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déposé a l'appui d'une demande d'un
BREVET D'INVENTION
Lors de la teinture avec des colorants au soufre et les colorants pour cuve, on obtient souvent des teintures inégales, oe qui est à attribuer au fait que les oolorants se fixent de façon inégale sur les textiles et qu'ils ne peuvent plus émigrer ultérieurement des endroits ayant une concentration de colorants élevée aux endroits ayant une concentration de colorants inférieure. Dans la pratique on connalt toute une série de possibilités de remédier à ces désavantages. Par exemple, on peut ainsi effectuer la teinture selon le procédé dit procédé aux températures échelonnées, c'est-à-dire, on commence à teindre à froid et on ne fait monter la température du bain que peu à peu à une température de teinture la plus avantageuse.
Aussi
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peut-on, cependant, ajouter des agents dits d'égalisation au bain de teinture, Ces agents sont des substances qui agissent ou bien de façon retardatrice, c'est-à-dire, ils retiennent le colorant, ce qui réduit la vitesse du fixage des colorants et permet ainsi un fixage plus égal; ou bien ils favorisent la migration, c'est-à-dire, le déplacement des colorants, ce qui permet d'égaliser au cours du procédé de teinture les inégalités qui se sont formées par la migration des particules de colorants. Il existe aussi des substances qui présentent toutes les deux propriétés.
Tandis que l'utilisation d'agents d'égalisation est très répandue dans la teinture aveo des colorants pour cuve, ces agents ne sont guère mis en jeu dans la teinture avec des colorants au soufre. Cela provient du fait que, dans ce dernier cas, l'action que montrent les agents d'égalisation recommandés est nulle ou trs limitée. C'est pourquoi on a été très intéressé du coté de la pratique au développement d'agents d'égalisation actifs pour des colorants au soufre.
Or, la présente invention a pour objet un procédé permettant de préparer des teintures égales avec des colorants au soufre, procédé selon lequel on utilise comme agents d'égalisation des homopolymres et copolymères qui sont constitués d'éléments structuraux de la formule générale
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dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone et qui peut encore
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porter comme substituant un atome d'halogène et R' représente de l'hydrogène, un reste acyle aliphatique ou aromatique qui peut encore porter d'autres substituants ou le reste répondant à une des formules -SO2-alkyle, -SO2-aryle, -0-CO-alkyle, -0-CO-aryle ou un reste alkyle inférieur ayant de 1 à 4.
atomes de carbone et pouvant encore porter comme substituants des restes carboxyle, d'acide sulfonique, carbonamide, alooxy- 'carbonyle, nitrile, aryle ou hétéro-aryle.
.Les agents d'égalisation utilisés selon la présente invention représentent donc des homopolymèrs ou copolymères que l'on obtient par polymérisation d'éthylénimines et/ou de #2-oxazolines ayant des substituants appropriés. On recueille les homopolymères correspondants de la manière usuelle par polymérisation catalytique des monomères. Les copolymères constitués de dérivés éthyléniminiques et #2=oxazoliniques se préparent par copolymérisation du mélange des monomères correspondants, éventuellement en présence de oatalyseurs cationiques.
Maintenant, le procédé de la présente invention permet l'utilisation de colorants au soufre pour la teinture d'articles sur lesquels ils n'ont fournis jusqu'à présent que de teintures qui étaient inutiles à cause de leur égalité insuffisante.
Les exemples qui suivent n'ont pour but que d'illustrer la présente invention et n'en limitent aucunement la portée. Les pourcentages s'entendent en poids et les. températures en degrés centigrade.
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EXEMPLE 1
On traite dans un rapport de bain de 1 : 10 pendant 5 minutes à 30 une bobine croisée de fibranne cellulosique avec 6,6 g/l de Vert Hydrosol Lumière 3B (Colour Index C.I.
N 53572), 5,0 g/l de Brun-jaunâtre Hydrosol GG (Colour Index C.I. N 53056), 4 g/1 de carbonate 'de sodium calciné, 20 g/l de sel de Glauber calciné, 1 g/1 d'un sulfonate d'aryle substitué par un reste alkyle courant dans le commerce et 0,75 g/1 d'une solution aqueuse à 10% d'un homopolymére à
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partir de la N-acéty3.-éthylbnimine. On ajoute ensuite 4 g/1 de bisulfide de sodium et après une circulation pendant 10 minutes à 30 , la température de teinture est montée à 90o en 20 minutes.
Après encore 45 minutes de circulation à 90 , on rince la matière colorée à clarté puis on l'oxyde avec 1% (par rapport au poids du produit) d'eau oxygénée à 35% en faisant monter les températures de 25 à 40 . Après un oourt rinçage, on aoidifie la matière dans un bain frais avec 1 ml/l d'acide acétique à 30% puis on la sèche. La teinture ainsi obtenue se signale par une excellente égalité.
Une teinture que l'on a préparée d'une manière
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analogue, mais sans 1'homopolymere de la N-a.cétal-éthylén- imine, n'est pas utilisable faute d'égalité.
On obtient une teinture ayant un unisson tout aussi valable si.l'on utilise un polymère à partir de la 2-méthyl-
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Â2-oxazoline au lieu de celui-ci ruz partir de la N-acéty>1- éthylénimine.
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EXEMPLE 2
On teint du fil de coton avec 2,5 g/l de Jaune Immédial RR (Colour Index C.I. N 53120), 4 g/1 de oarbonate de sodium calciné, 20 g/1 de sel de Glauber calciné et 15 g/l de sulfide de sodium cristallise dans un.rapport de bain de 1 : 30. Apres rinçage, on traite pendant 30 minutes à 90 et dans un rapport do bain de 1 : 20 5 g du fil de coton colore et 5 g de fil de coton incolore dans un bain contenant 5 g/l de carbonate de sodium calciné, 5 g/l de sulfide de sodium cristallisé et 20 g/1 de sel de Glauber, de même que 1 g/1 d'une solution aqueuse à 15% du oopolymère à partir de la
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2-mbthyl-2-oxazoiine et la N-p-tolyl-sulfonyl-6thylénïmine (dans un rapport en poids des monomères de 9 : 1).
Au cours de ce traitement le fil de coton incolore est teint et il se produit une large égalisation avec la teinture initiale du fil de coton. Lorsqu'on répète ce traite- ment mais sans addition du copolymère, le fil de coton incolore ne prend qu'une coloration jaune légère.
La préparation des copolymères utilisés comme agents d'égalisation: Sous une atmosphère d'azote anhydre, on ajoute
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90 g de 2-methyl-A -oxazoline à 10 g de N-p-tolyl-sulfonyl- éthylénimine. Immédiatement après l'addition de l'oxazoline commence la polymérisation qui déroule avec une augmentation de la température du mélange réactionnel. On chauffe ce mélange à 125-130 et la polymérisation est terminée après 8 heures.
On obtient un polymère solide brun hydrosoluble aveo un rendement de 93,5 g.
EXEMPLE 3 :
On bobine du tissu croisé de coton mercerisé sur une cartouche métallique perforée et on le traite dans un rapport
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do bain de 1 : 10 à 90 pendant 5 minutes dans un bain circulant qui contient 1 g/1 de Brun Hydrosol Lumière BT (Colour Index C.I. N 53286), 4 g/1 de oarbonate de sodium calciné, 10 g/1 de sol de Glauber calciné et 1 g/1 d'une solution aqueuse à 12% du copolymère à partir de la 2-méthyl- A2-oxazoline et la 2-propyl-#2-oxazoline (dans un rapport molaire égal à 1).
On additionne 'ce bain ensuite de 2 g/l de bisulfide de sodium puis on traite la marchandise pendant enoore 30 minutes à 90 , on la rince, on l'oxyde pendant
10 minutes à 70 avec 1,5% de bichromate et 4% d'acide acétique à 30% et on la rince de nouveau. On obtient ainsi une teinture qui se distingue par une égalité remarquable.
Si l'on teint sans employer du copolymère, on obtient seulement une teinture inégale et inutilisable.
EXEMPLE 4 :
On teint à 90 du fil de coton dans un bain contenant
2,5 g/1 de Brun-jaunâtre Hydrosol GG (Colour Index C.I.
N 53056), 4 g/l de carbonate de sodium calcine, 20 g/1 de de / sel de Glauber calcina et 2 g/J/bisulfide de sodium dans un rapport de bain de 1 20. Après rinçage, on traite dans un rapport de bain de 1 : 20 pendant 30 minutes à 90 5 g du fil de coton coloré et 5 g de fil de coton incolore dans un bain contenant 4 g/1 de oarbonate de sodium calcine, 2 g/1 de bisulfide de sodium, 20 g/1 de sel de Glauber calciné et
0,25 g/l de la solution aqueuse à 10% de l'homopolymere à partir de la 2-éthyl-#2-oxazoline.
Au cours de ce traitement, le fil de ooton incolore est teint et il se produit une large égalisation avec la teinture initiale du fil de coton. Lorsqu'on répète ce
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traitement mais sans ajouter de l'homopolymorag le fil 'de coton blanc ne prend qu'une coloration brun-jaunâtre légère.
EXEMPLE 5 :
On teint d 90 du fil de coton dans un bain contenant 2,5 g/1 de Brun-jaunâtre Hydrosol GG (Colour
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Index Cl. lt 5?056), 4 g/1 de carbonate de sodium calcine, ' û/1 de sel de Glauberbalcin6 et 2 g/1 de bisulfide de , sodium dans un rapport de . bain de 1 : 20,Apres rinçage, on traite, dans un rapport de bain de 1 : 20, 5 g du fil de coton colore et 5 g de fil do coton incolore dans un bain
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oonLùnut1t 4 g/l..110 I1lu'bonttte dl) Hodium calcine, 2 g/1 do bisulfite du sodium, 20 zij'1 de sol de Glauber azlazrz5 0,2p /1 d'une c'exti.sai uduoteso à 12% du copolyntore à partir de la 2...mlrt.hy:
L...12-oxazoline et la 2propyl.2-ox. gazoline (dans un rapport molaire 6gal à 1) et 0$25 g/1 d'une solution aqueuse à 15% du copolymdro à partir de la ,2-ltIbthyJ...t.\"...oxt\zoline et la N-p-'tolyl-sul:fonyl-6thyJ6nimine (dans un rapport en poids des monomères de 9 : 1).
Lors de ce traitement, le fil de coton incolore est teint, et il se produit une large égalisation avec la teinture initiale du fil de coton. Si l'on répète ce traitement sans ajouter des polymères, le fil de coton blanc ne prend qu'une coloration brun-jaunâtre légère.
Lorsqu'on utilise 0,5 g/l de la solution aqueuse
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tel 10% de l'homopolymore d partir de la N-no6tyl-bthylCmimine comme agent d'égalisation, on obtient un résultat tout aussi valable.
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EXEMPLE 6 :
On traite pendant 5 minutes à 30 un écheveau de 5 g de fil de coton(échantillon N 1) dans 250 ml d'un bain de teinture contenant 0,8 g/1 du colorant Bleu Hydrosol Lumière B (Colour Index C.I. N 53441), 4 g/1 de carbonate de sodium caloiné, 20 g/1 de sel de Glauber calciné et 1 g/1 d'un polymère à partir de la 2-méthyl-#2-oxazoline. On y ajoute 1 g/1 de bisulfide de sodium et on continue le traitement pendant encore 30 minutes à 30 . On introduit ensuite encore un écheveau de 5 g de fil de coton incolore (échantillon N 2) dans le bain dont on fait monter la température à 90 et on teint pendant 45 minutes à cette température. Après quoi on rince et oxyde la marchandise.
Les deux écheveaux introduits l'un après l'autre dans le bain ont à peu près les semés intensités de teinte et nuances.
Si l'on prépare la teinture de façon analogue mais sans ajouter du polymére à partir de la 2-méthyl-#2-oxazoline, la teinture de l'échantillon N 1 est plus intense que celle de l'échantillon N 2.
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PATENT
When dyeing with sulfur dyes and tank dyes, uneven dyes are often obtained, which is to be attributed to the fact that the dyestuffs attach unevenly to textiles and cannot subsequently migrate from the fabrics. places with high dye concentration in places with lower dye concentration. In practice, a whole series of possibilities are known to remedy these disadvantages. For example, it is thus possible to carry out the dyeing according to the so-called stepped-temperature process, that is to say, one begins to dye cold and the temperature of the bath is only raised little by little to a dyeing temperature. the most advantageous.
As well
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can we, however, add so-called equalizing agents to the dye bath, These agents are substances which act or in a retarding manner, that is to say, they retain the dye, which reduces the speed of fixing of the dyes and thus allows a more equal fixing; or they promote migration, that is to say, the displacement of the dyes, which makes it possible to equalize during the dyeing process the inequalities which are formed by the migration of the dye particles. There are also substances which both exhibit properties.
While the use of leveling agents is widely used in dyeing with vat dyes, these agents are hardly involved in dyeing with sulfur dyes. This is because, in the latter case, the action shown by the recommended equalizing agents is zero or very limited. Therefore, there has been great interest in the art in the development of active equalizing agents for sulfur dyes.
However, the present invention relates to a process for preparing equal dyes with sulfur dyes, process according to which homopolymers and copolymers which consist of structural elements of the general formula are used as equalizing agents.
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in which R represents hydrogen or a lower alkyl residue having 1 to 4 carbon atoms and which may further
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bear as a substituent a halogen atom and R 'represents hydrogen, an aliphatic or aromatic acyl residue which may also bear other substituents or the residue corresponding to one of the formulas -SO2-alkyl, -SO2-aryl, - 0-CO-alkyl, -0-CO-aryl or a lower alkyl residue having from 1 to 4.
carbon atoms and may also bear carboxyl, sulfonic acid, carbonamide, alooxycarbonyl, nitrile, aryl or hetero-aryl residues as substituents.
The equalizing agents used according to the present invention therefore represent homopolymers or copolymers which are obtained by polymerization of ethylenimines and / or of # 2-oxazolines having appropriate substituents. The corresponding homopolymers are collected in the usual manner by catalytic polymerization of the monomers. The copolymers consisting of ethyleniminic and # 2 = oxazolinic derivatives are prepared by copolymerization of the mixture of the corresponding monomers, optionally in the presence of cationic oatalysts.
Now, the process of the present invention allows the use of sulfur dyes for dyeing articles on which they have heretofore provided only dyes which were unnecessary because of their insufficient smoothness.
The examples which follow are intended only to illustrate the present invention and in no way limit its scope. The percentages are by weight and the. temperatures in degrees centigrade.
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EXAMPLE 1
A crossed coil of cellulosic fibran is treated in a bath ratio of 1:10 for 5 minutes at 30 with 6.6 g / l of Vert Hydrosol Lumière 3B (Color Index C.I.
N 53572), 5.0 g / l of Yellowish-brown Hydrosol GG (Color Index CI N 53056), 4 g / 1 of calcined sodium carbonate, 20 g / l of calcined Glauber's salt, 1 g / 1 d 'an aryl sulfonate substituted with a commercially available alkyl residue and 0.75 g / l of a 10% aqueous solution of a homopolymer to
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from N-acetyl3-ethylbnimine. Then 4 g / l of sodium bisulfide are added and after circulation for 10 minutes at 30 minutes, the dyeing temperature has risen to 90 ° in 20 minutes.
After a further 45 minutes of circulation at 90, the colored material is rinsed to clarity and then it is oxidized with 1% (based on the weight of the product) of 35% hydrogen peroxide, raising the temperatures from 25 to 40. After a short rinse, the material is aoidified in a fresh bath with 1 ml / l of 30% acetic acid and then dried. The dye thus obtained is distinguished by excellent equality.
A tincture that has been prepared in a way
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analog, but without the homopolymer of N-a.cetal-ethylenimine, cannot be used for lack of equality.
A dye having an equally good unison is obtained if a polymer from 2-methyl-
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Â2-oxazoline instead of this one ruz from N-acety> 1-ethylenimine.
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EXAMPLE 2
Cotton thread is dyed with 2.5 g / l of Jaune Immédial RR (Color Index CI N 53120), 4 g / l of calcined sodium oarbonate, 20 g / l of calcined Glauber's salt and 15 g / l of sodium sulphide crystallizes in a bath ratio of 1:30. After rinsing, treated for 30 minutes at 90 minutes and in a bath ratio of 1:20 5 g of the colored cotton thread and 5 g of colorless cotton thread in a bath containing 5 g / l of calcined sodium carbonate, 5 g / l of crystallized sodium sulphide and 20 g / l of Glauber's salt, as well as 1 g / l of a 15% aqueous solution of the oopolymer from the
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2-mbthyl-2-oxazoiine and N-p-tolyl-sulfonyl-6ylenimine (in a monomer weight ratio of 9: 1).
During this treatment the colorless cotton thread is dyed and there is a large leveling with the initial dyeing of the cotton thread. When this treatment is repeated but without the addition of the copolymer, the colorless cotton yarn takes on only a slight yellow coloration.
The preparation of the copolymers used as equalizing agents: Under an atmosphere of anhydrous nitrogen, one adds
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90 g of 2-methyl-A -oxazoline to 10 g of N-p-tolyl-sulfonyl-ethylenimine. Immediately after the addition of the oxazoline begins the polymerization which takes place with an increase in the temperature of the reaction mixture. This mixture is heated to 125-130 and the polymerization is complete after 8 hours.
A water-soluble brown solid polymer is obtained with a yield of 93.5 g.
EXAMPLE 3:
Twill mercerized cotton fabric is wound onto a perforated metal cartridge and processed in a report
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do bath from 1: 10 to 90 for 5 minutes in a circulating bath which contains 1 g / 1 of Brun Hydrosol Lumière BT (Color Index CI N 53286), 4 g / 1 of calcined sodium carbonate, 10 g / 1 of soil of calcined Glauber and 1 g / 1 of a 12% aqueous solution of the copolymer from 2-methyl-A2-oxazoline and 2-propyl- # 2-oxazoline (in a molar ratio equal to 1).
This bath is then added to 2 g / l of sodium bisulfide and then the goods are treated for a further 30 minutes at 90 minutes, rinsed and oxidized for
10 minutes at 70 with 1.5% dichromate and 4% 30% acetic acid and rinsed again. A dye is thus obtained which is distinguished by remarkable equality.
If dyeing without using copolymer, only uneven and unusable dye is obtained.
EXAMPLE 4:
Cotton thread is dyed at 90 degrees in a bath containing
2.5 g / 1 Yellowish-brown Hydrosol GG (Color Index C.I.
N 53056), 4 g / l of calcined sodium carbonate, 20 g / l of / Glauber calcina salt and 2 g / J / sodium bisulfide in a bath ratio of 1 20. After rinsing, the treatment is carried out in a bath ratio of 1:20 for 30 minutes at 90 5 g of colored cotton yarn and 5 g of colorless cotton yarn in a bath containing 4 g / 1 of calcined sodium carbonate, 2 g / 1 of sodium bisulfide, 20 g / 1 of calcined Glauber's salt and
0.25 g / l of the 10% aqueous solution of the homopolymer from 2-ethyl- # 2-oxazoline.
During this treatment, the colorless cotton yarn is dyed and there is a large leveling with the initial dyeing of the cotton yarn. When we repeat this
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treatment but without adding homopolymorag the white cotton yarn takes only a slight yellowish-brown coloration.
EXAMPLE 5:
Cotton thread is dyed at 90 in a bath containing 2.5 g / 1 of Yellowish-brown Hydrosol GG (Color
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Index Cl. Lt 5? 056), 4 g / 1 of calcined sodium carbonate, 'û / 1 of Glauberbalcin6 salt and 2 g / 1 of sodium bisulfide in a ratio of. 1: 20 bath, After rinsing, 5 g of the colored cotton yarn and 5 g of colorless cotton yarn are treated in a bath ratio of 1: 20
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oonLùnut1t 4 g / l..110 I1lu'bonttte dl) Hodium calcine, 2 g / 1 of sodium bisulfite, 20 zij'1 of soil of Glauber azlazrz5 0.2p / 1 of an exti.sai uduoteso to 12 % of copolyntore from 2 ... mlrt.hy:
L ... 12-oxazoline and 2propyl.2-ox. gasoline (in a molar ratio 6 equal to 1) and 0 $ 25 g / 1 of a 15% aqueous solution of the copolymer from 1, 2-ltIbthyJ ... t. \ "... oxt \ zoline and Np -'tolyl-sul: fonyl-6thyJ6nimine (in a monomer weight ratio of 9: 1).
In this treatment, the colorless cotton thread is dyed, and there is a large leveling with the initial dyeing of the cotton thread. If this treatment is repeated without adding polymers, the white cotton thread takes on only a slight yellowish-brown coloration.
When using 0.5 g / l of the aqueous solution
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such 10% of the homopolymor from N-no6tyl-bthylCmimine as an equalizing agent, an equally valid result is obtained.
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EXAMPLE 6:
A skein of 5 g of cotton yarn (sample N 1) is treated for 5 minutes at 30 minutes in 250 ml of a dye bath containing 0.8 g / 1 of Blue Hydrosol Lumière dye B (Color Index CI N 53441) , 4 g / l of caloined sodium carbonate, 20 g / l of calcined Glauber's salt and 1 g / l of a polymer from 2-methyl- # 2-oxazoline. 1 g / l of sodium bisulfide is added thereto and the treatment is continued for a further 30 minutes to 30 minutes. A 5 g skein of colorless cotton thread (sample N 2) is then introduced into the bath, the temperature of which is raised to 90 and dyed for 45 minutes at this temperature. After which the goods are rinsed and oxidized.
The two skeins introduced one after the other into the bath have about the same sown intensities of color and nuance.
If the dye is prepared analogously but without adding polymer from 2-methyl- # 2-oxazoline, the dyeing of sample N 1 is more intense than that of sample N 2.