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PROCEDE DE TEINTURE ET D'IMPRESSION DE FIBRES EN POLYACRYLONITRILES ET TEINTURES ET IMPRESSIONS OBTENUES PAR CE PROCEDE.
Le présent procédé permet de teindre ou d'imprimer solidement, de façon simple,des fibres en polyacrylonitriles comme par exemple la fibre qu'on trouve dans le commerce sous le nom d'"Orlon 81". On sait que la teinture et l'impression des fibres de ce genre sont liées à de grandes difficultés.
La présente invention concerne notamment un procédé permettant de teindre et d'imprimer de façon favorable des fibres en polyacrylonitriles en utilisant à cet effet des composés qui présentent, ou qui sont capables de former, des cations exempts de groupes sulfoniques, de formule:
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dans laquelle R1 et R sont des restes aryliques dont l'un au moins ,mais de préférence les deux, portent un groupe aminogène, R est de l'hydrogène ou un reste non aromatique et en fixant sur la fibre lesdits composés sous forme de sels dont les cations correspondent à la formule indiquée.
Les fibres en polyacrylonitriles entrant en ligne-de compte pour la mise en oeuvre du présent procédé peuvent être constituées par exemple par du polyacrylonitrile seul ou aussi par des mélanges contenant une proportion importante d'acrylonitrile comme des mélanges de divers polymères avec une proportion importante d'acrylonitrile
Pour teindre de telles fibres, on utilise suivant l'invention
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des composés qui présentent, ou qui sont capables de former, des cations exempts de groupes sulfoniques, de la formule indiquée plus haut. L'utilisation de sels contenant des cations et qui ont la composition:
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s'avère particulièrement avantageuse.
Comme on le sait, ces sels ont une coloration intense. On peut les fixer directement sur les fibres en polyacrylonitriles, avantageusement en milieu aqueux, où ils sont généralement bien solubles. On peut obtenir lesdits sels par réaction des carbinols incolores de formule:
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où R1 et R2 et R ont la signification déjà indiquée, avec des acides ou des composes mettant des acides en liberté, avec élimination d'eau. Cette prépa- ration peut avoir lieu dans une phase particulière de travail et les colo- rants peuvent, si on le désire, être séparés et séchés. Sous cette forme, ils peuvent être utilisés directement, sans autre addition d'acide pour la teinture de-fibres de polyacrylonitriles.
Au lieu de sels simples du genre indiqué, on peut utiliser aussi des sels complexes comme les sels doubles chlorozinoiques., de composition :
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Cependant, on peut préparer les sels colorants, de la manière indiquée, immédiatement avant la teinture et sans les isoler du mélange réactionnel ou directement dans le bain de teinture lui-même avant d'y entrer avec la marchandise à teindre.
Au lieu des carbinols de la formule (3) , on peut aussi utiliser d'autres composés capables de former des sels de la formule (2) , comme les éthers de composition:
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Dans le présent procédé, on peut aussi utiliser des composés de la composition indiquée au début qui, d'une part, sont capables de former des cations de foruazle (1) et qui diantre part contiennent des restes facilement libérables qui, après la scission, donnent les anions nécessaires à la formation du sel.
Comme composés de ce genre, on peut citer les esters sulfuriques ainsi que les esters aryl- ou alcoyl-sulfoniques des carbinols de formule (3), par exemple, des composés de composition :
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Au lieu de teindre avec les sels de formule (2) ou (4), on peut aussi apporter sur les fibres en polyacrylonitriles des composés d'une autre sorte, qui présentent, ou qui sont capables de former, les cations de la constitution (1), comme par exemple les composés de formule (3), (5) ou (6) , et traiter ultérieurement ces composés sur la fibre par des acides.
Enfin, on peut aussi procéder en sens inverse, c'est-à-dire traiter au préalable les fibres en polyacrylonitriles par des acides et créer ensuite les sels colorants sur la fibre, en faisant agir par exemple des carbinols de formule (3) ou des éthers de formule (5) ou (6).
Pour la préparation de sels colorants à fixer suivant le présent procédé sur les fibres en polyacrylonitriles, il est recommandé d'utiliser des acides tels ou de doser la quantité d'acide de telle sorte, que le colorant se trouve sur la fibre sous la forme d'un sel avec des cations ne possédant qu'une seule charge positive. Avec des acides à faible constante de dissociation, cela est possible sans précaution particulière. Ainsi, un excès d'acide n'exerce aucune action nuisible et est même souvent indiqué. Comme acides de ce genre on peut mentionner notamment des acides organiques monocarboxyliques comme les acides acétique, chloracétique, propionique, benzoïque ou salicylique ou encore, dans la mesure où il ne s'agit pas d'acides de force prononcée, des acides dicarboxyliques comme l'acide adipique, ainsi que des acides minéraux faibles comme l'acide borique.
Pour la salification, des phénols et naphtols relativement très acides, comme le sel disodique de
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l'acide l,g-dihydroxynaphtalène 3,b-disalfonique (acide chromo tropique), con- viennent également. Si l'on utilise des acides forts comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, des acides naphtalènesulfoniques ou l'acide oxalique, il est souvent avantageux de travailler sans excès d'acide. Outre les acides proprement dits, d'autres substances agissant de même manière sont également utilisables, comme le N-acétyl-p-toluène-sulfonamide ou des composés libérant des acides comme le tartrate de diéthyle.
En ce qui concerne le choix des composés qui présentent, ou qui sont capables de former, des cations de la formule (1), il est à remarquer que un au moins des restes aryliques R et R2 doit contenir un groupe aminogène. Celui-ci peut être primaire, secondaire ou de préférence tertiaire, par exemple un groupe dialcoylaminogèneo Comme restes aryliques R1 et R, on peut envisager des restes naphtaléniques et notamment des restes benzéniques. On obtient des résultats particulièrement intéressants quand deux de ces restes portent chacun un groupe aminogène situé par exemple en position ortho ou de préférence en position para, par rapport au groupe - G-Ro Comme les composés dans lesquels R désigne un atome d'hydrogène sont facilement accessibles, ils présentent un intérêt particulier.
Mais R peut aussi représenter un autre reste quelconque, non aromatique, ainsi par exemple un
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reste aliphati que , ali cycli que ou hétérocy clique, lié de préférence par un atome de carbone tertiaire à R1-C-R2, par exemple un reste butylique tertiaire. Conviennent en outre également ceux des colorants dans lesquels les deux restes aryliques R1 et r2 sont reliés de plus par un atome formant un pont, par exemple un atome d'un élément appartenant au sixième groupe du système périodique, comme le soufre et notamment l'oxygène, et qui fournissent par exemple des cations de formule :
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La teinture d'après le présent procédé a lieu en général avantageusement en milieux aqueux.
Dans la règle, les sels de formule (2) ont une bonne solubilité dans l'eau, de sorte qu'on peut les utiliser pour la teinture, sous forme de solutions aqueuses.,
Pour les produits peu solubles, comme les colorants de poids moléculaire particulièrement élevé ou les carbinols, on peut appliquer le procédé usuel de teinture par dispersion utilisé pour la soie à l'acétate et le nylon.
Suivant ce procédé, on disperse les colorants à l'aide d'un agent de dispersion convenable, par exemple à l'aide de savons, de sulfonates d'alcools gras, d'acides alcoylsulfoniques supérieurs,d'acides benzimidazolsulfoniques avec un reste alcoylique supérieur en position # du reste imidazolique, ou à l'aide de substances agissant de manière analogue, puis on les utilise sous cette forme dispersée.
Lors de la teinture avec des solutions, d'autres additions ne sont généralement pas nécessaires.
Il est recommandé de teindre à chaud, par exemple en commengant l'opération de teinture à une température modérément élevée, de l'ordre de 40 à 70 C, et de la terminer en élevant lentement la température du bain de teinture, jusqu'à ébullition.
Les indications données ci-dessus en ce qui concerne les diverses formes d'exécution du présent procédé appliqué à la teinture sont également valables pour l'impression.
D'autre part, on peut obtenir des préparations précieuses appropriées à la réalisation du présent procédé, en mélangeant entre elles les substances nécessaires pour la formation de sels de la formule (2) .
Ces préparations contiennent alors à la fois des composés capables de former des cations, exempts de groupes sulfoniques, de formule:
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dans laquelle R1, R2 et R ont la signification déjà indiquée, et à la fois des acides. Ainsi qu'il ressort de L'exposé ci-dessus, les-sels de la formule (2) se forment très facilement à partir, de- ces mélanges, de sorte que ces préparations peuvent être utilisées immédiatement pour la teinture suivant le présent procédé.
Les teintures qu'on peut obtenir suivant le présent procédé ou par l'emploi des préparations définies ci-dessus se distinguent, d'une part par des nuances très pures et d'autre part par des solidités extraordinairement bonnes.
On obtient ainsi, par exemple, des teintures de très bonne solidité à la lumière et, ce qui est surprenant, les colorants, biens qu'ils soient des sels sensibles aux alcalis, possèdent, une fois fixés sur la fibre, une résistance extraordinaire vis-à-vis des hydroxydes et des sels de métaux alcalins à réaction basique, comme le carbonate de sodium;
de sorte
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que les fibres teintes de cette manière possèdent une très bonne solidité au lavage, même dans le cas de lavage à chaud prolongé en milieu alcalino
Le fait qu'on puisse obtenir de très fortes teintures avec de tels colorants est d'autant plus surprenant qu'ils ne montent pratiquement pas sur la soie - au contraire des colorants basiques ordinaires - et qu'ils ne donnent sur le coton préalablement mordancé que des tons faibles et ternes
Pour ces raisons, ces substances, bien qu'elles soient connues depuis longtemps, n'ont jamaistrouvé jusqu'à présent d'applications Techni- ques pour la teinture des fibres obtenues par filage.
Les teintures qu'on peut obtenir suivant le présent procédé peu- vent, si on le désire, être encore soumises à divers traitements ultérieurs.
Ainsi, par exemple, on peut vaporiser une telle teinture avec ou sans séchage intermédiaire.
Un chauffage à des températures supérieures à 100 C, par exemple à 120 - 130 0, peut aussi s'avérer avantageux.
Des colorants qui contiennent des groupes métallisables peuvent, le cas échéant, être traités sur la fibre par des agents capables de céder des métaux.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter au- cunement.
Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1.
On broie 1 partie de di-(4-diméthylaminophényl)-carbinol avec 5 parties d'acide chloracétique, puis on introduit le tout dans 5000 parties d'eau.
Dans le bain de teinture ainsi préparé, on entre avec-100 parties de filé débouilli en fibranne de polyacrylonitrilea
On élève la température jusqu'à 100 , en un quart d'heure et la maintient pendant 1 heure à 100 .
On rince et on sèche. On obtient une teinture intense, en bleu brillant qui, à coté d'une très bonne solidité à l'humidité, possède aussi une excellente solidité à la lumière.
Si, au lieu de 5 parties d'acide chloracétique, on utilise 5 parties d'acide formique, acétique, salicylique, benzoïque ou adipique, on obtient de même de bonnes teintures bleues.
Si l'on utilise, à la place d'un des acides cités, 5 parties de
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N-aoétyltoluène-sulfonamide, on obtient également une teinture bleueintense.
Si l'on teint de la même manière un filament en polyacrylonitrile consistant en fibres sans fin à degré d'orientation élevé, on obtient des teintures bleues plus claires mais qui présentent également d'excellentes solidités. En teignant sous pression, on peut également obtenir des tons intenses.
Si au lieu du carbinol précitée on utilise 1 partie de l'éther de formule
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et procède quant au reste comme décrit, on obtient de même de bons résultats.
On obtient des résultats analogues avec le di-(4-diéthylaminophényl)-carbinol ou des composés qui portent encore d'autres substituants sur les noyaux benzéniques.
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Ainsi.. le di-(4-diéthylamino-2-méthylphényl)-cerbinol donne une teinture un peu plus verdâtre ayant également de très bonnes solidités à l'humidité et à la lumière.
Exemple 2.
Dans 5000 parties d'eau à 60 , on dissout 1 partie du perchlorate, cristallisant en aiguilles bleues, obtenu à partir d'un équivalent du carbinol indiqué dans le premier paragraphe de l'exemple 1 et d'un équivalent d'acide perchlorique, et l'on teint dans ce bain 100 parties de filé débouilli en fibranne de polyacrylonitrile, comme décrit dans l'exemple 1.
Le bain est presque complètement épuisé et l'on obtient une teinture bleue extraordinairement intense,très solide au lavage et à la lumière.
Si l'on teint en présence de 5 parties d'acide acétique à 40% on obtient un résultat identique.
Exemple 3.
On empâte 1 partie du carbinol cité au premier paragraphe de l'exemple 1, avec 5 parties de tartrate de di-éthyle et on introduit le tout dans 5000 parties d'eau. On entre dans ce- bain avec 100 parties de filé débouilli en fibranne de polyacrylonitrile et teint une heure à la température d'ébullition. On obtient une teinture bleue intense. Quand on a terminé la teinture, on rince et sèche.
Si,au lieu du carbinol, on utilise 1 partie de l'éther cité au cinquième paragraphe de l'exemple 1, on obtient un résultat identique.
Exemple 4,
On malaxe 1 partie de di-(4-aminophényl)-carbinol avec 10 parties d'acide formique à 85% et on dissout le tout dans 89 parties d'eau.
On obtient le bain de teinture en ajoutant cette solution de base à 2900 parties d'eau à 60 . On entre avec 100 parties de tissu débouilli en fi branne de polyaorylonitrile, qu'on peut obtenir dans le commerce sous la
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désignation d'"Orlon 42", on élève la température à l'ébullition en une demi-heure et teint pendant 1 heure en bain bouillant. On rince et sèche dans un courant d'air à 100 la teinture rouge bleuâtre obtenue. Si l'on soumet cette teinture 1 minute à un traitement thermique à 180 , il se produit une augmentation considérable de l'intensité de coloration, qui ne disparaît pas par humectation ultérieure et séchage à l'air. La teinture est solide au lavage et à la lumière.
Si, au lieu du carbinol indiqué ci-dessus, on utilise 1 partie
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de di-(4-diméthylmfInophényl)-isobutyl-carbinol et procède comme décrit, on obtient un bleu possédant des propriétés identiques.
Si l'on utilise 1 partie de di-(4-diméthylaminophényl)-furyl- carbinol et procède comme décrit, on obtient une teinture vert-foncé.
Exemple 5.
On dissout 1 partie du sel double de chlorure de zinc et de di-
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(I-diéthylaminophényl)-carbinol avec 10 parties d'acide acétique à 40% et 24 parties d'eau. On incorpore cette solution à 60 parties d'épaississant à 50% de gomme arabique. Ensuite, on ajoute encore 5 parties d'une solution aqueuse à 33% de tartrate de sodium. Avec cette couleur d'impression, on im- prime sur la machine à rouleau un tissu en fibranne de polyacrylonitrile, qu'on peut obtenir dans le commerce sous la désignation d'"Orlon 42". On sèche l'imprimé, vaporise pendant 8 minutes au Matherplatt, rince et savonne pendant 10 minutes à 60 , dans une solution de savon à o.1%. L'impression égale ainsi obtenue, d'un bleu tirant sur le vert, se distingue par une grande pureté et d'excellentes solidités.
Exemple 6.
On malaxe 1 partie du carbinol indiqué au premier paragraphe de l'exemple 1 avec 1 partie d'acide formique à 85%,puis dissout le tout dans 33 parties d'eau. On incorpore cette solution à 60 parties d'épaississant à 50% de gomme arabique et à 5 parties d'acide tartrique à 50%. Avec cette couleur d'impression, on procède comme décrit à l'exemple 5 et l'on obtient une impression intense, égale, d'un bleu-rougeâtre, d'une très bonne solidité au lavage et à la lumière.
Si, au lieu de vaporiser 8 minutes au Matherplatt, on vaporise pendant trois quarts d'heure dans le vaporisateur Stern, l'impression est encore un peu plus intense.
Si l'on vaporise pendant trois quarts d'heure en vase clos sous une surpression de 1/4 d'atmosphère, on obtient un résultat identique.
Exemple 7.
On traite 100 parties d'un filé en fibranne de polyacrylonitrile, pendant une demi-heure à la température d'ébullition, dans un bain qui contient, par litre, 5 grammes d'acide naphtalène-sulfonique. On exprime le filé, puis le teint pendant une heure, à la température d'ébullition, dans un bain contenant dans 4000 parties d'eau, 1 partie du carbinol indiqué au premier paragraphe de l'exemple 1 et 4 parties du produit de condensation de 1 mol d'alcool cétylique avec 20 mol d'oxyde d'éthylène. On rince et sèche. On obtient une teinture bleue, intense, d'une très bonne solidité à la lumière et au lavage.
Si, au lieu d'effectuer le traitement préalable avec de l'acide naphtalène-sulfonique, on utilise le même nombre de parties d'acide arsénieux, d'acide salicylique, d'acide succinique, d'acide sulfurique, d'acide sulfamique, d'acide formique, d'acide phtalique, de N-acétyl-p-toluène-sulfamide ou d'acide phosphorique, on obtient des résultats analogues.
Cependant, si l'on teint comme décrit ci-dessus un filé qui n'a été soumis à aucun traitement acide préalable, on obtient également une teinture bleue, ce qui est probablement dü à une salification du carbinol par les
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groupes acides présents dans les fibres techniques de polyacrylonitrile,
Dans le cas où cette méthode ne conduit qu'à des teintures faibles, on y adjoint un traitement ultérieur d'une demi-heure à la température d'ébullition dans un bain contenant 1 cm3 d'acide formique par litre, et l'on obtient ainsi également une teinture bleue, intense.
Exemple 8.
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 1 partie du sel de zinc indiqué à l'exemple 5 et ajoute 3 parties d'acide acétique à 40% et 1 partie d'acétate de sodium. On entre dans ce bain, à 60 , avec 100 parties d'un filé débouilli en fibranne de polyacrylonitrile, élève la température à 100 en un quart d'heure et maintient cette température pendant une demi-heure.
Puis on rince et sèche. On obtient une teinture intense, d'un bleu tirant sur le vert, d'une grande solidité à la lumière et au lavage.
Si, au lieu du sel de zinc cité ci-dessus, on utilise 1 partie du 2,7-naphtalène-disulfonate du di-(4-di-éthylaminophényl)-carbinol et teint comme décrit, on obtient une teinture aux propriétés identiques.
Si l'on utilise, au lieu. du sel de zinc cité plus haut, 1 par-
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tie de l'ester sulfurique du di-(4-diméthylami.no-phényl)-carbinol et teint comme décrit, on obtient un bleu tirant un peu plus sur le rouge, extrêmement intense, avec également de bonnes solidités â la lumière et au lavage.
Exemple 9.
On malaxe 1 partie du colorant de formule:
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avec 3 parties d'acide acétique à 40% et dissout le tout dans 4000 parties d'eau. On entre dans ce bain de teinture avec 100 parties d'un filé en fibranne de polyacrylonitrile et teint pendant 1 heure à la température d'ébullition. Puis on rince et sèche. On obtient une teinture rouge-bleu intense et brillante,
Si, au lieu du colorant indiqué ci-dessus, on utilise 1 partie du colorant de formule :
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et procédé comme décrit, on obtient un rose intense.
En procédant de manière identique, on obtient un résultat analogue avec le colorant de formule:
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