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PROCEDE DE TEINTURE ET D'IMPRESSION DE FIBRES EN POLYACRYLONITRILES ET TEINTURES ET IMPRESSIONS OBTENUES PAR CE PROCEDE.
Le présent procédé permet de teindre ou d'imprimer solidement, de façon simple,des fibres en polyacrylonitriles comme par exemple la fibre qu'on trouve dans le commerce sous le nom d'"Orlon 81". On sait que la teinture et l'impression des fibres de ce genre sont liées à de grandes difficultés.
La présente invention concerne notamment un procédé permettant de teindre et d'imprimer de façon favorable des fibres en polyacrylonitriles en utilisant à cet effet des composés qui présentent, ou qui sont capables de former, des cations exempts de groupes sulfoniques, de formule:
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dans laquelle R1 et R sont des restes aryliques dont l'un au moins ,mais de préférence les deux, portent un groupe aminogène, R est de l'hydrogène ou un reste non aromatique et en fixant sur la fibre lesdits composés sous forme de sels dont les cations correspondent à la formule indiquée.
Les fibres en polyacrylonitriles entrant en ligne-de compte pour la mise en oeuvre du présent procédé peuvent être constituées par exemple par du polyacrylonitrile seul ou aussi par des mélanges contenant une proportion importante d'acrylonitrile comme des mélanges de divers polymères avec une proportion importante d'acrylonitrile
Pour teindre de telles fibres, on utilise suivant l'invention
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des composés qui présentent, ou qui sont capables de former, des cations exempts de groupes sulfoniques, de la formule indiquée plus haut. L'utilisation de sels contenant des cations et qui ont la composition:
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s'avère particulièrement avantageuse.
Comme on le sait, ces sels ont une coloration intense. On peut les fixer directement sur les fibres en polyacrylonitriles, avantageusement en milieu aqueux, où ils sont généralement bien solubles. On peut obtenir lesdits sels par réaction des carbinols incolores de formule:
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où R1 et R2 et R ont la signification déjà indiquée, avec des acides ou des composes mettant des acides en liberté, avec élimination d'eau. Cette prépa- ration peut avoir lieu dans une phase particulière de travail et les colo- rants peuvent, si on le désire, être séparés et séchés. Sous cette forme, ils peuvent être utilisés directement, sans autre addition d'acide pour la teinture de-fibres de polyacrylonitriles.
Au lieu de sels simples du genre indiqué, on peut utiliser aussi des sels complexes comme les sels doubles chlorozinoiques., de composition :
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Cependant, on peut préparer les sels colorants, de la manière indiquée, immédiatement avant la teinture et sans les isoler du mélange réactionnel ou directement dans le bain de teinture lui-même avant d'y entrer avec la marchandise à teindre.
Au lieu des carbinols de la formule (3) , on peut aussi utiliser d'autres composés capables de former des sels de la formule (2) , comme les éthers de composition:
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Dans le présent procédé, on peut aussi utiliser des composés de la composition indiquée au début qui, d'une part, sont capables de former des cations de foruazle (1) et qui diantre part contiennent des restes facilement libérables qui, après la scission, donnent les anions nécessaires à la formation du sel.
Comme composés de ce genre, on peut citer les esters sulfuriques ainsi que les esters aryl- ou alcoyl-sulfoniques des carbinols de formule (3), par exemple, des composés de composition :
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Au lieu de teindre avec les sels de formule (2) ou (4), on peut aussi apporter sur les fibres en polyacrylonitriles des composés d'une autre sorte, qui présentent, ou qui sont capables de former, les cations de la constitution (1), comme par exemple les composés de formule (3), (5) ou (6) , et traiter ultérieurement ces composés sur la fibre par des acides.
Enfin, on peut aussi procéder en sens inverse, c'est-à-dire traiter au préalable les fibres en polyacrylonitriles par des acides et créer ensuite les sels colorants sur la fibre, en faisant agir par exemple des carbinols de formule (3) ou des éthers de formule (5) ou (6).
Pour la préparation de sels colorants à fixer suivant le présent procédé sur les fibres en polyacrylonitriles, il est recommandé d'utiliser des acides tels ou de doser la quantité d'acide de telle sorte, que le colorant se trouve sur la fibre sous la forme d'un sel avec des cations ne possédant qu'une seule charge positive. Avec des acides à faible constante de dissociation, cela est possible sans précaution particulière. Ainsi, un excès d'acide n'exerce aucune action nuisible et est même souvent indiqué. Comme acides de ce genre on peut mentionner notamment des acides organiques monocarboxyliques comme les acides acétique, chloracétique, propionique, benzoïque ou salicylique ou encore, dans la mesure où il ne s'agit pas d'acides de force prononcée, des acides dicarboxyliques comme l'acide adipique, ainsi que des acides minéraux faibles comme l'acide borique.
Pour la salification, des phénols et naphtols relativement très acides, comme le sel disodique de
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l'acide l,g-dihydroxynaphtalène 3,b-disalfonique (acide chromo tropique), con- viennent également. Si l'on utilise des acides forts comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, des acides naphtalènesulfoniques ou l'acide oxalique, il est souvent avantageux de travailler sans excès d'acide. Outre les acides proprement dits, d'autres substances agissant de même manière sont également utilisables, comme le N-acétyl-p-toluène-sulfonamide ou des composés libérant des acides comme le tartrate de diéthyle.
En ce qui concerne le choix des composés qui présentent, ou qui sont capables de former, des cations de la formule (1), il est à remarquer que un au moins des restes aryliques R et R2 doit contenir un groupe aminogène. Celui-ci peut être primaire, secondaire ou de préférence tertiaire, par exemple un groupe dialcoylaminogèneo Comme restes aryliques R1 et R, on peut envisager des restes naphtaléniques et notamment des restes benzéniques. On obtient des résultats particulièrement intéressants quand deux de ces restes portent chacun un groupe aminogène situé par exemple en position ortho ou de préférence en position para, par rapport au groupe - G-Ro Comme les composés dans lesquels R désigne un atome d'hydrogène sont facilement accessibles, ils présentent un intérêt particulier.
Mais R peut aussi représenter un autre reste quelconque, non aromatique, ainsi par exemple un
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reste aliphati que , ali cycli que ou hétérocy clique, lié de préférence par un atome de carbone tertiaire à R1-C-R2, par exemple un reste butylique tertiaire. Conviennent en outre également ceux des colorants dans lesquels les deux restes aryliques R1 et r2 sont reliés de plus par un atome formant un pont, par exemple un atome d'un élément appartenant au sixième groupe du système périodique, comme le soufre et notamment l'oxygène, et qui fournissent par exemple des cations de formule :
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La teinture d'après le présent procédé a lieu en général avantageusement en milieux aqueux.
Dans la règle, les sels de formule (2) ont une bonne solubilité dans l'eau, de sorte qu'on peut les utiliser pour la teinture, sous forme de solutions aqueuses.,
Pour les produits peu solubles, comme les colorants de poids moléculaire particulièrement élevé ou les carbinols, on peut appliquer le procédé usuel de teinture par dispersion utilisé pour la soie à l'acétate et le nylon.
Suivant ce procédé, on disperse les colorants à l'aide d'un agent de dispersion convenable, par exemple à l'aide de savons, de sulfonates d'alcools gras, d'acides alcoylsulfoniques supérieurs,d'acides benzimidazolsulfoniques avec un reste alcoylique supérieur en position # du reste imidazolique, ou à l'aide de substances agissant de manière analogue, puis on les utilise sous cette forme dispersée.
Lors de la teinture avec des solutions, d'autres additions ne sont généralement pas nécessaires.
Il est recommandé de teindre à chaud, par exemple en commengant l'opération de teinture à une température modérément élevée, de l'ordre de 40 à 70 C, et de la terminer en élevant lentement la température du bain de teinture, jusqu'à ébullition.
Les indications données ci-dessus en ce qui concerne les diverses formes d'exécution du présent procédé appliqué à la teinture sont également valables pour l'impression.
D'autre part, on peut obtenir des préparations précieuses appropriées à la réalisation du présent procédé, en mélangeant entre elles les substances nécessaires pour la formation de sels de la formule (2) .
Ces préparations contiennent alors à la fois des composés capables de former des cations, exempts de groupes sulfoniques, de formule:
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dans laquelle R1, R2 et R ont la signification déjà indiquée, et à la fois des acides. Ainsi qu'il ressort de L'exposé ci-dessus, les-sels de la formule (2) se forment très facilement à partir, de- ces mélanges, de sorte que ces préparations peuvent être utilisées immédiatement pour la teinture suivant le présent procédé.
Les teintures qu'on peut obtenir suivant le présent procédé ou par l'emploi des préparations définies ci-dessus se distinguent, d'une part par des nuances très pures et d'autre part par des solidités extraordinairement bonnes.
On obtient ainsi, par exemple, des teintures de très bonne solidité à la lumière et, ce qui est surprenant, les colorants, biens qu'ils soient des sels sensibles aux alcalis, possèdent, une fois fixés sur la fibre, une résistance extraordinaire vis-à-vis des hydroxydes et des sels de métaux alcalins à réaction basique, comme le carbonate de sodium;
de sorte
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que les fibres teintes de cette manière possèdent une très bonne solidité au lavage, même dans le cas de lavage à chaud prolongé en milieu alcalino
Le fait qu'on puisse obtenir de très fortes teintures avec de tels colorants est d'autant plus surprenant qu'ils ne montent pratiquement pas sur la soie - au contraire des colorants basiques ordinaires - et qu'ils ne donnent sur le coton préalablement mordancé que des tons faibles et ternes
Pour ces raisons, ces substances, bien qu'elles soient connues depuis longtemps, n'ont jamaistrouvé jusqu'à présent d'applications Techni- ques pour la teinture des fibres obtenues par filage.
Les teintures qu'on peut obtenir suivant le présent procédé peu- vent, si on le désire, être encore soumises à divers traitements ultérieurs.
Ainsi, par exemple, on peut vaporiser une telle teinture avec ou sans séchage intermédiaire.
Un chauffage à des températures supérieures à 100 C, par exemple à 120 - 130 0, peut aussi s'avérer avantageux.
Des colorants qui contiennent des groupes métallisables peuvent, le cas échéant, être traités sur la fibre par des agents capables de céder des métaux.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter au- cunement.
Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1.
On broie 1 partie de di-(4-diméthylaminophényl)-carbinol avec 5 parties d'acide chloracétique, puis on introduit le tout dans 5000 parties d'eau.
Dans le bain de teinture ainsi préparé, on entre avec-100 parties de filé débouilli en fibranne de polyacrylonitrilea
On élève la température jusqu'à 100 , en un quart d'heure et la maintient pendant 1 heure à 100 .
On rince et on sèche. On obtient une teinture intense, en bleu brillant qui, à coté d'une très bonne solidité à l'humidité, possède aussi une excellente solidité à la lumière.
Si, au lieu de 5 parties d'acide chloracétique, on utilise 5 parties d'acide formique, acétique, salicylique, benzoïque ou adipique, on obtient de même de bonnes teintures bleues.
Si l'on utilise, à la place d'un des acides cités, 5 parties de
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N-aoétyltoluène-sulfonamide, on obtient également une teinture bleueintense.
Si l'on teint de la même manière un filament en polyacrylonitrile consistant en fibres sans fin à degré d'orientation élevé, on obtient des teintures bleues plus claires mais qui présentent également d'excellentes solidités. En teignant sous pression, on peut également obtenir des tons intenses.
Si au lieu du carbinol précitée on utilise 1 partie de l'éther de formule
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et procède quant au reste comme décrit, on obtient de même de bons résultats.
On obtient des résultats analogues avec le di-(4-diéthylaminophényl)-carbinol ou des composés qui portent encore d'autres substituants sur les noyaux benzéniques.
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Ainsi.. le di-(4-diéthylamino-2-méthylphényl)-cerbinol donne une teinture un peu plus verdâtre ayant également de très bonnes solidités à l'humidité et à la lumière.
Exemple 2.
Dans 5000 parties d'eau à 60 , on dissout 1 partie du perchlorate, cristallisant en aiguilles bleues, obtenu à partir d'un équivalent du carbinol indiqué dans le premier paragraphe de l'exemple 1 et d'un équivalent d'acide perchlorique, et l'on teint dans ce bain 100 parties de filé débouilli en fibranne de polyacrylonitrile, comme décrit dans l'exemple 1.
Le bain est presque complètement épuisé et l'on obtient une teinture bleue extraordinairement intense,très solide au lavage et à la lumière.
Si l'on teint en présence de 5 parties d'acide acétique à 40% on obtient un résultat identique.
Exemple 3.
On empâte 1 partie du carbinol cité au premier paragraphe de l'exemple 1, avec 5 parties de tartrate de di-éthyle et on introduit le tout dans 5000 parties d'eau. On entre dans ce- bain avec 100 parties de filé débouilli en fibranne de polyacrylonitrile et teint une heure à la température d'ébullition. On obtient une teinture bleue intense. Quand on a terminé la teinture, on rince et sèche.
Si,au lieu du carbinol, on utilise 1 partie de l'éther cité au cinquième paragraphe de l'exemple 1, on obtient un résultat identique.
Exemple 4,
On malaxe 1 partie de di-(4-aminophényl)-carbinol avec 10 parties d'acide formique à 85% et on dissout le tout dans 89 parties d'eau.
On obtient le bain de teinture en ajoutant cette solution de base à 2900 parties d'eau à 60 . On entre avec 100 parties de tissu débouilli en fi branne de polyaorylonitrile, qu'on peut obtenir dans le commerce sous la
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désignation d'"Orlon 42", on élève la température à l'ébullition en une demi-heure et teint pendant 1 heure en bain bouillant. On rince et sèche dans un courant d'air à 100 la teinture rouge bleuâtre obtenue. Si l'on soumet cette teinture 1 minute à un traitement thermique à 180 , il se produit une augmentation considérable de l'intensité de coloration, qui ne disparaît pas par humectation ultérieure et séchage à l'air. La teinture est solide au lavage et à la lumière.
Si, au lieu du carbinol indiqué ci-dessus, on utilise 1 partie
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de di-(4-diméthylmfInophényl)-isobutyl-carbinol et procède comme décrit, on obtient un bleu possédant des propriétés identiques.
Si l'on utilise 1 partie de di-(4-diméthylaminophényl)-furyl- carbinol et procède comme décrit, on obtient une teinture vert-foncé.
Exemple 5.
On dissout 1 partie du sel double de chlorure de zinc et de di-
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(I-diéthylaminophényl)-carbinol avec 10 parties d'acide acétique à 40% et 24 parties d'eau. On incorpore cette solution à 60 parties d'épaississant à 50% de gomme arabique. Ensuite, on ajoute encore 5 parties d'une solution aqueuse à 33% de tartrate de sodium. Avec cette couleur d'impression, on im- prime sur la machine à rouleau un tissu en fibranne de polyacrylonitrile, qu'on peut obtenir dans le commerce sous la désignation d'"Orlon 42". On sèche l'imprimé, vaporise pendant 8 minutes au Matherplatt, rince et savonne pendant 10 minutes à 60 , dans une solution de savon à o.1%. L'impression égale ainsi obtenue, d'un bleu tirant sur le vert, se distingue par une grande pureté et d'excellentes solidités.
Exemple 6.
On malaxe 1 partie du carbinol indiqué au premier paragraphe de l'exemple 1 avec 1 partie d'acide formique à 85%,puis dissout le tout dans 33 parties d'eau. On incorpore cette solution à 60 parties d'épaississant à 50% de gomme arabique et à 5 parties d'acide tartrique à 50%. Avec cette couleur d'impression, on procède comme décrit à l'exemple 5 et l'on obtient une impression intense, égale, d'un bleu-rougeâtre, d'une très bonne solidité au lavage et à la lumière.
Si, au lieu de vaporiser 8 minutes au Matherplatt, on vaporise pendant trois quarts d'heure dans le vaporisateur Stern, l'impression est encore un peu plus intense.
Si l'on vaporise pendant trois quarts d'heure en vase clos sous une surpression de 1/4 d'atmosphère, on obtient un résultat identique.
Exemple 7.
On traite 100 parties d'un filé en fibranne de polyacrylonitrile, pendant une demi-heure à la température d'ébullition, dans un bain qui contient, par litre, 5 grammes d'acide naphtalène-sulfonique. On exprime le filé, puis le teint pendant une heure, à la température d'ébullition, dans un bain contenant dans 4000 parties d'eau, 1 partie du carbinol indiqué au premier paragraphe de l'exemple 1 et 4 parties du produit de condensation de 1 mol d'alcool cétylique avec 20 mol d'oxyde d'éthylène. On rince et sèche. On obtient une teinture bleue, intense, d'une très bonne solidité à la lumière et au lavage.
Si, au lieu d'effectuer le traitement préalable avec de l'acide naphtalène-sulfonique, on utilise le même nombre de parties d'acide arsénieux, d'acide salicylique, d'acide succinique, d'acide sulfurique, d'acide sulfamique, d'acide formique, d'acide phtalique, de N-acétyl-p-toluène-sulfamide ou d'acide phosphorique, on obtient des résultats analogues.
Cependant, si l'on teint comme décrit ci-dessus un filé qui n'a été soumis à aucun traitement acide préalable, on obtient également une teinture bleue, ce qui est probablement dü à une salification du carbinol par les
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groupes acides présents dans les fibres techniques de polyacrylonitrile,
Dans le cas où cette méthode ne conduit qu'à des teintures faibles, on y adjoint un traitement ultérieur d'une demi-heure à la température d'ébullition dans un bain contenant 1 cm3 d'acide formique par litre, et l'on obtient ainsi également une teinture bleue, intense.
Exemple 8.
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 1 partie du sel de zinc indiqué à l'exemple 5 et ajoute 3 parties d'acide acétique à 40% et 1 partie d'acétate de sodium. On entre dans ce bain, à 60 , avec 100 parties d'un filé débouilli en fibranne de polyacrylonitrile, élève la température à 100 en un quart d'heure et maintient cette température pendant une demi-heure.
Puis on rince et sèche. On obtient une teinture intense, d'un bleu tirant sur le vert, d'une grande solidité à la lumière et au lavage.
Si, au lieu du sel de zinc cité ci-dessus, on utilise 1 partie du 2,7-naphtalène-disulfonate du di-(4-di-éthylaminophényl)-carbinol et teint comme décrit, on obtient une teinture aux propriétés identiques.
Si l'on utilise, au lieu. du sel de zinc cité plus haut, 1 par-
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tie de l'ester sulfurique du di-(4-diméthylami.no-phényl)-carbinol et teint comme décrit, on obtient un bleu tirant un peu plus sur le rouge, extrêmement intense, avec également de bonnes solidités â la lumière et au lavage.
Exemple 9.
On malaxe 1 partie du colorant de formule:
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avec 3 parties d'acide acétique à 40% et dissout le tout dans 4000 parties d'eau. On entre dans ce bain de teinture avec 100 parties d'un filé en fibranne de polyacrylonitrile et teint pendant 1 heure à la température d'ébullition. Puis on rince et sèche. On obtient une teinture rouge-bleu intense et brillante,
Si, au lieu du colorant indiqué ci-dessus, on utilise 1 partie du colorant de formule :
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et procédé comme décrit, on obtient un rose intense.
En procédant de manière identique, on obtient un résultat analogue avec le colorant de formule:
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PROCESS FOR DYING AND PRINTING POLYACRYLONITRIL FIBERS AND DYES AND PRINTINGS OBTAINED BY THIS PROCESS.
The present process makes it possible to dye or print solidly, in a simple manner, polyacrylonitrile fibers such as, for example, the fiber which is commercially available under the name "Orlon 81". It is known that the dyeing and printing of fibers of this kind are associated with great difficulties.
The present invention relates in particular to a process for favorably dyeing and printing polyacrylonitrile fibers by using for this purpose compounds which have, or which are capable of forming, cations free from sulfonic groups, of formula:
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in which R1 and R are aryl residues of which at least one, but preferably both, carry an aminogenic group, R is hydrogen or a non-aromatic residue and by fixing said compounds on the fiber in the form of salts whose cations correspond to the indicated formula.
The polyacrylonitrile fibers taken into account for the implementation of the present process can consist, for example, of polyacrylonitrile alone or also of mixtures containing a large proportion of acrylonitrile such as mixtures of various polymers with a large proportion of 'acrylonitrile
To dye such fibers, according to the invention is used
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compounds which exhibit, or which are capable of forming, cations free from sulfonic groups, of the formula indicated above. The use of salts containing cations and which have the composition:
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proves particularly advantageous.
As is known, these salts have an intense coloring. They can be fixed directly to the polyacrylonitrile fibers, advantageously in an aqueous medium, where they are generally well soluble. Said salts can be obtained by reaction of colorless carbinols of formula:
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where R1 and R2 and R have the meaning already indicated, with acids or compounds setting free acids, with elimination of water. This preparation can take place in a particular phase of work and the dyes can, if desired, be separated and dried. In this form they can be used directly without further addition of acid for dyeing polyacrylonitrile fibers.
Instead of simple salts of the kind indicated, it is also possible to use complex salts such as double chlorozinoic salts., Of composition:
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However, the coloring salts can be prepared, as indicated, immediately before dyeing and without isolating them from the reaction mixture or directly in the dye bath itself before entering it with the goods to be dyed.
Instead of the carbinols of formula (3), it is also possible to use other compounds capable of forming salts of formula (2), such as ethers of composition:
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In the present process, it is also possible to use compounds of the composition indicated at the beginning which, on the one hand, are capable of forming foruazl cations (1) and which, on the other hand, contain easily released residues which, after the cleavage, give the anions necessary for the formation of salt.
As compounds of this type, there may be mentioned sulfuric esters as well as the aryl- or alkyl-sulfonic esters of the carbinols of formula (3), for example, compounds of composition:
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Instead of dyeing with the salts of formula (2) or (4), it is also possible to provide the polyacrylonitrile fibers with compounds of another kind, which have, or which are capable of forming, the cations of the constitution ( 1), such as for example the compounds of formula (3), (5) or (6), and subsequently treating these compounds on the fiber with acids.
Finally, it is also possible to proceed in the reverse direction, that is to say, to treat the polyacrylonitrile fibers beforehand with acids and then to create the coloring salts on the fiber, for example by making carbinols of formula (3) or ethers of formula (5) or (6).
For the preparation of coloring salts to be fixed according to the present process on the polyacrylonitrile fibers, it is recommended to use such acids or to measure the quantity of acid so that the dye is on the fiber in the form of a salt with cations having only one positive charge. With acids with a low dissociation constant, this is possible without special precautions. Thus, an excess of acid does not exert any harmful action and is even often indicated. As acids of this type, mention may in particular be made of organic monocarboxylic acids such as acetic, chloroacetic, propionic, benzoic or salicylic acids or even, insofar as they are not acids of pronounced strength, dicarboxylic acids such as adipic acid, as well as weak mineral acids like boric acid.
For salification, relatively very acidic phenols and naphthols, such as disodium salt of
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l, g-dihydroxynaphthalene 3, b-disalfonic acid (chromotropic acid) is also suitable. If strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, naphthalenesulfonic acids or oxalic acid are used, it is often advantageous to work without excess acid. In addition to the acids proper, other substances acting in the same way can also be used, such as N-acetyl-p-toluenesulphonamide or compounds releasing acids such as diethyl tartrate.
As regards the choice of the compounds which have, or which are capable of forming, cations of formula (1), it should be noted that at least one of the aryl residues R and R2 must contain an aminogenic group. The latter can be primary, secondary or preferably tertiary, for example a dialkoylaminogenic group. As aryl residues R1 and R, it is possible to envisage naphthalene residues and in particular benzene residues. Particularly interesting results are obtained when two of these residues each carry an aminogenic group located, for example, in the ortho position or preferably in the para position, with respect to the - G-Ro group As the compounds in which R denotes a hydrogen atom are easily accessible, they are of particular interest.
But R can also represent any other non-aromatic residue, for example a
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aliphatic, cyclic or heterocyclic residue, preferably linked via a tertiary carbon atom to R 1 -C-R 2, for example a tertiary butyl residue. Also suitable are those dyes in which the two aryl residues R1 and r2 are further linked by an atom forming a bridge, for example an atom of an element belonging to the sixth group of the periodic system, such as sulfur and in particular oxygen, and which provide for example cations of formula:
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The dyeing according to the present process is generally advantageously carried out in aqueous media.
As a rule, the salts of formula (2) have good solubility in water, so that they can be used for dyeing, in the form of aqueous solutions.
For poorly soluble products, such as dyes of particularly high molecular weight or carbinols, the usual dispersion dyeing process used for acetate silk and nylon can be applied.
According to this process, the dyes are dispersed with the aid of a suitable dispersing agent, for example with the aid of soaps, sulfonates of fatty alcohols, higher alkylsulfonic acids, benzimidazolsulfonic acids with an alkyl residue. higher in position # of the imidazole residue, or with analogously acting substances, and then used in this dispersed form.
When dyeing with solutions, other additions are usually not necessary.
It is recommended to dye hot, for example by starting the dyeing operation at a moderately high temperature, of the order of 40 to 70 C, and to finish it by slowly raising the temperature of the dye bath, up to boiling.
The indications given above with regard to the various embodiments of the present process applied to dyeing are also valid for printing.
On the other hand, valuable preparations suitable for carrying out the present process can be obtained by mixing together the substances necessary for the formation of salts of formula (2).
These preparations then contain both compounds capable of forming cations, free from sulfonic groups, of formula:
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in which R1, R2 and R have the meanings already indicated, and both acids. As is apparent from the above discussion, the salts of formula (2) are formed very easily from these mixtures, so that these preparations can be used immediately for dyeing according to the present process. .
The dyes which can be obtained by the present process or by the use of the preparations defined above are distinguished, on the one hand by very pure shades and, on the other hand, by extraordinarily good solidities.
One thus obtains, for example, dyes of very good fastness to light and, which is surprising, the dyes, although they are salts sensitive to alkalis, have, once fixed on the fiber, an extraordinary resistance vis - with respect to hydroxides and alkali metal salts with a basic reaction, such as sodium carbonate;
so
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that fibers dyed in this way have very good washing fastness, even in the case of prolonged hot washing in alkaline medium
The fact that very strong dyes can be obtained with such dyes is all the more surprising that they hardly get on silk - unlike ordinary basic dyes - and they do not give on pre-etched cotton. only weak and dull tones
For these reasons, these substances, although they have been known for a long time, have not heretofore proven technical applications for the dyeing of fibers obtained by spinning.
The dyes obtainable by the present process can, if desired, be further subjected to various subsequent treatments.
Thus, for example, such a dye can be sprayed with or without intermediate drying.
Heating to temperatures above 100 ° C., for example 120-130 ° C., may also prove advantageous.
Colorants which contain metallizable groups can, if desired, be treated on the fiber with agents capable of shedding metals.
The following examples illustrate the invention without limiting it in any way.
In these examples, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1.
1 part of di- (4-dimethylaminophenyl) -carbinol is ground with 5 parts of chloroacetic acid, then the whole is introduced into 5000 parts of water.
In the dye bath thus prepared, one enters with-100 parts of scrambled yarn in polyacrylonitrilea fibranne
The temperature is raised to 100 in a quarter of an hour and maintained for 1 hour at 100.
Rinse and dry. An intense dye is obtained, in brilliant blue which, besides a very good fastness to humidity, also has excellent fastness to light.
If, instead of 5 parts of chloroacetic acid, 5 parts of formic, acetic, salicylic, benzoic or adipic acid are used, good blue dyes are also obtained.
If one uses, instead of one of the acids mentioned, 5 parts of
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N-aoethyltoluene sulfonamide, an intense blue dye is also obtained.
If a polyacrylonitrile filament consisting of endless fibers with a high degree of orientation is dyed in the same way, the dyes are lighter blue but also exhibit excellent fastnesses. By dyeing under pressure, one can also obtain intense tones.
If instead of the above-mentioned carbinol, 1 part of the ether of formula is used
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and, for the rest, proceed as described, good results are also obtained.
Similar results are obtained with di- (4-diethylaminophenyl) -carbinol or compounds which bear still other substituents on the benzene rings.
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Thus, di- (4-Diethylamino-2-methylphenyl) -cerbinol gives a slightly more greenish dye which also has very good fastnesses to humidity and to light.
Example 2.
In 5000 parts of water at 60, 1 part of the perchlorate, crystallizing in blue needles, obtained from one equivalent of the carbinol indicated in the first paragraph of Example 1 and one equivalent of perchloric acid, is dissolved, and 100 parts of scorched polyacrylonitrile fibranne yarn are dyed in this bath, as described in Example 1.
The bath is almost completely used up and an extraordinarily intense blue dye is obtained, very solid in washing and in the light.
If one dyes in the presence of 5 parts of 40% acetic acid, an identical result is obtained.
Example 3.
1 part of the carbinol mentioned in the first paragraph of Example 1 is impasted with 5 parts of di-ethyl tartrate and the whole is introduced into 5000 parts of water. This bath is entered with 100 parts of yarn boiled out of polyacrylonitrile fibran and dyed for one hour at the boiling temperature. An intense blue dye is obtained. When the dyeing is finished, rinse and dry.
If, instead of carbinol, 1 part of the ether mentioned in the fifth paragraph of Example 1 is used, an identical result is obtained.
Example 4,
1 part of di- (4-aminophenyl) -carbinol is mixed with 10 parts of 85% formic acid and the whole is dissolved in 89 parts of water.
The dye bath is obtained by adding this stock solution to 2900 parts of water at 60. One enters with 100 parts of fabric scanned in polyaorylonitrile fi brane, which can be obtained commercially under the
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designation of "Orlon 42", the temperature is raised to boiling in half an hour and dyed for 1 hour in a boiling bath. The bluish-red dye obtained is rinsed and dried in a current of air at 100. If this dye is subjected for 1 minute to a heat treatment at 180, there is a considerable increase in the intensity of the coloring, which does not disappear by subsequent wetting and drying in the air. The dye is strong in washing and light.
If, instead of the carbinol indicated above, 1 part is used
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of di- (4-dimethylmfInophenyl) -isobutyl-carbinol and proceeding as described, a blue is obtained having identical properties.
If 1 part of di- (4-dimethylaminophenyl) -furylcarbinol is used and proceeds as described, a dark green dye is obtained.
Example 5.
1 part of the double salt of zinc chloride and di-
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(I-diethylaminophenyl) -carbinol with 10 parts of 40% acetic acid and 24 parts of water. This solution is incorporated into 60 parts of 50% gum arabic thickener. Then another 5 parts of a 33% aqueous solution of sodium tartrate are added. With this printing color, a polyacrylonitrile fiber web, which is commercially available under the designation "Orlon 42", is printed on the roller machine. The print is dried, sprayed for 8 minutes with Matherplatt, rinsed and soaped for 10 minutes at 60, in a 0.1% soap solution. The even impression thus obtained, of a blue tending to green, is distinguished by high purity and excellent fastness.
Example 6.
1 part of the carbinol indicated in the first paragraph of Example 1 is kneaded with 1 part of 85% formic acid, then the whole is dissolved in 33 parts of water. This solution is incorporated into 60 parts of 50% gum arabic thickener and 5 parts of 50% tartaric acid. With this printing color, the procedure is as described in Example 5 and an intense, even, reddish-blue impression is obtained, with very good fastness to washing and to light.
If, instead of spraying 8 minutes with Matherplatt, you spray for three quarters of an hour in the Stern spray, the impression is even more intense.
If we vaporize for three quarters of an hour in a closed vessel under an overpressure of 1/4 atmosphere, we obtain an identical result.
Example 7.
100 parts of a yarn made of polyacrylonitrile fibran are treated for half an hour at boiling temperature in a bath which contains, per liter, 5 grams of naphthalenesulfonic acid. The yarn is expressed, then the dyed for one hour, at boiling temperature, in a bath containing in 4000 parts of water, 1 part of the carbinol indicated in the first paragraph of Example 1 and 4 parts of the condensation product of 1 mol of cetyl alcohol with 20 mol of ethylene oxide. Rinse and dry. An intense blue dye is obtained, with very good fastness to light and to washing.
If, instead of carrying out the pretreatment with naphthalenesulfonic acid, the same number of parts of arsenious acid, salicylic acid, succinic acid, sulfuric acid, sulfamic acid is used , formic acid, phthalic acid, N-acetyl-p-toluenesulfonamide or phosphoric acid, similar results are obtained.
However, if a yarn which has not been subjected to any prior acid treatment is dyed as described above, a blue dye is also obtained, which is probably due to salification of the carbinol by the
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acid groups present in technical polyacrylonitrile fibers,
In the event that this method only leads to weak tinctures, a subsequent treatment of half an hour is added to it at the boiling temperature in a bath containing 1 cm3 of formic acid per liter, and one thus also obtains an intense blue dye.
Example 8.
In 4000 parts of water, 1 part of the zinc salt indicated in Example 5 is dissolved and 3 parts of 40% acetic acid and 1 part of sodium acetate are added. We enter this bath, at 60, with 100 parts of a boiled yarn of polyacrylonitrile fibranne, the temperature is raised to 100 in a quarter of an hour and this temperature is maintained for half an hour.
Then we rinse and dry. An intense dye is obtained, a blue tending to green, with great fastness to light and washing.
If, instead of the zinc salt mentioned above, 1 part of the 2,7-naphthalene-disulfonate of di- (4-di-ethylaminophenyl) -carbinol and dyed as described is used, a dye with identical properties is obtained.
If one uses, instead. of the zinc salt mentioned above, 1 per-
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Tied with the sulfuric ester of di- (4-dimethylami.no-phenyl) -carbinol and dyed as described, an extremely intense blue, slightly more reddish, is obtained, also with good lightfastness and lightfastness. washing.
Example 9.
1 part of the dye of formula is mixed:
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with 3 parts of 40% acetic acid and dissolve the whole in 4000 parts of water. This dyeing bath is entered with 100 parts of a yarn made of polyacrylonitrile fiber and dyed for 1 hour at the boiling temperature. Then we rinse and dry. We obtain an intense and brilliant red-blue dye,
If, instead of the dye indicated above, 1 part of the dye of formula is used:
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and proceeding as described, an intense pink is obtained.
Proceeding in the same way, we obtain a similar result with the dye of formula:
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