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La présente invention est relative à des nouveaux colorants phtalocyaniques insolubles dans l'eau et à un procédé pour les obtenir, et elle concerne plus particulièrement des colo- rants azophtalocyaniques, répondant à la formule générale:
EMI1.1
dans laquelle le symbole Pc désigne le radical d'une phtalo- cyanine, R signifie un groupe -SO2- ou un groupe -CO-, R1
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signifie un radical organique contenant un groupe amino, relié au radical R par l'intermédiaire du groupe amino et con- tenant dans la molécule une position apte à copuler, R re- présente le radical d'un composé diazoique, les radicaux R1 et R2 étant dépourvus de groupesd'acide sulfonique et d'acide carboxylique et n est un nombre compris entre 1 et 4.
Conformément à la présente invention, on a trouvé qu'on peut obtenir des colorants azophtalocyaniques insolubles dans l'eau, en copulant des composés diazoiques dépourvus de groupes d' acide sulfonique ou d'acide carboxylique, en substance ou sur la fibre, avec des phtalocyanine-sulfone-ou-carbonamides ré- pondant à. la formule générale :
EMI2.1
dans laquelle les symboles Pc, R, R1et n ont la signification indiquée ci-dessus.
Les phtalocyanine-sulfone-ou-carbonamides spécifiées ci-dessus, en.ployées comme composants de copulation pour la préparation des nouveaux colorants azophtalocyaniques, peuvent par elles- mêmes servir de matières colorantes. Ces phtalocyanine-sulfone. ou-carbonamides peuvent être obtenues en faisant réagir 'des halogênure.; d'acides phtalocyanine-sulfoniques ou des halogé- nures d'acides phtalocyanine-carboxyliques avec des amines primaires ou secondaires capables de copuler avec de composés diazofques et depaurvus de groupes d'acide sulfonique et d' acide carboxylique, éventuellement avec d'autres aminés non copulables,
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de manière qu'on compte au moins un groupe amino pour un groupe d'halogénure d'acide.
A cet effet, on peut utiliser aussi- bien des phtalocyanines exemptes de métal que des phtalocyanines contenant des métaux tels par exemple que cuivre, nickel ou cobalt. Les groupes d'halogénures d'acide peuvent occuper les noyaux benzéniques de l'anneau phtalo- cyanique macrocyclique ou bien des noyaux aromatiques ajouter par condensation, ou des radicaux aryliques qui sont reliés à l'anneau macrocyclique, soit directement soit par l'inter- médiaire de liaisons pontales, telles que -CO-, -SO2- ou -NH-.
Parmi les halogénures d'acide offrent un intérêt particulier les chlorures d'acide.
Comme exemples d'amines capables de copuler et convenant à la réaction avec des halogénures d'acides phtalocyanine-sul- foniques ou des halogénures d'acides phtalocyanine-carboxy- liques, on peut citer des aminophényl-pyrazolones telles que 3- ou 4-aminophényl-3-méthyl-5-pyrazolones, arylamides de l' acide aminoacylacétique et aminoarylamides de l'acide acyl- acétique telles que 3- ou 4-aminobenzoyl-acétanilide, (4'- aminophényl) -amide d'acide acétoacétique, (2'-méthoxy-4'- amino-5'-chlorophényl)-amide d'acide acétoacétique, amino-
EMI3.1
hydroxy-naphtalénes tels que 1-amino-7-hydroxynaphtaléne, 2- amino-8-hydroxynaphtalène; aminohydroxybenzènes et arylides contenant un groupe amino de l'acide hydroxynaphtalène- carboxylique.
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La réaction des halogénures d'acides phtalocyanine-sulfoniques ou des halogénures d'acides phtalocyanine-carboxyliques avec des amines capables de copuler avec des composés diazoïques s'effectue de préférence en milieu organique, par exemple dans du chlorobenzène, nitrobenzène, alcools ou diméthyl- formamide, en vue d'empêcher l'hydrolyse des groupes d'halo- génures d'acide. Lorsqu'une partie seulement des groupes d' halogénures d'acide présents entre en réaction, on peut faire réagir les groupes restants, de la façon usuelle, avec de 1' ammoniaque ou d'autres amines non copulables. En plus des groupes sulfonamide, les radicaux phtalocyaniques peuvent renfermer d'autres substituants tels qu'halogène, groupes alcoyle, alcoxy ou acylaminés..
Conformément à l'invention, les pthalocyanine-sulfone- ou -carbonamides sont copulées en substance ou sur la fibre avec des composants diazoïques depourvus de groupes d'acide sulfo- nique et d'acide carboxylique. Pour réaliser ce but on peut mettre en oeuvre des composants diazoi'ques de constitution identique ou des mélanges de composants azoiques de consti- tution différente. La copulation peut s'effectuer suivant les métnodes usuelles, et selon la nature des substituants en milieu acide, neutre ou alcalin. Les composants diazofques peuvent aussi être utilisés sous une forme stabilisée, par exemple sous la forme de sels de teinture pour teintes-soli- des, de sels de chlorure de zinc avec des composés diazoïques aromatiques, ou sous la
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forme de composés diazoaminés.
Pour l'impression de textiles se sont révélés particulièrement indiqués des composés diazo- aminés préparés à partir d'amines diazotées qui ne con- tiennent pas de groupes d'acide sulfonique ou d'acide carb- oxylique, et d'amines secondaires (stabiliseurs) de la série aliphatique, aromatique ou hétérocyclique. On compte parmi ces composés diazoaminés, par exemple, des combinaisons d' amines substituées par des groupes faiblement négatifs de la série benzénique et d'acides 2-alcoylamino-5(4)-sulfobenzo- ïques, lesquels, imprimés ensemble avec 'des phtalocyanine- sulfonamides aptes à copuler du type spécifié ci-dessus et développés avec de la vapeur neutre ou acide, fournissent sur des fibres de cellulose des impressions de couleur intense et douées de bonnes propriétés de solidité.
Les nouveaux colorants teignent les fibres végétales générale- ment en des nuances vertes, qui se distinguent par d'ex- cellentes propriétés de solidité. Les colorants préparés en substance sont des pigments colorants de valeur, qui trouvent leur application pour colorer des laques et vernis, des résines, des masses plastiques et matières similaires.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention.
Les parties en poids et les parties en volume sont dans le même rapport que les grammes et les centimètres cubes.
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Exemple 1
EMI6.1
On introduit en agitant 27 parties de 1-(44-aminophényl)-3- méthylpyrazolone-(5) dans 22 parties de diméthylformamide et 18,5 parties de méthanol. A une température comprise entre 15 et 20 C, on ajoute 17,4 parties de Cu-phtalocyanine-(3)- trisulfochlorure et on agite le mélange réactionnel durant en- viron 24- 36 heures à 25 0, jusqu'à l'achèvement de la réaction. Ensuite on introduit en agitant la masse fondue dans 120 parties de méthanol, on sépare le produit réactionnel par succion, on lave avec 35 parties de méthanol, on l'agite avec 250 parties d'eau et 50 parties d'acide chlorhydrique à 60 0, on le sépare sur le filtre à succion, on lave jusqu'à réaction neutre et on sèche.
Le produit réactionnel facilement soluble dans de la lessive de soude caustique s'obtient avec un très bon rendement.
Le composant de copulation préparé de cette façon peut être utilisé de la manière suivante pour la préparation d'une im- pression verte:On mélange le composant de copulation avec une quantité équivalente à son pouvoir copulant du composant diazoaminé préparé à partir de l-amino-2-méthyl-4,5-dichloro-
EMI6.2
benzene diazoté et d'acide 2-éthylamino-5-sulfobenzoïque.60 parties de ce mélange sont payées dans 100 parties en volume d'une lessive de soude caustique diluée(lessive de soude con- centrée à 38 Bé, diluée dans la proportion de 1:10).Cette solu- tion est introduite en agitant dans un mélange de 500 parties
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d'un épaississant d'amidon-adragante et 24o parties en vo- lume d'eau.
Développée par vaporisation neutre ou acide, cette pâte d'impression fournit une impression verte sur du coton ou de la cellulose.
Si, au lieu du 1-amino-2-méthyl-4,5-dichlorobenzène, on uti- lise les composants diazoïques consignés dans le tableau ci- après, et en procédant par ailleurs de la manière précédemment décrite, on obtient également des impressions de valeur sur coton.
EMI7.1
<tb> composant <SEP> composant <SEP> de <SEP> copulation <SEP> nuance <SEP> de
<tb>
<tb> diazoïque <SEP> préparé <SEP> à <SEP> partir <SEP> de:
<SEP> couleur
<tb>
EMI7.2
4-c(} 0'"f}-5-- CQ-phtalocyanine-(3 )-trisu.lfo- vert pur
EMI7.3
<tb> brono <SEP> -tolui- <SEP> chlorure <SEP> et <SEP> 1-(4'-aminophényl)-
<tb>
<tb>
<tb> dine <SEP> 3-méthylpyrazolone-(5)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,5-dichloro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aniline <SEP> " <SEP> vert <SEP> pur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o,
o'-dichloro- <SEP> vert <SEP> olive
<tb>
<tb>
<tb> benzidine <SEP> o
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-aminoanthra- <SEP> vert <SEP> rabattu.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> quinone <SEP> rabatte
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amide'de <SEP> l'acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-méthoxy-2-amino- <SEP> " <SEP> vert <SEP> pur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzene-4-carb- <SEP> vert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxylique
<tb>
EMI7.4
4-méthyl-5-benzoyl- Il olive brunâtre amino-2-anisidine brunâtre 4'-amYo-4-méth- Il violet oxy-diphénylamine bleuâtre 4-ni trÓ-S'2'::'anisidiIiè' fi vert jaunâtre
EMI7.5
<tb> pur
<tb>
EMI7.6
5-nitro-4-crésidine vert pur
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EMI8.1
<tb> composant <SEP> composant <SEP> de <SEP> copulation <SEP> nuance <SEP> de
<tb>
<tb> diazoïque <SEP> préparé <SEP> à <SEP> partir <SEP> de:
<SEP> couleur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5-chloro-2-to- <SEP> Cu-phtalocyanine-(3)-trisulfo-
<tb>
EMI8.2
luidine chlorure et 1-(41-aminophènyl)- vert pur
EMI8.3
<tb> 3-méthylpyrazolone-(5)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5-nitro-2-tolui- <SEP> " <SEP> vert <SEP> jaunâtre
<tb>
<tb>
<tb> dine <SEP> p <SEP> ur <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-chloro-2- <SEP> " <SEP> vert <SEP> rabattu
<tb>
<tb> anisidine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,
5-dichloro-2- <SEP> " <SEP> vert <SEP> pur
<tb>
<tb> anisidine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-toluidine <SEP> " <SEP> vert <SEP> pur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-chloro-2-tolui- <SEP> " <SEP> vertpur
<tb>
<tb>
<tb> dine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-anisidine-4-
<tb>
<tb>
<tb> sulfodiéthyl- <SEP> " <SEP> vert <SEP> pur
<tb>
<tb> amide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-toluidine-4-
<tb>
<tb>
<tb> sulfodiméthyl- <SEP> " <SEP> vert <SEP> pur <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> amide
<tb>
EMI8.4
5-nitro-2-anididine vert jaunâtre
EMI8.5
<tb> rabattu
<tb>
<tb> 4-chloro-5-benzoyl- <SEP> " <SEP> vert <SEP> rabattu
<tb> amino-2-toluidine
<tb>
<tb> 1-amino-2-chloro-4- <SEP> " <SEP> vert <SEP> bleuâtre
<tb>
EMI8.6
trifluoro-mêthylbenzène
EMI8.7
<tb> 3.5-bistrifluoro- <SEP> vert <SEP> bleuâtre
<tb> methylaniline <SEP> pur
<tb> 3-chloroaniline <SEP> vert <SEP>
pur
<tb>
<tb> 2-chloro-4-benzoylamino-5-méthoxy- <SEP> " <SEP> vert <SEP> olive
<tb> aniline
<tb>
<tb> 2,6-dichloro-4-amino- <SEP> brun,
<tb> aniline <SEP> verdâtre
<tb>
<tb> 3,3'-diméthoxybenzidine <SEP> " <SEP> brun <SEP> pur
<tb>
<tb> éther <SEP> 2-amino-5-benzoyl- <SEP> " <SEP> brun
<tb>
EMI8.8
aminozl,4-hydroquinone- bleuâtre
EMI8.9
<tb> diéthylique
<tb>
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Si, au lieu de 1-(4'-aminophényl)-3-méthylpyrazolone-(5), on
EMI9.1
utilise la 1-(3-aminophényl-3-méthylpyrazolone-(5), on ob- tient des teintes semblables, douées de bonnes propriétés de solidité.
Au lieu de composants de copulation préparés à partir de Cu- phtalocyanine-(3)-trisulfochlorure, on peut utiliser avec le même bon résultat des composants de copulation préparés à partir de Ni-phtalocyanine-(3)-trisulfochlorure.
Exemple 2 : Avec un composant de copulation préparé à partir de 13 parties de 1-(4'-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone et 17,4 parties
EMI9.2
de Cu-phtalocyanine-(3)-txisulfochlorure dans du diméthyl- formamide, en présence de carbonate de soude, on obtient suivant le procédé décrit à l'exemple 1, en utilisant la quan- tité équivalente du composé diazoaminé préparé à partir de 4-chloro-2-toluidine diazotée et d'acide 2-éthylamino-5-sulfo- benzoïque une impression verte pure sur coton, laquelle possède de bonnes propriétés de solidité.
Le composant de copulation ci-dessus indiqué peut être préparé de la façon suivante: On introduit en agitant 13 parties de 1-(4'-aminophényl)-3- méthylpyrazolone- (5) dans 22 parties de diméthylformamide et 18,5 parties de méthanol. A une température comprise entre 15 et 20 C, on ajoute 17,4 parties de Cu-phtalocyanine-(3)-
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trisulfochlorure et on agite le mélange réactionnel à 25 0. A mesure que la réaction progresse, on ajoute peu à peu 6 par- ties de carbonate de soude anhydre et on continue à agiter pendant environ 24 - 36 heures, jusqu'à ce que la réaction soit achevée. Après addition d'une petite quantité d'acide chlorhydrique, on achève le traitement comme décrit à 1' exemple 1.
On obtient des teintes douées de propriétés semblables, en remplaçant la 1-(4'-aminophényl)-3-niéthylpyrazolone-(5) par le dérivé 3'-aminophénylique correspondant, ou en remplaçant
EMI10.1
le OQ-phtiocyanine-(3)-trisQlfochlorure par du Ni-phtalo- cyanine-(3)-trieulfochlorure.
Exemple 3: On introduit en agitant 34 parties de 1-(3'-aminophényl)-3- méthylpyrazolone-(5) dans 42 parties de diméthylformamide et.
35 parties de méthanol. A une température comprise entre 15 et 20 C on ajoute 19,4 parties de Ni-phtalocyanine-(3)-tétra- sulfochlorure et on agite le mélange réactionnel durant en- viron 40 - 50 heures à 25 C, jusqu'à ce que la réaction soit achevée. Ensuite on précipite le produit réactiohnel en versant la masse fondue dans 150 parties de méthanol, on filtre par aspiration,onlelave avec du méthanol, on le sépare par agitation avec 250 parties d'eau et 50 parties diacide
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chlorh/drique à 60 C, on filtre par succion et on lave jusqu' à réaction neutre. Le produit réactionnel s'obtient avec de très bons rendements sous la forme d'une poudre bleu turquoise; il se dissout très facilement dans de la lessive de soude caustique.
En utilisant ce composant de copulation suivant le procédé décrit à l'exemple 1 avec la quantité équivalente d'un com- posé diazoaminé obtenu à partir de 4,5-dichloro-2-toluidine
EMI11.1
diazotée et d'acide 2-éthylamino-5-sulfobenzoïque, on obtient un vert pur doué de bonnes propriétés de solidité.
Si, dans le présent exemple, on remplace le composant diazoïque par la 2,5-dichloroaniline, ou dans le composant azoïque la 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone par le dérivé 4'-aminé correspondant, ou le Ni-phtalocyanine- (3)- tétrasulfochlorure par la phtalocyanine cuprifère correspon- dante, on obtient sur coton des impressions vertes similaires.
Exemple 4: Lorsque le composant de copulation préparé à partir de
EMI11.2
17,4 parties de Cu-phtaloeyanine-(3)-tri8ulfochlorure et 34 parties d'anilide d'acide 3'-aminobenzoyl-acétique dans un mélange de méthanol et diméthylformamide, est employé suivant le procédé décrit à l'exemple 1 avec la quantité équivalente d'un composé diazoaminé préparé à partir de
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4,5-dichloro-2-toluidine diazotée et d'acide 2-éthylamino-5- sulfonbenzoïque, on obtient des nuances brillantes vert tirant sur le bleu.
Exemple 5: On introduit en agitant 17,4 parties de Cu-phtalocyanine-(3)- trisulfochlorure dans 22 parties de diméthylformamide et 18 par- ties de méthanol. A une température comprise entre 15 et 20 C on ajoute 7 parties de méthanol contenant 1,8 parties de diméthylamine. On agite le mélange réactionnel durant une heure à 15 - 20 C. Ceci fait, on ajoute 18 parties de 1-(4'- aminophényl)-3-méthylpyrazolone-(5) et on maintient le mé- lange réactionnel à 25 C jusqu'à l'achèvement de la réaction.
Pour achever le traitement du produit réactionnel, on intro- duit la masse fondue en agitant dans du méthanol, on filtre par aspiration et on sépare le produit réactionnel par agita- tion avec de l'acide chlorhydrique étendu comme décrit à 1' exemple 1.
Avec le composant de copulation ainsi obtenu on obtient suivant les indications de l'exemple 1, en utilisant la quan- tité équivalente d'un composé diazoaminé'préparé à partir de 4,5-dichloro-2-toluidine diazotée et d'acide 2-éthylamino-5- sulfobenzoique, une impression verte rabattue sur coton.
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Dans le présent exemple on peut, avec le même succès, rem- placer la 1-(4'-aminophényl)-3-méthylpyrazolone-(5) par la quantité correspondante de 1-(3'-aminophényl)-3-méthylpyrazo- lone-(5).
Au lieu de diméthylamine, on peut employer de la méthylamine avec le même bon succès. En remplaçant le Cu-phtalocyanine- (3)-trisulfochlorure par le dérivé nickelifère correspondant, on obtient des colorants et des teintes douée de propriétés similaires.
Exemple 6: Avec un composant de copulation obtenu à partir de 33 parties
EMI13.1
de 21-méthoxy-41-amino-51-ohlorophényl-amide d'acide acêto- acétique et de 17,4 parties de Ni-phtalocyanine-(3)-trisulfochlorure, et la quantité équivalente d'un composé diazoaminé
EMI13.2
préparé à partir de 2,5y--dichloroaniline diazotée et d'acide 2-éthylamino-5-sulfobenzoique, on obtient suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, sur coton, un vert pur tirant sur le bleu.
Le composant azoïque employé dans le présent exemple peut être préparé de la façon suivante: On introduit en agitant 33 parties de 2'-méthoxY-4'-amino-5'- chlorophényl-amide d'acide acéto-acétique dans 22 parties de diméthylformamide et 19 parties de méthanol. A une tem-
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pérature comprise entre*15 et 20 C, on introduit en agitant 17,4 parties de Ni-phtal oc yanine-(3)-trisulfochlorure et on agite le mélange réactionnel durant 50-60 heures à 25 C. On ajoute la masse fondue à150 parties de méthanol, on sépare le produit réactionnel sur le filtre à succion, on lave avec du méthanol et on le sépare par agitation avec 250 parties d'eau et 50 parties d'acide chlorhydrique à 6000,on essore et on lave jusqu'à réaction neutre.
La poudre bleu turquoise obtenue avec de très bons rendements se dissout dans de la lessive de soude diluée.
On peut obtenir des colorants semblables en utilisant au lieu du Ni-phtalocyanine-(3)-trisulfochlorure le dérivé cupri- fère correspondant.
Dans le présent exemple on peut remplacer la 2'-méthoxy-4'- amino-5'-chlorophényl-amide d'acide aceto-acétique par la 4'- amino-phényl-amide d'acide acéto-acétique. Dans ce cas on ob- tient également des teintes douées de propriétés semblables.
Exemple le 7 :
On introduit en agitant 34 parties de 1-(4'-aminophényl)-3- méthylpyrazolone-(5) dans 22 parties de diméthylformamide et
18,5 parties de méthanol. A une température comprise entre
15 et 20 C on ajoute 19,4 parties de Cu-phtalocyanine-(4)- tétrasulfochlorure. On agite le mélange réactionnel durant en- viron 30 heures à 25 C, on verse la masse fondue dans
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150 parties de méthanol, on sépare le produit sur le filtre à succion et on le lave brièvement avec du méthanol. Le produit obtenu est séparé: par agitation avec 250 parties d'eau et 50 parties d'acide chlorhydrique à 60 C, séparé par succion et lavé jusqu'à neutralité.
Suivant le mode opératoire de l'exemple 1 on obtient avec un composé diazoaminé préparé à partir de 4,5-dichloro-2- toluidine diazotée et d'acide 2-éthylamino-5-sulfobenzolque et la quantité équivalente du composant de copulation in- diqué ci-dessus, sur coton, une impression verte pure.
Dans le présent exemple peuvent être utilisés de manière semblable, au lieu de la phtalocyanine cuprifère, le Ni-
EMI15.1
phtalocyanine-(4-)-'tétrasulfochlorure ou le Co-phtalocyanine- (4,4',4",4'")-tétrasulfochlorure.
Exemple 8: Avec un composant azoique préparé à partir de 17,4 parties de Cu-phtalocyanine-(3)-trisulf ochlorure, 2,8 parties de m- nitran'iline et 18 parties de 1-(4'-aminophényl)-3-méthyl-5- pyrazolone, on peut obtenir suivant le procédé de l'exemple 1 une impression verte, en utilisant la quantité équivalente d'un composé diazoaminé préparé à partir de 4,5-dichloro-2-
EMI15.2
toluidine diazotée et d'acide 2-êthylamino-5-sulf obenzoi'que.
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Le composant de copulation peut être obtenu de la façon suivante: On introduit en agitant, à 15 C, 17,4 parties de Cu-phtalo- cyanine-(3)-trisulfochlorure dans 22 parties de diméthyl- formamide et 19 parties de méthanol. Ensuite on ajoute à une température comprise entre 20 et 25 C, 2,8 parties de m- nitraniline et on agite le mélange réactionnel encore durant deux heures. Ceci fait, on ajoute 4 parties, et après une nouvelle période de trois heures, 18 parties de 1-(4'-amino- phényl)-3-méthylpyrazolone-(5) et on continue à agiter le mélange réactionnel encore durant 30 heures à 25 C. Le traite- ment du produit réactionnel est achevé de la manière décrite à l'exemple 1 avec du méthanol et de l'acide chlorhydrique.
Au lieu de m-nitraniline, on peut utiliser avec le même succès la p- ou o-nitraniline.
Exemple 9: On introduit en agitant à 15 C, 22,5 parties de diphényl-Cu- phtalocyanine-tétrasulfochlorure (obtenu par traitement de diphényl-Cu-phtalocyanine avec de l'acide chlorosulfonique à 140 C et avec du chlorure de thionyle à 90 C) dans 35 parties de diméthylformamide et 30 parties de méthanol. On refroidit à 5 C et on fait couler dans le mélange en l'espace d'une demi-heure 12 parties de méthanol contenant 2,4 parties de
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méthylamine à l'état dissous. Ensuite on agite le mélange réactionnel durant deux heures à 8 - 1000 et on introduit à 15 - 20 C, 18 parties de 1-(4'-aminophényl)-3-méthylpyrazo- lone-(5) et on continue à agiter encore durant 30 heures à 25 C.
Le traitement du produit est achevé avec du méthanol et de l'acide chlorhydrique étendu comme décrit à l'exemple 1.
La poudre vert-bleuâtre obtenue avec un très bon rendement est soluble dans de la lessive de soude caustique diluée.
Avec ce composant de copulation on obtient suivant le procédé d'impression de l'exemple 3 une nuance verte sur coton en utilisant la quantité équivalente d'un composé diazoaminé préparé à partir de 4,5-di-chloro-2-toluidine
EMI17.1
diazotée et d'acide 2-éthylamino-5-sulobenzoque. On obtient des résultats semblables en utilisant au lieu de la 1-(4'-aminophényl)-3-méthylpyrazolone-(5), la 1-(3'-amino- phényl)-3-méthylpyrazolone-(5).
Exemple 10: On imprime sur coton suivant les données de l'exemple. 1 , un composant de copulation obtenu à partir de 26 parties de
EMI17.2
1-amino-7-hydroxynaphtaléne et 17,4 parties de Ni-phtalo- cyanine-(3)-trisulf ochlorure dans un mélange de diméthyl- formamide et méthanol, avec la quantité équivalente d'un com- posé diazoaminé préparé à partir de 4,5-dichloro-2-toluidine
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diazotée et d'acide 2-éthylamino-5-sulfobenzoîque. On obtient une impression bleue.
Exemple 11; Suivant le mode opératoire de 1 ''exemple 1 on obtient une impression bleue pure en utilisant un composant de copulation préparé à partir de 39 parties de 3'-aminophénylaminde d'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique et 17,4 parties de Cu- phtalocyanine-(3)-trisulfochlorure dans un mélange de di- méthylformamide et méthanol, et la quantité équivalente d'un composé diazoaminé préparé à partir de 2-amino-5-benzoyl- amino-1,4-diéthoxybenzène diazoté et d'acide 2-éthylamino-5- sulfonbenzoïque.
Exemple 12: On introduit, en agitant, à 15 C, 17,,4 parties de Cu-phtalo- cyanine-(3,3',3")-trisulfochlorure dans 30 parties de dimétl- formamide et 30 parties de méthanol. Ensuite on ajoute 6,2 parties de 4-amino-4'-nitrodiphénylamino-2'-sulfonamide et on maintient la température encore durant deux heures à 20 - 25 C. Ceci fait, on ajoute 4 parties, et après une nouvelle période de deux heures, 16 parties de 1-(4'-amino- phényl)-3-méthylpyrazolone-(5).
Au bout de 30 heures, on verse la masse fondue dans 150 parties de méthanol, on sépare
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le produit réactionnel sur le filtre à succion, on lave brièvement avec du méthanol et on purifie le produit en 1' agitant avec 600 parties d'eau et 60 parties d'acide chlor- hydrique à 90 - 95 C, on le sépare par succion et on lave jusqu'à neutralité. On obtient avec un très bon rendement une poudre vert-bleuâtre qui se dissout avec une coloration verte dans de la lessive'de soude caustique diluée.
Avec le composant de copulation ainsi préparé on obtient sur coton une nuance verte pure suivant le procédé de l'exemp- le 1, en utilisant la quantité équivalente d'un composé dia- zoaminé préparé à partir de 4,5-dichloro-2-toluidine diazotée
EMI19.1
et d'acide 2-éthylamino-5-sulfobenzoique.
On obtient des résultats semblables si l'on remplace le Cu- phtalocyanine-(3,3',3")-trisulfochlorure par le dérivé nickelifère correspondant. Au lieu de la 4-amino-4'-nitro- diphénylamine-2'-sulfonamide, on peut utiliser avec le même bon succès la méthyl- ou diméthyl-sulfonamide correspondante.
Exemple 13: Un composant de copulation préparé à partir de 13 parties de 1-(3'-aminophényl)-3-méthylpyrazolone-(5) et 17,4 parties de Ni-phtalocyanine-(3)-trisulfochlorure dans un mélange de di- méthylformamide et méthanol, et la quantité équivalente d'un composé diazoaminé préparé à partir de 4,5-dichloro-2-
<Desc/Clms Page number 20>
toluidine diazotée et d'acide 2-éthylamino-5-sulfobenzolque sont utilisés pour imprimer du coton suivant le procédé in- diqué à l'exemple 1. On obtient une nuance de couleur verte.
Exemple 14: On introduit en agitant 19,4 parties de Ni-phtalocyanine-(3)- tétrasulfochlorure et 16 parties de 1-(3'-aminophényl)-3- méthylprazolone-) dans 33 parties de diméthylformamide et 3o parties de méthanol. Après une durée de réaction de 14 heures â25 C, on ajoute 21 parties de 2'-méthoxy-'4-amino- 5'-chlorophényl-amide d'acide acéto-acétique et on continue à agiter encore durant 30 heures à25 C- 30 C. La massa fondue est versée dans du méthanol, le produit obtenu est séparé par succion, lavé brièvement avec du méthanol, et purifié par agitation avec 600 parties d'eau et 6o parties en volume d'acide chlorhydrique à 90 - 95 C, puis séparé par succion et lavé jusqu'à neutralité.
En utilisant ce composant de copulation ensemble avec la quan- tité équivalente d'un composé diazoaminé préparé à partir de 4,5-dichloro-2-toluidine diazotée et d'acide 2-éthylamino-5- sulfobenzoique, suivant les indications de l'exemple 1, on obtient une impression verte.
On obtient des résultats semblables en utilisant au .ieu du dérivé d'acide acétoacétique employé ci-dessus, la quantité correspondante de l'anilide d'acide 3'-aminobenzoyl-acétique.
<Desc/Clms Page number 21>
Exemple 15: Un tissu de coton est imprimé avec la pâte d'impression décrite ci-dessous par impression à la machine, au film ou à la main, puis séché et amené à passer dans un bain de dé- veloppement contenant l'un des composés diazoiques indiqués dans les examples précédents ou un sel de teinture de ces composés.On exprime le tissu, on le fait passer dans un bain de rinçage et ensuite dans un bain chaud contenant, par litre, 15 ce de bisulfite de sodium à 38 Bé. Ensuite.on-rince et on savonne à chaud. On obtient un vert pur. On obtient des effets multicolores en imprimant différents naphtols l'un à côté de l'autre.
Composition de la pâte d'impression:
2o parties d'un composant de copulation phtalocyanique suivant l'un des exemples précédents,
30 parties d'huile Monopole brillante,
50 parties d'alcool,
25 parties de lessive de soude caustique à 38 Bé,
375 parties d'eau,
500 parties d'un épaississant d'amidon-adragante
1000 parties.
¯Exemple 16: 0,1 mol de 2,5-dichloroaniline est diazoté de la manière usuelle avec 32,5 ce d'acide chlorhydrique (à 34% en volume)
<Desc/Clms Page number 22>
et 6,9 g de nitrate de sodium, et purifia par addition de charbon filtrât-On dissout 0,1 mol du produit de conden-
EMI22.1
sation préparé à partir de Cu-phtalocyanine-(3)-trisulo- chlorure et de 1-(V-aminophényl)-3¯méthylpyrazolone-(5) dans de l'eau avec addition d'une petite quantité de lessive de soude caustique. Dans cette solution on fait couler la solution diazoïque ci-dessus décrite et on chauffe le mélange lentement à 40 C. La copulation est achevée après un court laps de temps et le colorant peut être séparé sur le filtre à succion. On obtient un pigment vert qui est très résistant aux solvants.
Exemple 17:
EMI22.2
On introduit en agitant 36 parties de i-(4'-méthylaminophé.nyl) 3-methylpyrazolone-(5) dans 27 parties de diméthylformamide et 18,5 parties de méthanol. A une température comprise entre
EMI22.3
5 et 10C on ajoute 19,4 parties de Ni-phtalocyanins-(3)-tetra- @ sulfochlorure et on agite le mélange réactionnel à 10 - 20 C jusqu'à ce que la réaction soit achevée. La masse fondue est introduite dans 120 parties de méthanol, sous agitation, le produit est séparé par filtrage avec aspiration, puis agité à 60 C avec de l'acide chlorhydrique étendu, séparé par suc- cion et lavé jusqu'à neutralité.
En utilisant ce composant -le copulation ensemble avec la @ quantité équivalents d'un conifosé diazoaminé préparé à par-
<Desc/Clms Page number 23>
tir de 4,5-dichloro-2-toluidine diazotée et d'acide 2-éthyl-
EMI23.1
amino-5-sulfobenzolque, suivant le procédé décrit à l' exemple 1, on obtient sur coton une nuance verte brillante douée de bonnes propriétés de solidité.
Revendications :
I) Procédé pour la production de colorants phtalocyaniques insolubles dans l'eau, caractérisé en ce qu'on prépare des phtalocyanine-sulfone-ou-carbonamides en faisant réagir des halogénures d'acides phtalocy anine-sulfoniques ou des halo- gênures d'acides phtalocyanine-carboxyliques avec des amines primaires ou secondaires capables de copuler avec des compo- sés diazoïques et dépourvus de groupes sulfoniques ou carboxy- liques, éventuellement avec d'autres amines non copulables, de manière qu'on compte au moins un groupe amino pour un groupe d'halogénure d'acide.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to novel phthalocyanic dyes insoluble in water and to a process for obtaining them, and it relates more particularly to azophthalocyanic dyes, corresponding to the general formula:
EMI1.1
in which the symbol Pc denotes the radical of a phthalocyanine, R signifies an -SO2- group or a -CO- group, R1
<Desc / Clms Page number 2>
means an organic radical containing an amino group, connected to the radical R through the amino group and containing in the molecule a position capable of coupling, R represents the radical of a diazo compound, the radicals R1 and R2 being free of sulfonic acid and carboxylic acid groups and n is a number from 1 to 4.
In accordance with the present invention, it has been found that water-insoluble azophthalocyanic dyes can be obtained by coupling diazo compounds free of sulfonic acid or carboxylic acid groups, either in substance or on the fiber, with diazo compounds. phthalocyanine-sulfone-or-carbonamides corresponding to. the general formula:
EMI2.1
in which the symbols Pc, R, R1 and n have the meaning indicated above.
The phthalocyanine-sulfone-or-carbonamides specified above, employed as coupling components for the preparation of the novel azophthalocyanic dyes, can themselves serve as coloring materials. These phthalocyanine-sulfone. or-carbonamides can be obtained by reacting halides .; of phthalocyanine-sulfonic acids or halides of phthalocyanine-carboxylic acids with primary or secondary amines capable of coupling with diazofic compounds and of groups of sulfonic acid and carboxylic acid, optionally with other amines not copulable,
<Desc / Clms Page number 3>
so that at least one amino group is counted for one acid halide group.
Both metal-free phthalocyanines and phthalocyanines containing metals such as copper, nickel or cobalt can be used for this purpose. The acid halide groups can occupy the benzene rings of the macrocyclic phthalocyanic ring or aromatic rings added by condensation, or aryl radicals which are connected to the macrocyclic ring, either directly or through the inter - mediary of bridge bonds, such as -CO-, -SO2- or -NH-.
Among the acid halides of particular interest are acid chlorides.
As examples of amines capable of coupling and suitable for reaction with phthalocyanine-sulphonic acid halides or phthalocyanine-carboxylic acid halides, there may be mentioned aminophenyl-pyrazolones such as 3- or 4-. aminophenyl-3-methyl-5-pyrazolones, arylamides of aminoacylacetic acid and aminoarylamides of acylacetic acid such as 3- or 4-aminobenzoyl-acetanilide, (4'-aminophenyl) -amide of acetoacetic acid, ( 2'-methoxy-4'-amino-5'-chlorophenyl) -acetoacetic acid amide, amino-
EMI3.1
hydroxy-naphthalenes such as 1-amino-7-hydroxynaphthalene, 2-amino-8-hydroxynaphthalene; aminohydroxybenzenes and arylides containing an amino group of hydroxynaphthalene carboxylic acid.
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The reaction of phthalocyanine sulfonic acid halides or phthalocyanine-carboxylic acid halides with amines capable of coupling with diazo compounds is preferably carried out in an organic medium, for example in chlorobenzene, nitrobenzene, alcohols or dimethyl- formamide, to prevent hydrolysis of the acid halide groups. When only a part of the acid halide groups present react, the remaining groups can be reacted in the usual manner with ammonia or other non-copulable amines. In addition to sulfonamide groups, phthalocyanic radicals may contain other substituents such as halogen, alkyl, alkoxy or acylamines.
In accordance with the invention, the phalocyanine-sulfone- or -carbonamides are copulated in substance or onto the fiber with diazo components devoid of sulfonic acid and carboxylic acid groups. In order to achieve this aim, it is possible to use diazole components of identical constitution or mixtures of azo components of different constitution. The coupling can be carried out according to the usual methods, and according to the nature of the substituents in an acidic, neutral or alkaline medium. The diazofic components can also be used in a stabilized form, for example in the form of dye salts for solid dyes, zinc chloride salts with aromatic diazo compounds, or in the form of dye salts for solid dyes.
<Desc / Clms Page number 5>
form of diazoamines.
For textile printing, diazotized compounds prepared from diazotized amines which do not contain sulfonic acid or carboxylic acid groups, and secondary amines (stabilizers) have been found particularly suitable for printing textiles. ) of the aliphatic, aromatic or heterocyclic series. Among these diazoamino compounds are, for example, combinations of amines substituted with weakly negative groups of the benzene series and 2-alkylamino-5 (4) -sulfobenzoic acids, which, imprinted together with phthalocyanines. - sulfonamides capable of coupling of the type specified above and developed with neutral or acidic vapor, provide on cellulose fibers impressions of intense color and endowed with good solidity properties.
The new dyes generally dye vegetable fibers green shades, which are characterized by excellent fastness properties. The dyes prepared in substance are valuable coloring pigments, which find their application for coloring lacquers and varnishes, resins, plastic masses and similar materials.
The examples which follow illustrate the present invention.
Parts by weight and parts by volume are in the same ratio as grams and cubic centimeters.
<Desc / Clms Page number 6>
Example 1
EMI6.1
27 parts of 1- (44-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) are introduced with stirring in 22 parts of dimethylformamide and 18.5 parts of methanol. At a temperature between 15 and 20 ° C, 17.4 parts of Cu-phthalocyanine- (3) - trisulfochloride are added and the reaction mixture is stirred for about 24-36 hours at 25 ° C., until completion. of the reaction. The melt is then introduced with stirring into 120 parts of methanol, the reaction product is separated by suction, washed with 35 parts of methanol, stirred with 250 parts of water and 50 parts of 60 ° hydrochloric acid. , it is separated on the suction filter, washed until neutral reaction and dried.
The reaction product easily soluble in caustic soda lye is obtained with a very good yield.
The coupling component prepared in this way can be used in the following manner for the preparation of a green print: The coupling component is mixed with an amount equivalent to its coupling power of the diazo component prepared from 1-amino. -2-methyl-4,5-dichloro-
EMI6.2
diazotized benzene and 2-ethylamino-5-sulfobenzoic acid. 60 parts of this mixture are paid in 100 parts by volume of a dilute caustic soda lye (soda lye concentrated at 38 Bé, diluted in the proportion of 1:10). This solution is introduced by stirring into a mixture of 500 parts
<Desc / Clms Page number 7>
of a starch-tragacanth thickener and 24o parts by volume of water.
Developed by neutral or acidic spray, this printing paste provides a green impression on cotton or cellulose.
If, instead of 1-amino-2-methyl-4,5-dichlorobenzene, the disazo components given in the table below are used, and otherwise proceeding in the manner previously described, impressions are also obtained. of value on cotton.
EMI7.1
<tb> component <SEP> component <SEP> of <SEP> copulation <SEP> grade <SEP> of
<tb>
<tb> disazo <SEP> prepared <SEP> to <SEP> from <SEP> from:
<SEP> color
<tb>
EMI7.2
4-c (} 0 '"f} -5-- CQ-phthalocyanine- (3) -trisu.lfo- pure green
EMI7.3
<tb> brono <SEP> -tolui- <SEP> chloride <SEP> and <SEP> 1- (4'-aminophenyl) -
<tb>
<tb>
<tb> dine <SEP> 3-methylpyrazolone- (5)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,5-dichloro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aniline <SEP> "<SEP> green <SEP> pure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o,
o'-dichloro- <SEP> green <SEP> olive
<tb>
<tb>
<tb> benzidine <SEP> o
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-aminoanthra- <SEP> green <SEP> folded down.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> quinone <SEP> rabatte
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amide'de <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-methoxy-2-amino- <SEP> "<SEP> green <SEP> pure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzene-4-carb- <SEP> green
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxylic
<tb>
EMI7.4
4-methyl-5-benzoyl- Il brownish olive brownish 2-amino-anisidine 4'-amYo-4-meth- Il violet bluish oxy-diphenylamine 4-ni trÓ-S'2 '::' anisidiIiè 'fi yellowish green
EMI7.5
<tb> pure
<tb>
EMI7.6
Pure green 5-nitro-4-cresidin
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb> component <SEP> component <SEP> of <SEP> copulation <SEP> grade <SEP> of
<tb>
<tb> disazo <SEP> prepared <SEP> to <SEP> from <SEP> from:
<SEP> color
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5-chloro-2-to- <SEP> Cu-phthalocyanine- (3) -trisulfo-
<tb>
EMI8.2
luidine chloride and 1- (41-aminophenyl) - pure green
EMI8.3
<tb> 3-methylpyrazolone- (5)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5-nitro-2-tolui- <SEP> "<SEP> green <SEP> yellowish
<tb>
<tb>
<tb> dine <SEP> p <SEP> ur <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-chloro-2- <SEP> "<SEP> green <SEP> folded down
<tb>
<tb> anisidine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,
5-dichloro-2- <SEP> "<SEP> green <SEP> pure
<tb>
<tb> anisidine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-toluidine <SEP> "<SEP> green <SEP> pure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-chloro-2-tolui- <SEP> "<SEP> vertpur
<tb>
<tb>
<tb> dine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-anisidine-4-
<tb>
<tb>
<tb> sulfodiethyl- <SEP> "<SEP> green <SEP> pure
<tb>
<tb> amide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-toluidine-4-
<tb>
<tb>
<tb> sulfodimethyl- <SEP> "<SEP> green <SEP> pure <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> amide
<tb>
EMI8.4
5-nitro-2-anididine yellowish green
EMI8.5
<tb> folded down
<tb>
<tb> 4-chloro-5-benzoyl- <SEP> "<SEP> green <SEP> folded down
<tb> amino-2-toluidine
<tb>
<tb> 1-amino-2-chloro-4- <SEP> "<SEP> green <SEP> bluish
<tb>
EMI8.6
trifluoro-methylbenzene
EMI8.7
<tb> 3.5-bistrifluoro- <SEP> green <SEP> bluish
pure <tb> methylaniline <SEP>
<tb> 3-chloroaniline <SEP> green <SEP>
pure
<tb>
<tb> 2-chloro-4-benzoylamino-5-methoxy- <SEP> "<SEP> green <SEP> olive
<tb> aniline
<tb>
<tb> 2,6-dichloro-4-amino- <SEP> brown,
<tb> aniline <SEP> greenish
<tb>
<tb> 3,3'-dimethoxybenzidine <SEP> "<SEP> brown <SEP> pure
<tb>
<tb> ether <SEP> 2-amino-5-benzoyl- <SEP> "<SEP> brown
<tb>
EMI8.8
aminozl, 4-hydroquinone- bluish
EMI8.9
<tb> diethyl
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
If, instead of 1- (4'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5), we
EMI9.1
using 1- (3-aminophenyl-3-methylpyrazolone- (5), similar shades are obtained, endowed with good fastness properties.
Instead of coupling components prepared from Cu-phthalocyanine- (3) -trisulfochloride, coupling components prepared from Ni-phthalocyanine- (3) -trisulfochloride can be used with the same good result.
Example 2: With a coupling component prepared from 13 parts of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 17.4 parts
EMI9.2
of Cu-phthalocyanine- (3) -txisulfochloride in dimethylformamide, in the presence of sodium carbonate, is obtained according to the process described in Example 1, using the equivalent amount of the diazoamine compound prepared from 4 -chloro-2-toluidine and 2-ethylamino-5-sulfobenzoic acid a pure green print on cotton, which has good fastness properties.
The coupling component mentioned above can be prepared as follows: 13 parts of 1- (4'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) are introduced with stirring in 22 parts of dimethylformamide and 18.5 parts of methanol. At a temperature between 15 and 20 C, 17.4 parts of Cu-phthalocyanine- (3) - are added
<Desc / Clms Page number 10>
trisulfochloride and the reaction mixture is stirred at 25 ° C. As the reaction progresses, 6 parts of anhydrous sodium carbonate are added little by little and stirring is continued for about 24-36 hours, until the reaction is carried out. reaction is complete. After adding a small amount of hydrochloric acid, the work-up is completed as described in Example 1.
Shades endowed with similar properties are obtained by replacing 1- (4'-aminophenyl) -3-niethylpyrazolone- (5) with the corresponding 3'-aminophenyl derivative, or by replacing
EMI10.1
OQ-phtiocyanine- (3) -trisQlfochloride by Ni-phthalocyanine- (3) -trieulfochloride.
Example 3 34 parts of 1- (3'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) are introduced with stirring in 42 parts of dimethylformamide and.
35 parts of methanol. At a temperature between 15 and 20 C, 19.4 parts of Ni-phthalocyanine- (3) -tetrasulfochloride are added and the reaction mixture is stirred for about 40 - 50 hours at 25 C, until the reaction is complete. Then the reaction product is precipitated by pouring the melt into 150 parts of methanol, filtered by suction, washed with methanol, separated by stirring with 250 parts of water and 50 parts of diacid.
<Desc / Clms Page number 11>
hydrochloride at 60 C, filtered with suction and washed until neutral reaction. The reaction product is obtained with very good yields in the form of a turquoise blue powder; it dissolves very easily in caustic soda lye.
Using this coupling component according to the process described in Example 1 with the equivalent amount of a diazoamine compound obtained from 4,5-dichloro-2-toluidine
EMI11.1
diazotized and 2-ethylamino-5-sulfobenzoic acid, a pure green is obtained with good solidity properties.
If, in the present example, the diazo component is replaced by 2,5-dichloroaniline, or in the azo component 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone by the corresponding 4'-amine derivative , or Ni-phthalocyanine- (3) - tetrasulfochloride by the corresponding copper phthalocyanine, similar green impressions are obtained on cotton.
Example 4: When the coupling component prepared from
EMI11.2
17.4 parts of Cu-phthaloeyanine- (3) -tri8ulfochloride and 34 parts of 3'-aminobenzoyl-acetic acid anilide in a mixture of methanol and dimethylformamide, is used according to the process described in Example 1 with the equivalent amount of a diazoamine compound prepared from
<Desc / Clms Page number 12>
Diazotized 4,5-dichloro-2-toluidine and 2-ethylamino-5-sulfonbenzoic acid, brilliant blue shades are obtained.
Example 5 17.4 parts of Cu-phthalocyanine- (3) - trisulfochloride are introduced with stirring in 22 parts of dimethylformamide and 18 parts of methanol. At a temperature between 15 and 20 ° C., 7 parts of methanol containing 1.8 parts of dimethylamine are added. The reaction mixture is stirred for one hour at 15-20 ° C. This done, 18 parts of 1- (4'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) are added and the reaction mixture is kept at 25 ° C. 'upon completion of the reaction.
To complete the work-up of the reaction product, the melt is introduced with stirring into methanol, filtered by suction and the reaction product separated by stirring with extended hydrochloric acid as described in Example 1.
The coupling component thus obtained is obtained according to the indications of Example 1, using the equivalent amount of a diazoamine compound prepared from diazotized 4,5-dichloro-2-toluidine and 2-acid -ethylamino-5- sulfobenzoique, a green print folded over cotton.
<Desc / Clms Page number 13>
In the present example, it is possible, with the same success, to replace 1- (4'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) by the corresponding amount of 1- (3'-aminophenyl) -3-methylpyrazo- lone- (5).
Instead of dimethylamine, methylamine can be employed with the same good success. By replacing Cu-phthalocyanine- (3) -trisulfochloride by the corresponding nickeliferous derivative, dyes and tints with similar properties are obtained.
Example 6: With a coupling component obtained from 33 parts
EMI13.1
21-methoxy-41-amino-51-ohlorophenyl-amide of acetoacetic acid and 17.4 parts of Ni-phthalocyanine- (3) -trisulfochloride, and the equivalent amount of a diazoamine compound
EMI13.2
prepared from diazotized 2,5y - dichloroaniline and 2-ethylamino-5-sulfobenzoic acid, following the procedure described in Example 1, on cotton, a pure green tending to blue is obtained.
The azo component employed in the present example can be prepared as follows: 33 parts of acetoacetic acid 2'-methoxY-4'-amino-5'-chlorophenyl-amide are introduced with stirring in 22 parts of dimethylformamide and 19 parts of methanol. At one time
<Desc / Clms Page number 14>
temperature between * 15 and 20 ° C., 17.4 parts of Ni-phthalocyanine- (3) -trisulfochloride are introduced with stirring and the reaction mixture is stirred for 50-60 hours at 25 C. The melt is added to 150 ° C. parts of methanol, the reaction product is separated on the suction filter, washed with methanol and separated by stirring with 250 parts of water and 50 parts of 6000 hydrochloric acid, filtered off and washed until neutral reaction.
The turquoise blue powder obtained with very good yields dissolves in diluted soda lye.
Similar dyes can be obtained by using the corresponding copper derivative instead of Ni-phthalocyanine- (3) -trisulfochloride.
In the present example, aceto-acetic acid 2'-methoxy-4'-amino-5'-chlorophenyl-amide can be replaced by aceto-acetic acid 4'-phenyl-amide. In this case, shades endowed with similar properties are also obtained.
Example 7:
34 parts of 1- (4'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) are introduced with stirring in 22 parts of dimethylformamide and
18.5 parts of methanol. At a temperature between
15 and 20 C 19.4 parts of Cu-phthalocyanine- (4) - tetrasulfochloride are added. The reaction mixture is stirred for about 30 hours at 25 ° C., the melt is poured into
<Desc / Clms Page number 15>
150 parts of methanol, the product is separated on the suction filter and washed briefly with methanol. The product obtained is separated: by stirring with 250 parts of water and 50 parts of hydrochloric acid at 60 ° C., separated by suction and washed until neutral.
Following the procedure of Example 1, a diazoamino compound prepared from diazotized 4,5-dichloro-2-toluidine and 2-ethylamino-5-sulfobenzole acid and the equivalent amount of the coupling component in- stated above, on cotton, a pure green print.
In the present example can be used in a similar manner, instead of the copper phthalocyanine, the Ni
EMI15.1
phthalocyanine- (4 -) - 'tetrasulfochloride or Co-phthalocyanine- (4,4', 4 ", 4 '") - tetrasulfochloride.
Example 8: With an azo component prepared from 17.4 parts of Cu-phthalocyanine- (3) -trisulfochloride, 2.8 parts of m-nitran'iline and 18 parts of 1- (4'-aminophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone, a green print can be obtained according to the process of Example 1, using the equivalent amount of a diazoamine compound prepared from 4,5-dichloro-2-
EMI15.2
diazotized toluidine and 2-ethylamino-5-sulfobenzoic acid.
<Desc / Clms Page number 16>
The coupling component can be obtained as follows: Are introduced with stirring at 15 ° C. 17.4 parts of Cu-phthalocyanine- (3) -trisulfochloride in 22 parts of dimethylformamide and 19 parts of methanol. Then 2.8 parts of m-nitraniline are added at a temperature between 20 and 25 ° C. and the reaction mixture is stirred for a further two hours. Once this is done, 4 parts are added, and after a further period of three hours, 18 parts of 1- (4'-amino-phenyl) -3-methylpyrazolone- (5) and the reaction mixture is continued to stir for a further 30 hours. at 25 ° C. Work-up of the reaction product is completed as described in Example 1 with methanol and hydrochloric acid.
Instead of m-nitraniline, p- or o-nitraniline can be used with equal success.
Example 9: 22.5 parts of diphenyl-Cu-phthalocyanine-tetrasulfochloride (obtained by treatment of diphenyl-Cu-phthalocyanine with chlorosulfonic acid at 140 C and with thionyl chloride at 90 ° C.) are introduced with stirring at 15 ° C. C) in 35 parts of dimethylformamide and 30 parts of methanol. Cooled to 5 ° C. and poured into the mixture over the course of half an hour 12 parts of methanol containing 2.4 parts of
<Desc / Clms Page number 17>
methylamine in the dissolved state. Then the reaction mixture is stirred for two hours at 8 - 1000 and 18 parts of 1- (4'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) are introduced at 15 - 20 C and stirring is continued for a further period. 30 hours at 25 C.
The treatment of the product is completed with methanol and extended hydrochloric acid as described in Example 1.
The bluish-green powder obtained with a very good yield is soluble in dilute caustic soda lye.
With this coupling component, following the printing process of Example 3, a green shade on cotton is obtained using the equivalent amount of a diazoamino compound prepared from 4,5-di-chloro-2-toluidine
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diazotized and 2-ethylamino-5-sulobenzoque acid. Similar results are obtained using instead of 1- (4'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5), 1- (3'-amino-phenyl) -3-methylpyrazolone- (5).
Example 10: One prints on cotton according to the data of the example. 1, a coupling component obtained from 26 parts of
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1-amino-7-hydroxynaphthalene and 17.4 parts of Ni-phthalocyanine- (3) -trisulfochloride in a mixture of dimethylformamide and methanol, with the equivalent amount of a diazoamine compound prepared from 4,5-dichloro-2-toluidine
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diazotized and 2-ethylamino-5-sulfobenzoic acid. We get a blue impression.
Example 11; Following the procedure of Example 1, a pure blue print is obtained using a coupling component prepared from 39 parts of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid 3'-aminophenylaminde and 17.4 parts of Cu - phthalocyanine- (3) -trisulfochloride in a mixture of dimethylformamide and methanol, and the equivalent amount of a diazoamine compound prepared from diazotized 2-amino-5-benzoyl-amino-1,4-diethoxybenzene and 2-ethylamino-5-sulfonbenzoic acid.
Example 12: 4 parts of Cu-phthalocyanine- (3.3 ', 3 ") - trisulfochloride are introduced with stirring at 15 ° C. 17.4 in 30 parts of dimethylformamide and 30 parts of methanol. 6.2 parts of 4-amino-4'-nitrodiphenylamino-2'-sulfonamide are added and the temperature is maintained for two more hours at 20 - 25 C. This done, 4 parts are added, and after a further period of two hours, 16 parts of 1- (4'-Aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5).
After 30 hours, the melt is poured into 150 parts of methanol, separated
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the reaction product on the suction filter, washed briefly with methanol and the product purified by stirring with 600 parts of water and 60 parts of hydrochloric acid at 90-95 C, separated by suction and washing until neutral. A bluish-green powder is obtained with a very good yield, which dissolves with a green color in dilute caustic soda lye.
With the coupling component thus prepared, a pure green shade is obtained on cotton according to the process of Example 1, using the equivalent amount of a diazoamine compound prepared from 4,5-dichloro-2- diazotized toluidine
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and 2-ethylamino-5-sulfobenzoic acid.
Similar results are obtained if the Cu-phthalocyanine- (3,3 ', 3 ") - trisulfochloride is replaced by the corresponding nickel derivative. Instead of 4-amino-4'-nitro-diphenylamine-2'- sulfonamide, the corresponding methyl- or dimethyl-sulfonamide can be used with equal success.
Example 13: A coupling component prepared from 13 parts of 1- (3'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) and 17.4 parts of Ni-phthalocyanine- (3) -trisulfochloride in a mixture of di - methylformamide and methanol, and the equivalent amount of a diazoamino compound prepared from 4,5-dichloro-2-
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Diazotized toluidine and 2-ethylamino-5-sulfobenzoic acid are used to print cotton according to the process given in Example 1. A green shade is obtained.
Example 14 19.4 parts of Ni-phthalocyanine- (3) - tetrasulfochloride and 16 parts of 1- (3'-aminophenyl) -3-methylprazolone-) are introduced with stirring in 33 parts of dimethylformamide and 3o parts of methanol. After a reaction time of 14 hours at 25 ° C., 21 parts of aceto-acetic acid 2'-methoxy-'4-amino-5'-chlorophenyl-amide are added and stirring is continued for a further 30 hours at 25 ° C. C. The molten massa is poured into methanol, the product obtained is separated by suction, washed briefly with methanol, and purified by stirring with 600 parts of water and 60 parts by volume of hydrochloric acid at 90-95 ° C. , then separated by suction and washed until neutral.
Using this coupling component together with the equivalent amount of a diazoamine compound prepared from diazotized 4,5-dichloro-2-toluidine and 2-ethylamino-5-sulfobenzoic acid, as directed by example 1, we get a green impression.
Similar results are obtained using, instead of the acetoacetic acid derivative employed above, the corresponding amount of 3'-aminobenzoyl-acetic acid anilide.
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Example 15: A cotton fabric is printed with the printing paste described below by machine, film or hand printing, then dried and passed through a developing bath containing one of the following. diazo compounds indicated in the previous examples or a dyeing salt of these compounds. The fabric is expressed, passed through a rinsing bath and then into a hot bath containing, per liter, 15 cc of sodium bisulfite at 38 Bé . Then, rinse and soap while hot. We get a pure green. Multicolored effects are obtained by printing different naphthols next to each other.
Composition of the printing paste:
2o parts of a phthalocyanic coupling component according to one of the preceding examples,
30 parts of glossy Monopole oil,
50 parts of alcohol,
25 parts of caustic soda lye at 38 Bé,
375 parts of water,
500 parts of a starch-tragacanth thickener
1000 parts.
¯ Example 16: 0.1 mol of 2,5-dichloroaniline is diazotized in the usual way with 32.5 cc of hydrochloric acid (at 34% by volume)
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and 6.9 g of sodium nitrate, and purified by addition of carbon filtrate. 0.1 mol of the condensate product is dissolved.
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sation prepared from Cu-phthalocyanine- (3) -trisulochloride and 1- (V-aminophenyl) -3¯methylpyrazolone- (5) in water with addition of a small amount of caustic soda lye . Into this solution the diazo solution described above is poured and the mixture is slowly heated to 40 ° C. Coupling is completed after a short time and the dye can be separated on the suction filter. A green pigment is obtained which is very resistant to solvents.
Example 17:
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36 parts of i- (4'-methylaminophé.nyl) 3-methylpyrazolone- (5) are introduced with stirring in 27 parts of dimethylformamide and 18.5 parts of methanol. At a temperature between
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5 and 10C 19.4 parts of Ni-phthalocyanins- (3) -tetra- @ sulfochloride are added and the reaction mixture stirred at 10-20 C until the reaction is complete. The melt is introduced into 120 parts of methanol, with stirring, the product is separated by filtering with suction, then stirred at 60 ° C. with extended hydrochloric acid, separated by suction and washed until neutral.
Using this component - the coupling together with the equivalent amount of a diazoamine conifose prepared from -
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shot of diazotized 4,5-dichloro-2-toluidine and 2-ethyl- acid
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amino-5-sulfobenzolque, following the process described in Example 1, a brilliant green shade is obtained on cotton, endowed with good solidity properties.
Claims:
I) Process for the production of phthalocyanic dyes insoluble in water, characterized in that phthalocyanine-sulfone-or-carbonamides are prepared by reacting halides of phthalocy anine-sulfonic acids or acid halides phthalocyanine carboxylic acids with primary or secondary amines capable of copulating with disazo compounds and free of sulfonic or carboxylic groups, optionally with other non-copulable amines, so that at least one amino group is counted for one. acid halide group.