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Les fibres de polyacrylonitrile pur ne peuvent être teintes que très difficilement; c'est pourquoi on ne produit aujourd'hui, en général, que des polymères d'acry- lonitrile modifiés. Par polymères d'acrylonitrile modi- fiés ou polymères d'acrylonitrile, on désignera ici et dans ce qui suit, des polymères préparés à partir d'au moins 85 % en poids d'acrylonitrile et renfermant des groupes polaires ou ioniques qui lui confèrent une meil- leure aptitude à la teinture. Les polymères d'acrylongtriel principaux de ce genre sont modifiés de manière anionique, c'est-à-dire que les copolymères renferment des groupes anioniques, tels que des radicaux carboxylate ou sulfonate.
Lors de la teinture avec des colorants cationiques ou basiques, il se forme des sels, et le colorant est fixé sur le polymère. On a déjà examiné un grand nombre de colo- rants basiques ou cationiques du point de vue de leur aptitude à teindre des matériau?!: d'acrylonitrile modifiés de manière anionique ; il n'existe toutefois pas assez de colorants uniformes qui donnent des colorations brillantes allant du bleu turquoise au vert, et présentant, de bonnes solidités.
Or, on a trouvé qu'on obtient sur polymères d'acry- lonitrile des teintures allant du bleu au vert et présen- tant de très bonnes solidités, lorsqu'on met en oeuvre des colorants de formule générale
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dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, le cas échéant substitué, R2 désigne des groupes alcoyle ou aryle éventuellement substitués, A est un ra- dical p-phénylène ou naphtalène le cas échéant substitué, a et c représentent un atome d'hydrogène ou de chlore, b et d désignent un atome d'hydrogène ou un groupe phé- nyle, Xe étant un anion, et dans laquelle a et b peuvent former, ensemble, une partie du noyeu benzénique fixé par condensation, le cas échéant substitué.
On peut obtenir les colorants à mettre en oeuvre suivant la présente invention, suivant un procédé décrit dans les publications (R, Wizinger, Schweiz, Chem.Ztg.
28, 188 (1945)), par exemple par réaction de dérivés de la thiochromone ou de la thioflavone avec des composés aminés aromatiques, en présence d'cxychlorure de phosphore¯
R1 et R peuvent, de préférence, désigner des groupes alcoyle, cyanalcoyle, halogénoalcoyle, hydroxyal- coyle, alcoxyalcoyle, carboxyalcoyle ou alcoyle d'acides amidocarboxyliques, R1 pouvant aussi être un atome d'hy- drogène.
Le radical paraphényléne ou naphtyléne A et le noyau benzénique qui comprend, le cas échéant, a et b, peuvent être substitués, de préférence, par des groupes alcoyle, alcoxy, aryle et arylôxy, ainsi que par des atomes d'halogène.
Sont appropriés comme anions des radicaux d'aci- des simples ou complexes, inorganiques ou organiques, par exemple du chlorure, du tétrachlorozincate et du sulfate.
Présentent un intérêt particulier des colorants de la série du thioflavylium, dans lesquels fil et R2 sont des groupes méthyle, ou bien R1 désigne un atome
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d9hydrogêne et'-un groupe méthyle, R étant un radical ahay7,3
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Les colorants à employer suivant la présente in- vention teignent les polymères d'acryonitrile en nuances allant du bleu au vert, dans les conditions usuelles pour colorants basiques, le cas.échéant en présence simultanée d'auxiliaires. Ils conviennent, en outre, pour l'impres- sion, la coloration au filage ¯et la teinture de matériaux de dicyanure de polyvinylidène.
On obtient- des colorants présentant de très bonnes solidités notamment au décatissage et à la lumière,
Les parties et les pour cent indiqués dans les exemples suivant sont en poids.
EXEMPLE 1
On chauffe pendant 1 heure à 80 - 90 C 1 partie de diméthylaniline, 1 partie de thioflavone (préparée par exemple suivant la demande de brevet allemand n 1 048 926 mise à l'inspection publique), 8 parties d'oxychlorure de phosphore et 2 parties de chlorure de zinc anhydre, on verse ensuite le mélange réactionnel sur de la glace et on essore à la trompe le colorant précipité.
On teint, pendant 90 minutes, à la température d'ébullitionp 100 parties d'un tissu de polymère d'acrylo- nitrile avec 0,6 partie du colorant ainsi obtenu, répondant à la formule
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dans un bain constitué de 2 parties d'acide sulfurique à 96 % et de 10 parties de sodium dans 4 000 parties d'eau, on rince ensuite à fond et on sèche. On obtient une teinture bleu turquoise corsée, présentant de très bonnes solidités à la lumière et au lavage.
EXEMPLE 2
On introduit à 60 C, 100 parties de filé de polymère d'acrylonitrile dans un bain constitué de 0,5 partie du colorant répondant à la formule
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3 parties d'acide acétique (à 30 %), 10 parties de sulfate de sodium, 1 partie de chlorure de lauryldiméthylbenzyl- ammonium et 5000 parties d'eau . On traite la matière à teindre pendant 5 minutes à 60 C et on fait ensuite mon- ter la température à 85 C. On teint pendant 30 minutes au bouillon. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture bleu turquoise ayant de très bonnes propriétés de solidité. Le colorant est préparé de manière analogue à celui de l'exemple 1.
EXEMPLE 3
On imprime un tissu de polymère d'acrylonitrile avec une couleur d'impression renfermant, par kg, 10 g au maximum du colorant indiqué à l'exemple 1, 30 g de thiodiéthylèneglycol, 30 g d'acide acétique (à 30 %),
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10 g d'un acide organique non volatil comme l'acide citrique, éventuellement 30 g de N,N-di-(p-cyanéthyl)-formamide et 600 g d'épaississant (à 18 %). On vaporise pendant 20 à 30 minutes sans application de pression, on rince, on savonne et on sèche. On obtient une impression bleue turquoise présentant d'excellentes solidités.
EXEMPLE 4
On ajoute à une masse à filer, constituée d'une .solution de 100 parties de polymère d'acrylonitrile dans du diméthylformamide, une, solution de 1 partie du colo- rant répondant à la formule
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dans 10 parties de diméthylformamide. Par filage de la solution, on obtient des fibres teintes en un bleu vert solide,
EXEMPLE
On teint pendant 90 minutes à la température d'ébullition, 100 parties d'un tissu de polymère d'acrylo- nitrile dans un bain de 2 parties d'acide sulfurique à 96% et de 10 parties de sulfate de sodium dans 4 000 parties d'eau, avec 0,
3 partie d'un colorant de formule
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- préparé par réaction du colorant de pyrylium corres- pondant avec du sulfure de sodium suivant le procédé décrit par Wizinger (Helv. Chim. Acte 39,207 (1956 ) ) -, on rince ensuite à fond et on sèche. On obtient une teinture bleue brillante, présentant de bonnes soli- dités.
Dans le tableau ci-après, on a indiqué d'autres colorants qui, suivant le procédé de teinture décrit ci- dessus, donnent sur polyacrylonitrile des teintures soli- des teintures solides de la nuance mentionnée en regard.
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R2 " / Rl Rl R2 RJ R4 Nuance CH3 CH3 CH, H bleu vert 1 Cl. Chez OC 113H vert CH3 CH3 H . vert ( ' C2H4CN c2H4 0 CN Chez H bleu lA Cil C2HC 'LZ H H bleu R4
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Pure polyacrylonitrile fibers can only be dyed with great difficulty; this is why, in general, only modified acrylonitrile polymers are produced today. The term “modified acrylonitrile polymers or acrylonitrile polymers” will denote here and in what follows, polymers prepared from at least 85% by weight of acrylonitrile and containing polar or ionic groups which give it a better dyeability. The main acrylongerial polymers of this kind are anionically modified, i.e. the copolymers contain anionic groups, such as carboxylate or sulfonate groups.
When dyeing with cationic or basic dyes, salts form, and the dye is fixed on the polymer. A large number of basic or cationic dyes have already been examined from the point of view of their ability to dye anionically modified acrylonitrile materials; however, there are not enough uniform dyes which give brilliant colorations ranging from turquoise blue to green, and exhibiting good fastness.
Now, it has been found that, on acrylonitrile polymers, dyes ranging from blue to green and exhibiting very good fastness are obtained, when dyes of general formula are used.
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in which R1 is a hydrogen atom or an alkyl group, optionally substituted, R2 denotes optionally substituted alkyl or aryl groups, A is an optionally substituted p-phenylene or naphthalene radical, a and c represent a hydrogen or chlorine atom, b and d denote a hydrogen atom or a phenyl group, Xe being an anion, and in which a and b may together form part of the benzene nucleus fixed by condensation, the if necessary substituted.
The dyes to be used according to the present invention can be obtained according to a process described in the publications (R, Wizinger, Schweiz, Chem.Ztg.
28, 188 (1945)), for example by reaction of thiochromone or thioflavone derivatives with aromatic amino compounds, in the presence of phosphorus chloride.
R1 and R can preferably denote alkyl, cyanalkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, carboxyalkyl or alkyl groups of amidocarboxylic acids, R1 also possibly being a hydrogen atom.
The paraphenylene or naphthylene radical A and the benzene ring which comprises, where appropriate, a and b, may be substituted, preferably, by alkyl, alkoxy, aryl and aryloxy groups, as well as by halogen atoms.
Suitable anions are radicals of simple or complex, inorganic or organic acids, for example chloride, tetrachlorozincate and sulfate.
Of particular interest are dyes of the thioflavylium series, in which fil and R2 are methyl groups, or else R1 denotes an atom
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d9hydrogen and'-a methyl group, R being an ahay7,3 radical
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The dyes to be employed according to the present invention color the acryonitrile polymers in shades ranging from blue to green, under the usual conditions for basic dyes, where appropriate in the simultaneous presence of auxiliaries. They are also suitable for printing, spin dyeing and dyeing polyvinylidene dicyanide materials.
Dyes are obtained which have very good fastnesses, in particular to decatising and to light,
The parts and percent shown in the following examples are by weight.
EXAMPLE 1
Is heated for 1 hour at 80 - 90 C 1 part of dimethylaniline, 1 part of thioflavone (prepared for example according to the German patent application No. 1 048 926 released for public inspection), 8 parts of phosphorus oxychloride and 2 parts of anhydrous zinc chloride, the reaction mixture is then poured onto ice and the precipitated dye is suction filtered off.
100 parts of a fabric of acrylonitrile polymer are dyed for 90 minutes at the boiling point with 0.6 part of the dye thus obtained, corresponding to the formula
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in a bath consisting of 2 parts of 96% sulfuric acid and 10 parts of sodium in 4000 parts of water, then rinsed thoroughly and dried. A full-bodied turquoise blue dye is obtained, exhibiting very good fastness to light and to washing.
EXAMPLE 2
100 parts of acrylonitrile polymer yarn are introduced at 60 ° C. in a bath consisting of 0.5 part of the dye corresponding to the formula
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3 parts of acetic acid (30%), 10 parts of sodium sulfate, 1 part of lauryldimethylbenzylammonium chloride and 5000 parts of water. The material to be dyed is treated for 5 minutes at 60 ° C. and the temperature is then raised to 85 ° C. The color is dyed for 30 minutes with broth. After rinsing and drying, a turquoise blue dye is obtained which has very good solidity properties. The dye is prepared in a manner analogous to that of Example 1.
EXAMPLE 3
A fabric of acrylonitrile polymer is printed with a printing color containing, per kg, a maximum of 10 g of the dye indicated in Example 1, 30 g of thiodiethylene glycol, 30 g of acetic acid (at 30%),
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10 g of a non-volatile organic acid such as citric acid, optionally 30 g of N, N-di- (p-cyanethyl) -formamide and 600 g of thickener (at 18%). Spray for 20 to 30 minutes without applying pressure, rinse, soap and dry. A turquoise blue print is obtained with excellent strengths.
EXAMPLE 4
To a spinning mass consisting of a solution of 100 parts of acrylonitrile polymer in dimethylformamide is added a solution of 1 part of the dye corresponding to the formula
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in 10 parts of dimethylformamide. By spinning the solution, fibers dyed in a solid blue green are obtained,
EXAMPLE
100 parts of a fabric of acrylonitrile polymer are dyed for 90 minutes at boiling temperature in a bath of 2 parts of 96% sulfuric acid and 10 parts of sodium sulfate in 4000 parts. of water, with 0,
3 part of a dye of formula
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- prepared by reacting the corresponding pyrylium dye with sodium sulphide according to the method described by Wizinger (Helv. Chim. Act 39,207 (1956)) -, then rinsed thoroughly and dried. A brilliant blue dye is obtained, exhibiting good solidities.
In the table below, other dyes have been indicated which, according to the dyeing process described above, give solid dyes on polyacrylonitrile of the shade mentioned opposite.
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R2 "/ Rl Rl R2 RJ R4 Grade CH3 CH3 CH, H blue green 1 Cl. Chez OC 113H green CH3 CH3 H. Green ('C2H4CN c2H4 0 CN Chez H blue lA Cil C2HC' LZ H H blue R4