 ao1d 4-chlo- 195bisacato- 5-chloz'o-2- dull yellow ro'am1no- asetylamiao tolu1dine benzoic naphthalene 15 u oxide of 47- outoluid1nê 3aun pure
EMI25.5
<tb>
<tb> bix-acetoscetylaminodiphenylene
<tb>
EMI25.6
16 Qi g: t16 = 'b11! = Acto = az .: yellow aoélyîawiiio- roùgeài: z>, a anbhi aqu3-none 4,: ii-bia-aceto- o "" toluid1if1 pure yellow
EMI25.7
<tb>
<tb> acetylaminoazobenzene
<tb>
EMI25.8
18 seide lP ..., am1no = ae.6 "vY.y'S" 6-chlorocD2- jaUl1.ê ipMyl-4- 14-bis-acétotoluid: lne sarbosylique ¯:
'... a3.a benE @ ne! , 1 - - benZêne - = l: uQI: f = a> t :; "'1, a ..,
<Desc / Clms Page number 26>
Example 4
EMI26.1
¯'CD "OC = -C: 8" "" "- O With 10 parts of dimêthlformam1deg, dilute in 800 parts of dfo-d1chloobenzene # at 100-105, 7lt7 parts of the dye obtained from 2 months of acid Diazotized 4-chloro-3-aminobenzoic acid and one mol of benKidin-di- (5-methyl-pyrazolone). 328 parts of tlilonylop chloride were then added in 15 minutes and then stirred for 2 to 3 hours at 105 It was noted that the reaction was complete when the hydric acid scission ceased and a test portion examined under the microscope showed unitary yellowish-brown flakes.
Then allowed to cool to 80-90, drained. then wash the crystals with
EMI26.2
d1chlolbenzene until the filtrate flows colorless. Then washed with benzine and petroleum ether, then dried under vacuum at 40-50. About 70 parts of the dicarboxylic acid chloride of formula are obtained;
EMI26.3
It is a crystalline yellowish-brown powder which is only slightly soluble in the usual organic solvents. On heating, it decomposes at temperatures above 270.
<Desc / Clms Page number 27>
EMI27.1
In 200 parts of O-dlchlorobonzenes, 14.96 parts of the acid chloride thus obtained are diluted with 0.1 part of thionylp chloride and then heated to 100-105. We
EMI27.2
Ljatite to the whole 4p66 parts of totoluidin and 2 parts of pyridine dissolved in 40 parts of o-dichlorobenen2, then heat the mixture for 12 hours at 135-140 * The brown color of the acid chloride disappears and the mixture solos' in pure yellow. The alcohol is refs'oidis' at 9000, 2 parts of sodium acetate anh1 @ p are stirred for a further 5 minutes at this temperature and filtered off. Washed with hot alcohlorobén1 * enne until the filtrate runs colorless then washed with methanol, then finally with hot water.
EMI27.3
After téchageg a yellow pigment is obtained, tender, which is incorporated by dano rolling of the oblortire of polyvinyls, provides reddish yellow tintu2 with very good resistance to migration *
Colorants are obtained with properties
EMI27.4
analogues when E'êmplaee in the example-dooous otoluidine by 19anilin9, lUo-aniaidine, 5-ehloro-2amînotoluene or by 25-dim & thylanl11n.
Example 5 In 140 parts of glacial acetic acid is diluted
EMI27.5
$ 35 4 parts 2,5-dichloro-Li4-phnYlenediam1nJ then add, at 40, with good stirring, 34 parts of diketene. The
<Desc / Clms Page number 28>
temperature of the reaction mixture rises to 85-95. After a clear solution has formed for a short time,
EMI28.1
the commercial dacondensation product to crystallize. Stirred for one hour at 90-95 and then allowed to cool to room temperature.
The thick crystalline slurry is filtered off by suction, washed with 40% acetic acid, then with cold water, until the filtrate has a neutral reaction with sunflower. After drying, a remarkable yield is obtained in the form of a crystal powder.
EMI28.2
line white, 2., 5'-bis-acéto-acetylaBiino-lj, 4-diehloï "oben 'senna. It is soluble in dilute solutions of alkali metal hydroxides giving clear and colorless solutions. It melts at 205-206.
EMI28.3
In the same way, the following bis-acetylacetarylides can be prepared which, until now, have not been described in the literature:
<Desc / Clms Page number 29>
EMI29.1
2-ollloro-1,4-bia-a0eto- melting at 115-1170 acety laminobens @ n <s 2.6-dlehloï'o-l4bis- melting at 124-125 0 aceto-acetylaminobenzene 2o3e5e6-tetrachloro-1 # 4 - melting at 142-143.5 bi6 "acêto-aotYlamino-
EMI29.2
benzene
EMI29.3
2-methyl-1,4-biB-aceto-melting at 1460 aetylaminobenzene 2-methyl-5-chloo-14- melting at 190-192 bi3-acto-actYlam1no-
EMI29.4
benzene
EMI29.5
2,6-dimOthyl-;
s5-dichloro- melting at 2790 1,4-bi-acGto-actYlamlnobenzene 2mâthoXY-lD4-b19-acto- melting at 158-159 acetylaminob @ nsên @ Ë-mtho2-5-ohloFo-lp4- melting at 157-158 'b1-ao @ to = acdtYlam1no-
EMI29.6
benzene
EMI29.7
2-mthoXY-5-methyl-1,4- melting at 154-156 biGacto-act71amino-
EMI29.8
benzene
EMI29.9
2,5-dimtl1yl-1,4-b18-aoto- melting at 239-241 acetylaminobenzene 2,4-dimethyl-lp5-bin-aceto- melting at 178-179 acetylaminobonzene 2,6-dimethYl-l3-bis -aceto-melting at 199-200 acetylamînobonzene 2,5md1methoxY-l 4-b1s- melting at 214-2160 aceto-acetylaminobenzene 2,35t6-tetra! aethyl-1,4-bis- melting at 2960 acetylamînobenzene on 2 , 5-d1mthoXY-ll4-b1s-aceto-melting at 213-214
EMI29.10
acetylaminobenzene
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Example 6 ----------- '65 parts of polyvinyl chloride are mixed,
35 parts of dioctyl phthalate and 0.2 part of the dye obtained according to Example 1, then treat the whole on a two-roll calender for 7 minutes at 140. a reddish yellow sheet is obtained, with very good fastness to light and to migration.