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Il est connu de teindre et d'imprimer de façon solide, en bain acide, des fibres à base de polyacrylonitrile avec des colo- rants méthines exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques Les colorants azométhines proposés jusqu'ici dans ce but con- tiennent .au moins une composante aldéhydique fortement basique par exemple une composante aldéhydique de la série de l'indol, dans laquelle le groupe aldéhydique est attaché au noyau
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hétérocyclique, soit directement, soit par l'intermédiaire d un pont méthine. Les colorants de ce type ne sont pas dissociés, ni décomposés même en cas de séjour prolongé en milieu acide, comme cela arrive souvent dans la teinture de fibres en polyacrylonitrile.
Ces colorants donnent facilement naissance à des sels hydrosolubles qui permettent de teindre d'une manière satisfaisante des fibres en polyacrylonitrile et qui possèdent en outre une bonne solubilité dans beaucoup de solvants organiques, ce qui fait qu'ils se prêtent aussi très bien à la teinture d'autres genres de fibres synthétiques, comme par exemple la rayonne d'acétate.
Cependant, dans le cas d'azométhines qui contiennent une com- posante renfermant un groupe aldéhydique en liaison aroma- tique, la résistance aux acides desdits colorants méthines, ainsi que leur affinité pour la rayonne d'acétate sont d'autant moins bonnes que la basioité des composantes aldéhydiques est plus faible. C'est pourquoi on utilise ces azométhines aroma- tiques dans la technique pour produire des aldéhydes ou des amines à l'état pur, en tirant parti de la facilité avec la- quelle elles se prêtent à l'hydrolyse.
Or, on vient de faire cette constatation surprenante que des azométhines de la formule générale!
EMI2.1
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conviennent éminemment pour teindre et imprimer, en milieu acide, des fieres ou autres matériels constitués en totalité ou de façon prédominante par du polyacrylonitrile, sans que la longue durée de traitement et les températures élevées nécessaires à le teinture donnent lieu à des phénomènes de décomposition ou d'hydrolyse.
Dans la formule générale in- diquée plus haut' R1 et R2 désignent des substituants identiques ou différents, tels qu'hydrogène, alcoyle, oxalcoyle, halogénoalcoyle, cyano- alcoyle, aminoalcoyle, alcoylaminoalcoyle, dialcoylamino- alcoyle aralocyle hydroaryle ou aryle, sous cette réserve.- toutefois que l'un seulement des radicaux R1 et R2 peut re- présenter un radical aryle, ou R1 ou R2 signifient un radical alcoylénique ou arylénique qui est relié au noyau benzénique 1 ou II en position ortho par rapport à l'atome d'azote;
R1 et R2 peuvent en outre désigner des radicaux alcoyléniques, qui sont cyclisés par l'intermédiaire d'un hétéroatome; HX remplace un acide propre à former un sel, n est un nombre égal à 0 - 1, m est un nombre égal à 0 ou 1, et A représente un radical aromatique ou hétérocyclique qui, selon la définition générale, est relié une ou deux fois à 1 atome d'azote d'un pont azométhine. Les noyaux aromatiques 1 et II et le radical A peuvent en outre être substitués, par
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exemple, par de l'halogène ou des radicaux alcoyles, ox- alcoyles ou nitrés; ils doivent toutefois être exempts de groupes sulfoniques ou carboxyliques.
Les colorants azométhines mis en oeuvre suivant l'invention n'ont pas été, jusqu'ici, employés pour la teinture de fibres à base de polyacrylonitrile. Par comparaison aux azométhines proposées dans la littérature, ils offrent notamment l'avan- tage d'être constitués par des produits intermédiaires tech- niquement facilement accessibles et, par conséquent, de pou- voir être fabriqués à très bon compte. Un autre avantage ré- sulte des nombreuses possibilités de combinaison permettant . de produire., en plus des nuances de couleur jaune, aussi des nuances allant du rouge au brun, tandis que les azométhines connues n'avanient fourni jusqu'ici que des nuances jaunes sur les fibres de polyacrylonitrile.
Les nouveaux colorants se différencient des composés azolques basiques par le fait que leurs teintes correspondent le plus souvent aux nuances des bases de fond, tandis que les derniers fournissent des teintes qui correspondent à celles de leurs sels monoacides mais qui s'écartent la plupart du temps sensiblement de la couleur des bases de fond.
Les azométhines employées dans le présent procédé sont facile- ment accessibles suivant des procédés connus. On les prépare avantageusement en faisant réagir des p-aminoaldéhydes aroma- tiques avec des.mono- ou diamines aromatiques ou hétérocyc- liques, en présence d'acides comme par exemple l'acide
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formique, l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, éventuellement avec 1 emploi conjoint de solvants ou diluants, comme par exemple des alcools inférieurs. En l'occurence, on chauffe le mélange réactionnel sous reflux à la température d'ébullition du solvant, jusqu'à l'achèvement de la condensation, et on achève le traitement suivant les méthodes usuelles.
Des azométhines convenant pour la mise en oeuvre du présent procédé sont par exemple celles que l'on obtient en partant des aldéhydes suivantes: 4-aminobenzaldéhyde, 4-diméthyl- aminobenzaldéhyde, 4-diéthylaminobenzaldéhyde, 2-chloro-4- diéthylaminobenzaldéhyde, 4-(chloroéthyl-méthyl)-aminobenzal-
EMI5.1
déhyde, 2-méthyl-4-(chloroéthyl-méthyl-aminobenzaldéhyde, 4- (chloroéthyl-butyl) -aminobenzaldéhyde, 2-chloro-4-aminobenzal- déhyde, 4-N-p-éthoxyphényl-N-méthylaminobenzaldéhyde, 4- morpholino-benzaldéhyde, 4-N-méthyl-N- (diéthylaminoéthyl)-
EMI5.2
aminobenzaldéhyde, N-éthylcarbazolaldéhyde, 1,2,3t3-tétramétkg- dihydroindol-5-aldéhydetet des amines:
aminobenzène, 1,4- phénylènediamine, 1-amino-2-, 3- ou 4-méthoxy- ou-éthoxy- benzène, 2-aminodiphényléther, aminomonochloro- ou monobromo-
EMI5.3
benzènes, aminohydroxybenzèn, 1-amino-2,4-dichlorobenzéne, 4-amino-l-diméthylaminobenzéne, 4,4'-diaminodiphényle, 4,4'- diamino-3,3'-diméthyl-diphényle, 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxy- diphényle, déhydrothiotoluidine, 6-amino-2-méthylbenzthiazol et 1- ou 2-aminonaphtalènes.
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La teinture et l'impression du matériel en polyacrylonitrile peut s'effectuer de différentes manières. Lorsqu'on fait usage d'azométhines hydrosolubles, il y a avantage à teindre en solution aqueuse, en présence des acides couramment employés en teinture. Des colorants moins solubles sont, avant la teinture, tout d'abord empâtés avec un excès d'un acide dilué ou bien mis en solution dans des acides fortement concentrés, et les solutions ou dispersions obtenues sont avant la teinture ajoutées au bain de teinture. Il s'est révélé parfois utile d'ajouter un agent dispersif. L'acide employé pour la teinture agit sensiblement sur la montée et 1 unisson des colorants ainsi, que sur leur rendement.
Mais il est facile de déterminer, par des essais préalables, si l'on obtient les meilleurs résultats par exemple avec de l'acide acétique, de l'acide formique ou de l'acide sulfurique. C'est notamment l'acide formique qui, sous ce rapport, avait permis d'obtenir des teintes particulièrement précieuses et solides.
Ce résultat ne pouvait pas être déduit sans plus des procédés de teinture connus jusqu'ici. C'est ainsi qu'on obtient, par exemple, avec les colorants azoïques basiques correspondants, en faisant usage d'acide sulfurique, les nuances de couleur les plus intenses, tandis qu'en utilisant l'acide acétique, les colorants ne montent pas encore sous la forme de leurs sels colorés de façon intense.
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Les teintes et les impressions obtenues par le procédé con- forme à l'invention se distinguent par de très bonnes pro- priétés de solidité à la lumière et aux traitements humides.
Exemple 1: Des fibres de polyacrylonitrile sont introduites à 40 c avec une longueur de bain de 1 : 50, dans un bain aqueux contenant par litre 30 g d'acide acétique, 15 g d'acétate de sodium et 0,4 g du colorant azométhine à partir de 4-diméthylamino- benzaldéhyde et 1-amino-4-méthoxybenzène. On chauffe à 1 ébullition au cours de 20 à 30 minutes et on maintient le bain à cette température durant 30 à 60 minutes.Pour finir, on rince les fibres de polyacrylonitrile et on les sèche. Les fibres sont teintes en une nuance jaune-rougeâtre, solide à la lumière et au lavage.
Si, au lieu de l'azométhine citée, on utilise celle que l'on obtient à partir de 4-diméthylaminobenzaldéhyde et d'amino- benzène, ou celle obtenue à partir de 4-diméthylaminobenz-
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aldéhyde et 1-amino-4-méthylbenzeney et en procédant par ailleurs comme indiqué plus haut, on obtient des teintes jaune tirant sur le vert,douées de très bonnes propriétés de solidité..Le colorant azométhine à partir de 4-diméthylamino- benzaldéhyde et de 1-amino-4-méthoxybenzène s'obtient comme suit :
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On dissout 1 mol de 4-diméthylaminobenzaldéhyde et 1 mol de
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1-amino-4-méthoxybenzêne dans cinq fois la quantité d'alcool éthylique et on ajoute goutte à goutte la quantité deux fois équivalente d'acide chlorhydrique à 10 %.
Ensuite on porte le mélange à l'ébullition et on fait bouillir au reflux durant une demi-heure. Ceci fait, on verse la masse réactionnelle dans de l'eau et on précipite par addition de chlorure de sodium. Le précipité jaune est séparé par succion et , pour le purifier, redissous à partir d'eau, exprimé et séché.
Exemple 2 : On dissout 2 g du colorant azométhine obtenu à partir de 4-N- chloréthyl-N-butyl-aminobenzaldéhyde et de 1-amino-4-méthoxy- benzène, à la température ambiante, dans 150 g-d'acide for- mique concentré. On ajoute cette solution à 5000 ce d'eau de 60 c et on obtient une solution limpide. Dans ce bain de tein- ture on introduit 100 g de fibres de polyacrylonitrile, on le chauffe à l'ébullition au cours de 20 à 30 minutes et on traite les fibres durant 30 à 60 minutes à la température d'ébullition Ensuite on rince les fibres et on les sèche. On obtient une teinte jaune corsés ayant de très bonnes propriétés de solidité.
Le colorant azométhine employé dans le présent exemple peut' être préparé de la façon suivante: On dissout 1 mol de 4-N-chloréthyl-N-butyl-aminobenzaldéhyde
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et 1 mol de i-amino-4-mêthoxybenzêne dans trois fois la quan- tité d'alcool éthylique, on ajoute à cette solution 1,5 fois la quantité équivalente d'acide chlorhydrique à 10 % on chauffe à l'ébullition et on fait bouillir au reflux durant une heure. Au refroidissement, le colorant se sépare par criatallisation sous forme d'aiguilles jaune clair. Aux fins de purification, on le recristallise à partir d'alcool aqueux à environ 75 %. Le colorant azométhine obtenu fond à 125 - 127 C.
De la même façon on peut préparer et utiliser pour la tein- ture les colorants à partir des composants suivants:
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<tb> Aldéhyde <SEP> aminé <SEP> concentration <SEP> d' <SEP> nuance
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> dans <SEP> le <SEP> de <SEP> cou-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> bain <SEP> de <SEP> teinture <SEP> leur
<tb>
EMI9.3
4-diéthy lamino- aminobenzène 3 % d'acide jaune tin benzaldéhyde formique sur le vert 11 1-amino-°-méthyl-n jaune benzène Il Il 1-amino-4-méth- Il Il jaune
EMI9.4
<tb> oxybenzène
<tb>
<tb>
<tb> 1-amino-4-éth- <SEP> jaune <SEP> tirant
<tb> oxybenzêne <SEP> 3 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> sur <SEP> le
<tb> acétique <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb> 1-amino-4- <SEP> 3 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> jaune
<tb> chlorobenzène <SEP> formique
<tb>
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1-amino-2 ,
°- rt il jaune tirant
EMI9.6
<tb> dichlorobenzène <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb>
<tb> 1-amino-4- <SEP> ' <SEP> jaune <SEP> tirant
<tb> hydroxybenzène <SEP> fortement
<tb> sur <SEP> le
<tb> rouge
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> aldéhyde <SEP> amine <SEP> concentration <SEP> d' <SEP> nuance <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> dans <SEP> le <SEP> couleur
<tb>
<tb>
<tb> bain <SEP> de <SEP> teinture
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-diéthylamino- <SEP> 1-amino-4-hy- <SEP> 4% <SEP> d'acide <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzaldéhyde <SEP> droxybenzène <SEP> sulfurique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 1-amino-4-di- <SEP> 3% <SEP> d'acide <SEP> brun-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthyl-amino- <SEP> acétique <SEP> orangé
<tb>
<tb>
<tb> benzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 3% <SEP> d'acide <SEP> orangé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> formique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 4% <SEP> d'acide <SEP> jaune <SEP> tirant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sulfurique <SEP> sur <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 1,4-phényléne- <SEP> 3 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> rouge-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diamine <SEP> formique <SEP> orangé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 4,4'-diamino- <SEP> " <SEP> orangé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diphényle <SEP> tirant <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 4,
4'-diamino- <SEP> 4 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3'3'-diméthyl <SEP> sulfurique <SEP> tirant <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diphényle <SEP> le <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> @ <SEP> 2-aminonaph- <SEP> 3 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> taline,
<SEP> formique <SEP> tirant <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> déhydrothio- <SEP> 4 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> toluidine <SEP> sulfurique <SEP> tirant <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-diméthyl- <SEP> 1-amino-4- <SEP> 3 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aminobenz- <SEP> chlorobenzène <SEP> formique <SEP> tirant <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aldéhyde <SEP> le <SEP> vert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 1-amino-4-di- <SEP> 3 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> brun-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthylamino- <SEP> acétique <SEP> orangé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzène <SEP> 3 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> orangé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> formique <SEP> tirant <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> le
<SEP> brun
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> aldéhyde <SEP> amine <SEP> concentration <SEP> d' <SEP> nuance <SEP> de
<tb>
<tb> acide <SEP> dans <SEP> le <SEP> couleur
<tb>
<tb> bain <SEP> de <SEP> teinture
<tb>
EMI11.2
- i m'chylamino- 1 9 °-phényléne- 3 % d'acide jaune tirant be2.saldehyde diamine formique sur le rouge 2-chloro--4"-di- e.ni.obenzéne à " jaune tirant
EMI11.3
<tb> éthyl-amino <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb> benzaldéhyde
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 1-amino-4-
<tb>
EMI11.4
méthylbnzéne Il Il jaune Il Il l-amino-4-méth- " jaune
EMI11.5
<tb> oxybenzène
<tb>
EMI11.6
11 Il 1-altlz.no---éth-
EMI11.7
<tb> oxybenzène <SEP> " <SEP> " <SEP> jaune <SEP> tirant
<tb>
<tb> sur <SEP> le <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 1-amino-4-
<tb>
EMI11.8
chlorobenzdne " Il jaune Il:
0 " 2-aminodiphényl- n jaune
EMI11.9
<tb> éther
<tb>
EMI11.10
2-chlol'O-4- 1-amino-4- n jaune tirant 8m21'1ob021za.l- méthoxybenzene sur le vert
EMI11.11
<tb> déhyde
<tb>
EMI11.12
Il " 1 ,4-phénylène- " " rouge-
EMI11.13
<tb> diamine <SEP> orangé
<tb>
<tb> 4-N-p-éthoxy <SEP> 1-amino-4-méth- <SEP> " <SEP> " <SEP> jaune <SEP> tirant
<tb>
EMI11.14
phényl-N-méthyl- oxybenzéne fortement
EMI11.15
<tb> aminobenz- <SEP> sur <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb> aldéhyde- <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 1-amino-4- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> chlorobenzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-(B-chloro- <SEP> 1-amino-4- <SEP> " <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> éthyl-méthyl)
- <SEP> chlorobenzène <SEP> tirant <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> amino-2-méthyl- <SEP> le <SEP> vert
<tb>
<tb> benzaldéhyde <SEP> Vert
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb> aldéhyde <SEP> amine <SEP> concentration <SEP> d' <SEP> nunace <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> dans <SEP> le <SEP> couleur
<tb>
<tb> bain <SEP> de <SEP> teinture
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N-éthylcarba- <SEP> 1-amino-4-méth- <SEP> 3 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> zolaldéhyde <SEP> oxybenzène <SEP> formique <SEP> tirant <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> vert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 1-amino-4-chloro- <SEP> 4 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzène <SEP> sulfurique <SEP> tirant <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> vert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,3,3-tétra- <SEP> 1-amino-4- <SEP> 3% <SEP> d'acide <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthyldihydro- <SEP> chlorobenzene <SEP> formique
<tb>
<tb>
<tb> indol-5-aldé-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hyde
<tb>
Exemple 3: Des fibres de polyacrylonitrile sont introduites à 40 c avec une longueur de bain de 1 50 dans un bain aqueux contenant par litre 30 g d'acide acétique, 15 g d'acétate de sodium et 0,4 g du colorant azométhine obtenu à partir de 4-N-méthyl-N-
EMI12.2
(diéthylamino-éthya,mino-benzaldéhyde.et de 1-amino-4-méth- oxybenzéne. On chauffe-le bain de teinture a l'ébullition au cours de 20 à 30 minutes et on maintient cette température durant 30 à 60 minutes. Ensuite on rince les fibres et on les sèche. On obtient une teinte jaune douée 'de bonnes propriétés de solidité.
Le colorant azométhine employé dans le présent exemple peut être obtenu de la façon suivante :
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
On dissout 1 mol de 4-N-méthyl-N-(diéthylaminoéthylj-aminobenz- aldéhyde et 1 mol de 1-amino-4-méthoxybenzène, en chauffant doucement, dans quatre fois la quantité d'alcool éthylique. A la solution on ajoute goutte à goutte, en agitant, 2,1 équi- valents d'acide chlorhydrique à 10 %, on la porte à l'ébulli- tion et on la fait bouillir sous reflux durant une heure. Ceci fait, on verse le mélange réactionnel dans de l'eau,on neutra- lise avec de l'acétate de sodium et on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium. Le traitement est achevé de la manière décrite à 1!exemple 1.
Le colorant préparé de façon analogue à partir de la même
EMI13.2
aldéhyde avec de la 1,4-phénylénediamine et appliqué aux fibres de polyacrylonitrile suivant le procédé de teinture précédemment décrit, fournit un jaune tirant sur le rouge.
Exemple 4: Un tissu de polyacrylonitrile est imprimé avec une pâte d' impression ayant la composition suivante:
EMI13.3
<tb> colorant <SEP> azométhine <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> diméthylaminobenzaldéhyde <SEP> et <SEP> de <SEP> 1-amino-4-méthoxybenzéne <SEP> 30 <SEP> parties
<tb>
<tb> acide <SEP> .acétique <SEP> (30 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> parties
<tb>
<tb> gummi <SEP> arabicum <SEP> (comme <SEP> épaississant) <SEP> , <SEP> 500 <SEP> parties
<tb>
<tb> eau <SEP> 360 <SEP> parties
<tb>
<tb> solution <SEP> de <SEP> nitrate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (d <SEP> = <SEP> 1,5) <SEP> 30 <SEP> parties
<tb>
<tb> thiodiéthylèneglycol <SEP> 50 <SEP> parties
<tb>
<tb> 1000 <SEP> parties
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
L'impression obtenue est séchée, vaporisée pendant 30 minutes et puis rincée.
On obtient une impression jaune tirant sur le vert douée de bonnes propriétés de solidité.
- Revendications: 1 Procédé pour teindre et imprimer, en milieu acide, des fibres ou autres matériels en polymères ou copolymères d' acrylonitrile .ou de dicyanéthylène caractérisé en ce qu'on utilise des colorants azométhines de la formule générale:
EMI14.1
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
It is known to dye and print solidly, in an acid bath, polyacrylonitrile-based fibers with methine dyes free from sulfonic and carboxylic groups. The azomethine dyes proposed heretofore for this purpose contain .au. minus a strongly basic aldehyde component e.g. an aldehyde component from the indol series, in which the aldehyde group is attached to the ring
<Desc / Clms Page number 2>
heterocyclic, either directly or via a methine bridge. Dyes of this type are not dissociated or broken down even with prolonged stay in an acidic medium, as often happens in the dyeing of polyacrylonitrile fibers.
These dyes easily give rise to water-soluble salts which make it possible to dye polyacrylonitrile fibers satisfactorily and which furthermore have good solubility in many organic solvents, which makes them also very suitable for dyeing. other kinds of synthetic fibers, such as acetate rayon.
However, in the case of azomethines which contain a component containing an aldehyde group in an aromatic bond, the resistance to acids of said methine dyes, as well as their affinity for acetate rayon, are all the less good as the resistance to acids. The basioity of the aldehyde components is lower. Therefore, these aromatic azomethines are used in the art to produce pure aldehydes or amines, taking advantage of the ease with which they lend themselves to hydrolysis.
However, we have just made this surprising observation that azomethines of the general formula!
EMI2.1
<Desc / Clms Page number 3>
are eminently suitable for dyeing and printing, in an acidic medium, waxes or other materials consisting entirely or predominantly of polyacrylonitrile, without the long processing time and the high temperatures required for dyeing giving rise to decomposition phenomena or hydrolysis.
In the general formula given above, R1 and R2 denote identical or different substituents, such as hydrogen, alkyl, oxalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, aminoalkyl, alkylaminoalkyl, dialkyllaminoalkyl aralocyl hydroaryl or aryl, with this reservation. .- however that only one of the radicals R1 and R2 can represent an aryl radical, or R1 or R2 signify an alkylenic or arylene radical which is linked to the benzene ring 1 or II in position ortho with respect to the atom d 'nitrogen;
R1 and R2 can further denote alkylenic radicals, which are cyclized via a heteroatom; HX replaces an acid capable of forming a salt, n is a number equal to 0 - 1, m is a number equal to 0 or 1, and A represents an aromatic or heterocyclic radical which, according to the general definition, is connected one or two times to 1 nitrogen atom of an azomethine bridge. The aromatic rings 1 and II and the radical A can also be substituted, by
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for example, with halogen or alkyl, oxalkyl or nitro radicals; however, they must be free from sulfonic or carboxylic groups.
The azomethine dyes used according to the invention have not hitherto been employed for the dyeing of fibers based on polyacrylonitrile. By comparison with the azomethines proposed in the literature, they offer in particular the advantage of being constituted by technically easily accessible intermediate products and, consequently, of being able to be manufactured at very low cost. Another advantage results from the many possible combination possibilities. to produce, in addition to shades of yellow color, also shades ranging from red to brown, while the known azomethines have heretofore provided only yellow shades on polyacrylonitrile fibers.
The new dyes differ from basic azole compounds in that their hues most often correspond to the hues of the basic bases, while the latter provide hues which correspond to those of their monoacid salts but which deviate most of the time. substantially the same color as the base bases.
The azomethines employed in the present process are readily available according to known methods. They are advantageously prepared by reacting aromatic p-aminoaldehydes with aromatic or heterocyclic mono- or diamines, in the presence of acids such as, for example, acid.
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formic acid, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, optionally with the combined use of solvents or diluents, such as, for example, lower alcohols. In this case, the reaction mixture is heated under reflux to the boiling point of the solvent, until the condensation is complete, and the treatment is completed according to the usual methods.
Azomethines suitable for carrying out the present process are, for example, those which are obtained starting from the following aldehydes: 4-aminobenzaldehyde, 4-dimethyl-aminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, 2-chloro-4-diethylaminobenzaldehyde, 4- (chloroethyl-methyl) -aminobenzal-
EMI5.1
dehyde, 2-methyl-4- (chloroethyl-methyl-aminobenzaldehyde, 4- (chloroethyl-butyl) -aminobenzaldehyde, 2-chloro-4-aminobenzal- dehyde, 4-Np-ethoxyphenyl-N-methylaminobenzaldehyde, 4- morpholino-benzaldehyde , 4-N-methyl-N- (diethylaminoethyl) -
EMI5.2
aminobenzaldehyde, N-ethylcarbazolaldehyde, 1,2,3t3-tetrametkg- dihydroindol-5-aldehyde and amines:
aminobenzene, 1,4-phenylenediamine, 1-amino-2-, 3- or 4-methoxy- or-ethoxy-benzene, 2-aminodiphenylether, aminomonochloro- or monobromo-
EMI5.3
benzenes, aminohydroxybenzen, 1-amino-2,4-dichlorobenzene, 4-amino-1-dimethylaminobenzene, 4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenyl, 4,4'- diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl, dehydrothiotoluidine, 6-amino-2-methylbenzthiazol and 1- or 2-aminonaphthalenes.
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Dyeing and printing of polyacrylonitrile material can be done in a number of ways. When water-soluble azomethines are used, it is advantageous to dye in aqueous solution, in the presence of the acids commonly used in dyeing. Less soluble dyes are, before dyeing, first of all pasted with an excess of a dilute acid or else dissolved in highly concentrated acids, and the solutions or dispersions obtained are added to the dye bath before dyeing. It has sometimes been found useful to add a dispersing agent. The acid used for the dyeing acts appreciably on the rise and the unison of the dyes as well as on their yield.
But it is easy to determine, by preliminary tests, whether the best results are obtained, for example with acetic acid, formic acid or sulfuric acid. It is in particular formic acid which, in this respect, had made it possible to obtain particularly valuable and solid colors.
This result could not be deduced without more from the dyeing processes known hitherto. Thus one obtains, for example, with the corresponding basic azo dyes, by using sulfuric acid, the most intense shades of color, while by using acetic acid, the dyes do not rise. again in the form of their intensely colored salts.
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The colors and prints obtained by the process according to the invention are distinguished by very good properties of fastness to light and to wet treatments.
Example 1: Polyacrylonitrile fibers are introduced at 40 c with a bath length of 1: 50, into an aqueous bath containing per liter 30 g of acetic acid, 15 g of sodium acetate and 0.4 g of the dye. azomethine from 4-dimethylamino-benzaldehyde and 1-amino-4-methoxybenzene. The mixture is heated to a boil over the course of 20 to 30 minutes and the bath is maintained at this temperature for 30 to 60 minutes. Finally, the polyacrylonitrile fibers are rinsed and dried. The fibers are dyed a yellow-reddish shade, which is light and wash fast.
If, instead of the azomethine mentioned, one uses that which is obtained from 4-dimethylaminobenzaldehyde and amino-benzene, or that obtained from 4-dimethylaminobenz-
EMI7.1
aldehyde and 1-amino-4-methylbenzeney and by proceeding moreover as indicated above, yellow tints drawing on green are obtained, endowed with very good solidity properties. The azomethine dye from 4-dimethylamino-benzaldehyde and of 1-amino-4-methoxybenzene is obtained as follows:
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1 mol of 4-dimethylaminobenzaldehyde and 1 mol of
EMI8.1
1-amino-4-methoxybenzene in five times the amount of ethyl alcohol and the twice equivalent amount of 10% hydrochloric acid is added dropwise.
Then the mixture is brought to the boil and it is boiled under reflux for half an hour. This being done, the reaction mass is poured into water and precipitated by the addition of sodium chloride. The yellow precipitate is removed by suction and, to purify it, redissolved from water, expressed and dried.
Example 2: 2 g of the azomethine dye obtained from 4-N-chlorethyl-N-butyl-aminobenzaldehyde and 1-amino-4-methoxy-benzene are dissolved at room temperature in 150 g of solid acid. - concentrated mique. This solution is added to 5000 cc of water of 60 c and a clear solution is obtained. 100 g of polyacrylonitrile fibers are introduced into this dye bath, heated to the boiling point for 20 to 30 minutes and the fibers are treated for 30 to 60 minutes at the boiling temperature. Then the fibers are rinsed. fibers and dried. A full-bodied yellow tint is obtained with very good solidity properties.
The azomethine dye used in the present example can be prepared as follows: 1 mol of 4-N-chlorethyl-N-butyl-aminobenzaldehyde is dissolved
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
and 1 mol of i-amino-4-methoxybenzene in three times the amount of ethyl alcohol, 1.5 times the equivalent amount of 10% hydrochloric acid is added to this solution, the mixture is heated to boiling and boil under reflux for one hour. On cooling, the dye separates out by criatallization in the form of light yellow needles. For purification, it is recrystallized from about 75% aqueous alcohol. The azomethine dye obtained melts at 125 - 127 C.
In the same way, dyes can be prepared and used for dyeing from the following components:
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<tb> Aldehyde <SEP> amine <SEP> concentration <SEP> of <SEP> grade
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acid <SEP> in <SEP> the <SEP> of <SEP> cou-
<tb>
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<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> bath <SEP> of <SEP> tincture <SEP> their
<tb>
EMI9.3
4-diethyl lamino-aminobenzene 3% yellow acid tin benzaldehyde formic on green 11 1-amino- ° -methyl-n yellow benzene II II 1-amino-4-meth- Il yellow II
EMI9.4
<tb> oxybenzene
<tb>
<tb>
<tb> 1-amino-4-eth- <SEP> yellow <SEP> pulling
<tb> oxybenzene <SEP> 3 <SEP>% <SEP> acid <SEP> on <SEP> on
<tb> acetic <SEP> red
<tb>
<tb>
<tb> 1-amino-4- <SEP> 3 <SEP>% <SEP> of yellow <SEP> acid
<tb> chlorobenzene <SEP> formic
<tb>
EMI9.5
1-amino-2,
° - rt il yellow pulling
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<tb> dichlorobenzene <SEP> on <SEP> the green <SEP>
<tb>
<tb> 1-amino-4- <SEP> '<SEP> yellow <SEP> pulling
<tb> hydroxybenzene <SEP> strongly
<tb> on <SEP> on
<tb> red
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> aldehyde <SEP> amine <SEP> concentration <SEP> of <SEP> grade <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> acid <SEP> in <SEP> the <SEP> color
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> bath <SEP> dye
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<tb>
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<tb> 4-diethylamino- <SEP> 1-amino-4-hy- <SEP> 4% <SEP> yellow <SEP> acid
<tb>
<tb>
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<tb> benzaldehyde <SEP> droxybenzene <SEP> sulfuric
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 1-amino-4-di- <SEP> 3% <SEP> of brown <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methyl-amino- <SEP> acetic <SEP> orange
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<tb> benzene
<tb>
<tb>
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<tb> @
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<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> 3% <SEP> of orange <SEP> acid
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formic <tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> "<SEP>" <SEP> 4% <SEP> acid <SEP> yellow <SEP> pulling
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<tb> sulfuric <SEP> on <SEP> on
<tb>
<tb>
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<tb> red
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<tb> "<SEP> 1,4-Phenylene- <SEP> 3 <SEP>% <SEP> of red <SEP> acid-
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<tb>
<tb>
<tb> diamine <SEP> formic <SEP> orange
<tb>
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<tb> "<SEP>" <SEP> 4,4'-diamino- <SEP> "<SEP> orange
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<tb> diphenyl <SEP> pulling <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> the yellow <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> "<SEP>" <SEP> 4,
4'-diamino- <SEP> 4 <SEP>% <SEP> of yellow <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3'3'-dimethyl <SEP> sulfuric <SEP> pulling <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diphenyl <SEP> the red <SEP>
<tb>
<tb>
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<tb> "<SEP>" <SEP> @ <SEP> 2-aminonaph- <SEP> 3 <SEP>% <SEP> of yellow <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> taline,
<SEP> formic <SEP> pulling <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> the red <SEP>
<tb>
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<tb> "<SEP>" <SEP> dehydrothio- <SEP> 4 <SEP>% <SEP> of yellow <SEP> acid
<tb>
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<tb> toluidine <SEP> sulfuric <SEP> pulling <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> the red <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-dimethyl- <SEP> 1-amino-4- <SEP> 3 <SEP>% <SEP> of yellow <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aminobenz- <SEP> chlorobenzene <SEP> formic <SEP> pulling <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aldehyde <SEP> the green <SEP>
<tb>
<tb>
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<tb> "<SEP> 1-amino-4-di- <SEP> 3 <SEP>% <SEP> of brown <SEP> acid-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methylamino- <SEP> acetic <SEP> orange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzene <SEP> 3 <SEP>% <SEP> of orange <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> formic <SEP> pulling <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> the
<SEP> brown
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> aldehyde <SEP> amine <SEP> concentration <SEP> of <SEP> grade <SEP> of
<tb>
<tb> acid <SEP> in <SEP> the <SEP> color
<tb>
<tb> <SEP> bath <SEP> dye
<tb>
EMI11.2
- i m'chylamino- 1 9 ° -phenylene- 3% yellow acid pulling be2.saldehyde diamine formic on red 2-chloro - 4 "-di- e.ni.obenzene to" yellowish
EMI11.3
<tb> ethyl-amino <SEP> on <SEP> the green <SEP>
<tb> benzaldehyde
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> 1-amino-4-
<tb>
EMI11.4
methylbnzene Il Il yellow Il Il l-amino-4-meth- "yellow
EMI11.5
<tb> oxybenzene
<tb>
EMI11.6
11 He 1-altlz.no --- eth-
EMI11.7
<tb> oxybenzene <SEP> "<SEP>" <SEP> yellow <SEP> pulling
<tb>
<tb> on <SEP> the red <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> 1-amino-4-
<tb>
EMI11.8
chlorobenzdne "Il yellow Il:
0 "2-aminodiphenyl- n yellow
EMI11.9
<tb> ether
<tb>
EMI11.10
2-chlol'O-4- 1-amino-4- n yellow pulling 8m21'1ob021za.l- methoxybenzene on green
EMI11.11
<tb> dehyde
<tb>
EMI11.12
It "1, 4-phenylene-" "red-
EMI11.13
<tb> diamine <SEP> orange
<tb>
<tb> 4-N-p-ethoxy <SEP> 1-amino-4-meth- <SEP> "<SEP>" <SEP> yellow <SEP> pulling
<tb>
EMI11.14
phenyl-N-methyl-oxybenzene strongly
EMI11.15
<tb> aminobenz- <SEP> on <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> aldehyde- <SEP> red
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 1-amino-4- <SEP>" <SEP> "
<tb>
<tb> chlorobenzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4- (B-chloro- <SEP> 1-amino-4- <SEP> "<SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb> ethyl-methyl)
- <SEP> chlorobenzene <SEP> pulling <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> amino-2-methyl- <SEP> the green <SEP>
<tb>
<tb> benzaldehyde <SEP> Green
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb> aldehyde <SEP> amine <SEP> concentration <SEP> of <SEP> nunace <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> acid <SEP> in <SEP> the <SEP> color
<tb>
<tb> <SEP> bath <SEP> dye
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N-ethylcarba- <SEP> 1-amino-4-meth- <SEP> 3 <SEP>% <SEP> of yellow <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> zolaldehyde <SEP> oxybenzene <SEP> formic <SEP> pulling <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> the green <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> 1-amino-4-chloro- <SEP> 4 <SEP>% <SEP> of yellow <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzene <SEP> sulfuric <SEP> pulling <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> the green <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,3,3-tetra- <SEP> 1-amino-4- <SEP> 3% <SEP> of yellow <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methyldihydro- <SEP> chlorobenzene <SEP> formic
<tb>
<tb>
<tb> indol-5-alde-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hyde
<tb>
Example 3: Polyacrylonitrile fibers are introduced at 40 ° C. with a bath length of 1 50 in an aqueous bath containing per liter 30 g of acetic acid, 15 g of sodium acetate and 0.4 g of the azomethine dye obtained. from 4-N-methyl-N-
EMI12.2
(diethylamino-ethya, mino-benzaldehyde. and 1-amino-4-meth-oxybenzene. The dye bath is heated to boiling for 20 to 30 minutes and maintained at this temperature for 30 to 60 minutes. The fibers are then rinsed and dried to give a yellow tint with good fastness properties.
The azomethine dye used in the present example can be obtained as follows:
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EMI13.1
1 mol of 4-N-methyl-N- (diethylaminoethylj-aminobenz-aldehyde and 1 mol of 1-amino-4-methoxybenzene are dissolved, with gentle heating, in four times the amount of ethyl alcohol. To the solution is added. dropwise, with stirring, 2.1 equivalents of 10% hydrochloric acid, brought to the boil and boiled under reflux for one hour. This done, the reaction mixture was poured into water, neutralized with sodium acetate and the dye precipitated by addition of sodium chloride The work-up was completed as described in Example 1.
The dye prepared analogously from the same
EMI13.2
aldehyde with 1,4-phenylenediamine and applied to polyacrylonitrile fibers following the previously described dyeing process provides a reddish yellow.
Example 4: A polyacrylonitrile fabric is printed with a printing paste having the following composition:
EMI13.3
<tb> dye <SEP> azomethine <SEP> to <SEP> from <SEP> from <SEP> dimethylaminobenzaldehyde <SEP> and <SEP> from <SEP> 1-amino-4-methoxybenzene <SEP> 30 <SEP> parts
<tb>
<tb> <SEP> .acetic acid <SEP> (30 <SEP>% <SEP> 30 <SEP> parts
<tb>
<tb> gummi <SEP> arabicum <SEP> (like <SEP> thickener) <SEP>, <SEP> 500 <SEP> parts
<tb>
<tb> water <SEP> 360 <SEP> parts
<tb>
<tb> solution <SEP> of <SEP> nitrate <SEP> of <SEP> zinc <SEP> (d <SEP> = <SEP> 1,5) <SEP> 30 <SEP> parts
<tb>
<tb> thiodiethylene glycol <SEP> 50 <SEP> parts
<tb>
<tb> 1000 <SEP> parties
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
The resulting print is dried, sprayed for 30 minutes and then rinsed.
A yellow impression drawing on green endowed with good solidity properties is obtained.
- Claims: 1 Process for dyeing and printing, in an acidic medium, fibers or other materials made from acrylonitrile or dicyanethylene polymers or copolymers, characterized in that azomethine dyes of the general formula are used:
EMI14.1
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.