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ARYLAMIDES DE L'ACIDE 2.3-HYDROXY-NAPHTOIQUE, COLORANTS QUI EN DERIVENT ET- FABRICATION DE CES CORPS.
La présente invention a pour objet, en premier lieu, au titre de produits industriels nouveaux, certaines arylamides de l'acide 2. 3-hydroxy- naphtoïque, particulièrement celles qui répondent à la formule 1 du dessin annexé, dans laquelle R représente un radical aromatique quelconque qui ne contient pas de groupes conférant la solubilité dans l'eau et X l'hydrogène ou un substituant ne conférant pas non plus de solubilité dans l'eau.
La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir ces arylamides en condensant l'acide 2.3-hydroxy-naphtoïque ou ses dérivés fonctionnels d'acide avec des colorants amino-azoïques appartenant à la série de la py- ramolone et répondant à la formule 2, dans laquelle R et X ont les signifi- cations données ci-dessus.
On peut utiliser les arylamides ainsi produits comme composantes d'imprégnation dans la teinture avec des couleurs à la glace. Dans ce cas, elles se distinguent par des propriétés remarquables. Pour la plupart, elles sont des composés cristallins dont la coloration va du jaune à l'orangé. Après transformation en leurs sels alcalins, les arylamides se dissolvent facile- ment dans les alcalis caustiques et ne donnent pas lieu à une hydrolyse ou à une floculation, même après un repos prolongé. Ce fait est surprenant car on sait qu'on ne peut dissoudre que difficilement ou pas du tout les aryla- mides de l'acide 2.3-hydroxy-naphOïque qui comportent des radicaux d'aryla- mides à poids moléculaires élevé. Même le sel alcalin de l'arylamide dérivant du 4-amino-1.1'-azobenzène, par exemple, ne se dissout que très difficile- ment dans l'alcali caustique dilué.
Les nouvelles arylamides présentent une grande substantivité pour les fibres végétales qui sont alors teintes en nuances jaune rougeâtre à jau- ne verdâtre. Quand on applique les nouvelles composantes d'imprégnation, il
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n'est pas nécessaire d'ajouter de la formaldéhyde au bain d'imprégnation, comme on le fait souvent dans la teinture avec des couleurs à la glace pour augmenter la stabilité des naphtols. Même sans addition de formaldéhyde, on- obtient des imprégnations qu'on peut sécher et qui sont stables pendant un temps prolongé sans subir un changement quelconque.
On peut obtenir les colorants amino-azoîques répondant à la for- mule 2 en copulant les amino-phényl-pyrazolones correspondantes avec des amines aromatiques diazotées dans un milieu neutre à faiblement alcalin.
On peut effectuer la condensation avec l'acide 2-3,-hydroxy-naphtoïque ou ses dérivés suivant des méthodes connues ; était imprévisible, en raison de l'application de composés à poids moléculaire élevé et par conséquent en par- tie peu solubles, que la réaction se déroulerait si facilement.
La présente invention a, en outre, pour objet de nouveaux colo rants azoïques insolubles dans l'eau, particulièrement ceux qui répondent à la formule 3 du dessin annexé, dans laquelle R1 représente un radical aromatique dépourvu de groupes conférant la solubilité dans l'eau, R et X ayant la signification indiquée plus haut.
Si l'on prépare les colorants azoïques sur la fibre; suivant la méthode des colorants à la glace, l'acide 2.3-hydroxy-naphtoïque, sous la forme de ses arylamides, est, comme on le sait, la composante d'imprégna- tion la plus importante et celle qu'on utilise le plus fréquemment. A l'aide de ces arylamides, il est possible de produire presque toutes les nuances s'échelonnant de l'orangé au bleu, en les copolant avec des composés diazoï- ques. Cependant,,jusqu'ici il n'a pas été possible de produire des teintures vertes intéressantes avec l'aide de ces arylamides.
On n'a comblé cette la- cune que dans une certaine mesure par la découverte des arylamides de l'aci- de 2.3-hydroxy-anthracène-carboxylique qui fournissent des teintures bleu- vert quand on les copule avec les composés dénommés "bases bleues" (voir le brevet allemand n 549.983 en date du 23 octobre 1930 au nom de I. G. Far- benindustrie Aktiengesellschaft).
On peut préparer les nouveaux colorants azoïque précieux verts, eux aussi, insolubles dans l'eau et à base d'acide 2.3-hydroxy-naphtoïque en copulant, soit en substance, soit sur la fibre, soit aussi en présence d'un substratum approprié à la préparation de laques, une arylamide d'acide 2.3-hydroxy-naphtoïque répondant à la formule 1 avec un composé diazoique quelconque dépourvu de groupes solubilisants ou avec un composé diazo-azoï- que.
Si l'on prépare les nouveaux colorants azoïques en substance, on peut les utiliser pour la production de pigments précieux. Il conviennent particulièrement à la préparation sur la fibre de colorants insolubles sui- vant les procédés de teintures et d'impression pour le développement de cou- leurs à la glace.
Par rapport aux colorants azoïques correspondants que l'on ob- tient à partir de l'anilide de l'acide 2.3-hydroxy-naphtoïque, les nouveaux colorants, dans la plupart des cas, montrent un déplacement de la nuance vers le jaune. Par exemple, des bases donnant des nuances écarlates avec l'anili- de de l'acide 2.3.-hydroxy-napthoïque fournissent des nuances orangées avec les arylamides utilisées suivant la présente invention ; bases rouges don- nent des nuances écarlates, des bases corinthes et violettes donnent des nuan- ces brunes et les bases bleues commerciales donnent des nuances corinthes, gris-bleu à olive. Beaucoup de ces teintures offrent une très bonne solidité à la lumière et au traitement par voie humide.
Les produits de copulation de ces nouvelles arylamides de l'acide 2.3-hydroxy-naptoïque avec les composés diazo-azoïque dérivant d'amines, telles que celles qui répondent à la formule 4 (dans laquelle les noyaux A et B peuvent comporter des substituants) sont, avant tout, d'un intérêt par- ticulier, étant donné qu'on peut produire de précieuses teintures vertes avec ces colorants. Dans de nombreux cas, on obtient des nuances vertes beaucoup plus jaunâtres qu'avec les colorants les plus verdâtres utilisés jusqu'ici
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EMI3.1
en pratique et dérivant de l'ortho-toluidide de l'acide2.3-hydroxy=anthra- cène-carboxylique et de la 3-méthoxy-4-amino-diphénylamine diazotée, ces colorants donnant des nuances bleu-vert.
Quant à la solidité à la lumière les nouveaux colorants ne sont pas inférieurs aux colorants connus et ils possédent une très bonne solidité au traitement par voie humide. Il est aussi possible d'utiliser, comme composantes diazoïques, les composés dia- zo-azoïques répondant à la formule 4 et pour lesquels le noyau B contient un groupe sulfonique. Les teintures vertes produites à l'aide de ces colo- rants offrent une bonne solidité au traitement par voie humide malgré la présence du groupe sulfonique dans la molécule. Dans certains cas, les co- lorants contenant un groupe sulfonique sont même plus clairs et offrent une meilleure solidité au chlore que les colorants qui en sont exempts et que les colorants verts connus qui s'obtiennent à partir des arylamides de l'a- cide 2.3-hydroxy-anthracène-carboxylique.
En raison du grand nombre de combinaisons possibles, les nou- veaux colorants fournissent un enrichissement précieux à la classe de colo- rants pigmentaires et des couleurs à la glace, particulièrement dans le do- maine des colorants azoïques verts insolubles dans l'eau utilisés jusqu'ici dans les procédés de teinture.
L'invention comprend enfin les matières teintes ou imprimées au moyen de ces colorants.
EXEMPLE 1 :
EMI3.2
On agite 36 parties en poids de 1-(3' -aminophényl)-3-méthyl-4- (2't-méthoxy-5'-chlorobenzène-11'-azo)-5-pyrazolone bien séchée (répondant à la formule 5 et qu'on obtient par copulation de 1-amino-2-méthoxy-5-chloro- benzène diazoté avec de la 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone) dans 400 parties en poids de-toluène anhydre et on chauffe le mélange à 100 . ' A cette température, on fait couler dans le mélange, en quelques minutes,
EMI3.3
une solution de chlorure d' acide 2.3-hydroxy-naphtozque qu'on a préparée en chauffant, à 85-90 , pendant quelques heures, 19 parties en poids d'aci- de 2.3-hydroxy-naphtoi'que dans 200 parties en poids de toluène anhydre et en ajoutant, goutte à goutte 11 parties en poids de chlorure de thionyle.
Ensuite, on chauffe le mélange à l'ébullition pendant 4 heures, on l'essore à la trompe à l'état chaud et on le lave avec une petite portion de toluène puis avec du méthanol. Afin d'éliminer de petites quantités d'acide 2.3.-hy- droxy-naphtoique, on fait bouillir le résidu avec une solution diluée de carbonate de sodium. L'arylamide ainsi obtenue est une poudre jaune d'or qui cristallise dans du nitrobenzène en fines aiguilles orangées qui fon- dent à 262 . Après transformation en sel de sodium, l'arylamide se dissout dans une solution de soude caustique diluée en donnant une solution jaune.
Si l'on part du colorant azoique isomère d'amino-pyrazolone con- tenant l'atome de chlore en position 4'le on obtient une arylamide qui cris- tallise également dans du nitrobenzène en fines aiguilles orangées fondant à 277 .
EXEMPLE 2.:
On chauffe 34 parties en poids de 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl-4- (2"-méthyl-4"chlorobenzène-l"-azo)-5-pyrazolone et 19 parties en poids d'a- cide 2.3-hydroxy-naphtoïque à 80 dans 300 parties en poids de toluène anhy- dre. Ensuite, on introduit, goutte à goutte, 4 parties en poids de trichlo- rure de phosphore dans le mélange, en agitant, et l'on chauffe le tout à l'ébullition pendant plusieurs heures. On essore le mélange à la trompe , à l'état chaud et on le lave d'abord avec du toluène puis avec une petite por- tion de méthanol. On fait bouillir le résidu avec une solution diluée de car- bonate de sodium. On obtient avec un bon rendement une poudre orangée qui cristallise dans du nitrobenzène en petites aiguilles orangées fondant à 260 .
Après transformation en sel sodique avec une petite quantité de solution de soude-caustique alcoolique, l'arylamide se dissout facilement
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dans une solution de soude caustique diluée pour former une solution jaune d'or.
On obtient une arylamide ayant des propriétés similaires en par-
EMI4.1
tant de 1-(1'-aminophényl)-3-méthyl-/-(2rr¯méthyl-/r'-chlorobenzène-1"-azo)- 5-pyrazolone. Elle fond à 283 .
D'une manière analogue, on obtient, par condensation d'acide 2.3-hydroxy-naphtoîque avec d'autres colorants amino-azoiques ayant la com- position générale mentionnée ci-dessus, des composés ayant des propriétés si- milaires à celles des arylamides préparées suivant les exemples précédents.
Le tableau suivant indique quelques-uns des produits de condensa- tion ainsi préparables.
Tableau I
EMI4.2
<tb> Arylamide <SEP> d'acide <SEP> 2.3-hydroxy- <SEP> Couleur <SEP> Point <SEP> de <SEP> funaphtoïque <SEP> et <SEP> de <SEP> sion
<tb>
<tb>
<tb> 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl-4-
<tb>
EMI4.3
2"-trifluorométhyl-!"-chloro- jaune 262 benzène-1"-azo)--pyrazolone 1-(/'-aminophényl) 3-méthyl-4-
EMI4.4
<tb> (3"-chlorobenzène-1"-azo)5- <SEP> jaune-brun <SEP> 260
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pyrazolone
<tb>
EMI4.5
1-(3'-ami-nophényl)-3-carbéthoxy- 4-(2"-méthyl-4i'-chlorobenzène-1"- orangée 228
EMI4.6
<tb> azo) <SEP> -5-pyrazolone
<tb>
<tb> 1-(3'aminophényl)-3-méthyl-4-
<tb> (naphtalène-l"-azo)-5-pyrazolone <SEP> jaune-brun <SEP> 226
<tb>
EXEMPLE 3:
On part de l'arylamide de l'acide 2.3-hydroxy-naphtoique répon- dant à la formule 6 et qui s'obtient par condensation d'acide 2.3-hydroxy-
EMI4.7
naphtoique avec de la 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl-4-(2"-méthoxy-5"-chloro- benzène-l"-azo)-5-pyrazolone; on en agite 52,8 parties en poids avec 150 par- ties en poids d'alcool et 40 parties en poids de solution de soude caustique à 38 Bé jusqu'à ce que la dissolution commence. Ensuite, on verse le mélange dans 1000 parties en poids d'eau et l'on précipite l'arylamide de la solu- tion jaune foncé et limpide par acidification avec de l'acide acétique dilué-.
On verse 250 parties en poids d'une solution très faiblement acide de chlo- rure de 4-nitrobenzène-1-diazonium, correspondant à 13,8 parties en poids de 1-amino-4-nitrobenzène, en quelques minutes, à la température ambiante, dans la suspension, en agitant. On continue à agiter pendant 10 minutes, ou essore le mélange à la trompe et on lave le résidu à l'eau jusqu'à ce que le point neutre soit atteint. Le colorant obtenu est un pigment écar- late et il possède une bonne solidité à la lumière.
On obtient un pigment vers en remplaçant le chlorure de 4-nitro- benzène-1-diazonium par le composé diazoique du l-amino-4-(2'-méthoxy-5'-
EMI4.8
nitrobenzène-l'-azo)-2-éthoxy-naphtalèhe et en opérant de préférence avec addition d'une petite quantité de pyridine.
EXEMPLE 4;
On part de l'arylamide qu'on obtient à partir d'acide 2.3-hydroxy-
EMI4.9
naphtoïque et de 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl-4-(.2"=méthyl-4"-chlorobenzène-
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1"-azo)-5-pyrazolone et répondant à la formule 7; on en agite une partie en poids, en chauffant doucement, avec 3 parties en poids d'alcool, 3 parties en poids d'eau et 0,6 partie en poids de-solution de soude caustique à 38 Bé jusqu'à ce que la dissolution soit complète. Ensuite, on y verse un mélan- ge de 983 parties en poids d'eau, 7 parties en poids de solution de soude caustique à 38 Bé et 10 parties en poids d'huile pour rouge turc. On obtient une solution jaune et limpide.
On introduit 50 parties en poids de fil de coton dans le bain ainsi produit et on l'y traite pendant une demi-heure à 30-35 , en le déplaçant fréquemment. Après l'essorage et la centrifugation, on place le fil dans un bain contenant, dans 1000 parties en poids d'eau, 4 parties en poids d'un sel colorant composé de 33 % de chlorure de diazo-
EMI5.1
nium de 1-amino-1-(2' .L'-diméth,ory-5'-n:i.trobenzène-l'-azo)-2-éthoxynaphta- lène outre du sulfate d'aluminium et du sulfate de sodium.
Après le dévelop- pement pendant 15 à 20 minutes à 30 et le rinçage avec une solution qui contient, pour 1000 parties en poids, 50 parties en poids d'une solution de savon à 1:20 et 4 parties en poids d'une solution de soude caustique à 38 Bé, on savonne la matière au bouillon deux fois pendant 10 minutes pour chaque traitement.
De cette manière, on obtient une teinture verte intense et claire d'une très bonne solidité au traitement par voie humide et d'une bonne soli- dité à la lumière.
Si l'on effectue le développement avec utilisation de la même
EMI5.2
quantité moléculaire d'acide 1-amino-/-(2'-méthyl-5'-nitro-benzène-l'-azo)- 2-éthoxynaphtalène-6-sulfonique diazoté dàns un bain faiblement alcalin - ce que l'on assure par l'addition d'une petite portion de pyridine - il se pro- duit une nuance similaire, un peu plus claire et plus vert-bleuâtre, qui pos- sède également une bonne solidité au traitement par voie humide et une soli- dité améliorée au chlore par rapport à la teinture mentionnée ci-dessus.
On obtient des colorants de propriétés de solidité au traitement par voie humide similairement bonnes et une solidité à la lumière qui est bonne à très bonne en utilisant d'autres amines diazotées et d'autres aryla-
EMI5.3
roides de l'acide 2.3-hydroxy-naphtoique ayant la composition définie ci- dessus.
Le tableau II suivant indique un certain nombre d'autres,colorants azoïques insolubles dans l'eau et préparables d'après la présente invention:
Tableau II
EMI5.4
<tb> Composante <SEP> diazoïque <SEP> Composante <SEP> de <SEP> copulation <SEP> Nuance
<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> condensation <SEP> d'acide <SEP> 2.3-hydroxy-naphtoïque <SEP> et
<tb> de
<tb>
<tb> 1) <SEP> 1-amino-2.5-dichloro- <SEP> 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl
<tb>
EMI5.5
benzène L-( 2'1méthyl-/'r-chloro- écarlate
EMI5.6
<tb> benzène-1"-azo)-5-pyrazolone
<tb>
<tb> 2) <SEP> 1-amino-anthraquinone <SEP> " <SEP> écarlate
<tb>
<tb> 3) <SEP> 1-amino-2-méthoxy-4- <SEP> " <SEP> corinthe
<tb> benzoylamino-5-méthylbenzène
<tb>
<tb> 4) <SEP> 4-amino-3-méthoxy-diphényl <SEP> gris-bleu
<tb> amine
<tb>
<tb> 5)
<SEP> 1-amino-2-(4'-nitro-2'- <SEP> " <SEP> brune
<tb>
EMI5.7
chlorobenz ène-1'-az o) - 3-métho-,-méthylben èue
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Tableau II (suite)
EMI6.1
<tb> Composante <SEP> diazoïque <SEP> Composante <SEP> de <SEP> copulation <SEP> Nuance
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> condensation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'acide <SEP> 2.
<SEP> 3-hydroxy-
<tb>
<tb>
<tb> naphtoîque <SEP> et <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6) <SEP> acide <SEP> 1-amino-4-(2'- <SEP> 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl- <SEP> vert <SEP> clair
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chloro-5'-nitrobenzène- <SEP> 4-(2"-méthyl-4'-chloro-
<tb>
EMI6.2
l'-azo)-2-éthoxy-naphta- benzène-ltr-azo)-5-pyrazolone lène-6-sulfonique 7) 1-amino-4-(2'-méthyi-5'- fi vert-olive nitrobenzène-l'-azc-7-
EMI6.3
<tb> méthoxy-naphtalène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8) <SEP> 1-amino-2.5-dichloro- <SEP> 1-(3'-aminophényl)-3- <SEP> orangée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzène <SEP> méthyl-4-(3"-chloro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzène-l"-azo)-5-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9)
<SEP> 1-amino-4-chloro-2- <SEP> " <SEP> écarlate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthylbenzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10) <SEP> 1-amino-4-nitro-2- <SEP> " <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthoxybenzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11) <SEP> 1-amino-4-benzoylamino- <SEP> " <SEP> violet-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> 5-diéthoxy-benzène
<tb>
EMI6.4
12) !-amino-3-méthoy-di- " gris-bleu
EMI6.5
<tb> phénylamine
<tb>
EMI6.6
13) 1-amïno-4-(/'-nitroben- dans une
EMI6.7
<tb> zène-l'-azo)-2.5-dimé.
<SEP> teinture
<tb>
<tb>
<tb> thoxy-benzène <SEP> épaisse
<tb>
<tb> noire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14) <SEP> acide <SEP> 1-amino-4-(2'.5'- <SEP> " <SEP> bleu-vert
<tb>
<tb>
<tb> dichlorobenzène-l'-azo)-
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthoxynaphtalène-6-
<tb>
<tb>
<tb> sulfonique
<tb>
EMI6.8
15) 1-amino-f-(2'-méthoxy-5'- 1-(3'-aminophényl)-3-mé-=- bleu-vert nitrobenzène-l'-azo)-2- thyl-4-(3"-chlorobenzène- éthoxy-naphtalène 1"-az o)-5-pyraz olone
EMI6.9
<tb> 16) <SEP> acide <SEP> 1-amino-4-(2'-mé- <SEP> 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl- <SEP> vert-clair
<tb>
EMI6.10
thyl-5'-nitrobenzène-l'- 4-(2"-méthoXY-511-chloro-
EMI6.11
<tb> azo)-2-éthoxy-naphtalène- <SEP> benzène-l"-azo)-5-pyrazo <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> 6-sulfonique <SEP> lone
<tb>
EMI6.12
17) 1-amino-±-(2'.4'-dimé- " verte
EMI6.13
<tb> thoXY-5'-nitrobenzènel-azo)
-2-éthoxy-naphtalène
<tb>
<tb> 18) <SEP> l-amino-2-(4'-nitro-2'- <SEP> " <SEP> brune
<tb> chlorobenzène-1'-azo)-
<tb>
EMI6.14
3 méthxy-/-méthylbenzène
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Tableau II (suite)
EMI7.1
<tb> Composante <SEP> diazoïque <SEP> Composante <SEP> de <SEP> copulation <SEP> Nuance
<tb>
<tb> 10) <SEP> acide <SEP> l-amino-4-(2'-mé- <SEP> 1-(4'-aminophényl)-3-méthyl- <SEP> vert-
<tb>
EMI7.2
thoxy-5'-nitrobenzène- 4-(3"-chlorobenzène-1"- foncé
EMI7.3
<tb> l'-azo)-2-méthoxy-naphta- <SEP> azo)-5-pyrazolone
<tb> lène-6-sulfonique
<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> condensation
<tb> d'acide <SEP> 2.3-hydroxynaphtoïque <SEP> et <SEP> de
<tb>
EMI7.4
20) 1-amino-2.5-dichloro 1-(4'-aminophényl)-J-méthyl- écarlate benzène 4"(3""chlorobenzène-l"- azo)-5-pyrazolone 21) 4-amino-diphénylamine l-(3'-aminophényl)
-3-méthyl- olive foncé
EMI7.5
<tb> 4"-chlorbenzène-
<tb> 1"-azo)-5-pyrazolone
<tb>
<tb> 22) <SEP> acide <SEP> 1-amino-4-(2'- <SEP> " <SEP> bleu-vert
<tb> méthyl-5'-nitrobenzène
<tb> l'-azo)-2-éthoxy-naphtalène-6-sulfonique
<tb>
EMI7.6
23) "u 1-(3'-amin.ophényl.)-3-mé- vert foncé thyl-4-(naphtalèneha azo)-5-pyrazolone 24) 1-(31-aminophènyl)-3-car- gris bleu
EMI7.7
<tb> béthoxy-4-(2"-méthyl-4"-
<tb>
<tb> chlorobenzène-1"-azo)-
<tb>
<tb> 5-pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb> 25) <SEP> l-amino-4-(2'-méthoxy- <SEP> " <SEP> gris-vert
<tb>
<tb> 5'-nitrobenzène-l'-azo)-
<tb>
<tb> 2-éthoxy-naphtalène
<tb>
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2.3-HYDROXY-NAPHTOIC ACID ARYLAMIDES, DYES FROM THEM AND - MANUFACTURE OF SUCH BODIES.
The subject of the present invention is, first of all, as new industrial products, certain arylamides of 2 3-hydroxynaphthoic acid, particularly those which correspond to formula 1 of the appended drawing, in which R represents a radical any aromatic which does not contain groups conferring water solubility and X is hydrogen or a substituent also not conferring solubility in water.
The Applicant has found that these arylamides could be obtained by condensing 2,3-hydroxy-naphthoic acid or its functional acid derivatives with amino-azo dyes belonging to the pyramolone series and corresponding to formula 2. , where R and X have the meanings given above.
The arylamides thus produced can be used as impregnating components in dyeing with ice colors. In this case, they are distinguished by remarkable properties. For the most part, they are crystalline compounds ranging in color from yellow to orange. After conversion to their alkali salts, arylamides readily dissolve in caustic alkalis and do not give rise to hydrolysis or flocculation, even after prolonged standing. This fact is surprising since it is known that arylamides of 2,3-hydroxy-naphOic acid which contain high molecular weight arylamides can only be dissolved with difficulty or not at all. Even the alkaline arylamide salt derived from 4-amino-1, 1'-azobenzene, for example, dissolves only very difficultly in dilute caustic alkali.
The new arylamides have great substantivity for the plant fibers which are then dyed in reddish yellow to greenish yellow shades. When applying the new impregnation components, it
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It is not necessary to add formaldehyde to the impregnation bath, as is often done in dyeing with ice colors to increase the stability of the naphthols. Even without the addition of formaldehyde, impregnations are obtained which can be dried and which are stable for a long time without undergoing any change.
The amino-azo dyes of Formula 2 can be obtained by coupling the corresponding amino-phenyl-pyrazolones with diazotized aromatic amines in a neutral to weakly alkaline medium.
Condensation can be carried out with 2-3, -hydroxy-naphthoic acid or its derivatives according to known methods; was unpredictable, due to the application of high molecular weight and therefore partly poorly soluble compounds that the reaction would proceed so easily.
The present invention further relates to novel azo dyes which are insoluble in water, particularly those which correspond to formula 3 of the accompanying drawing, in which R1 represents an aromatic radical devoid of groups conferring solubility in water. , R and X having the meaning indicated above.
If the azo dyes are prepared on the fiber; according to the ice dye method, 2,3-hydroxy-naphthoic acid, in the form of its arylamides, is, as is known, the most important impregnation component and the one that is used the most. frequently. With the help of these arylamides, it is possible to produce almost all shades ranging from orange to blue, by copolating them with diazo compounds. However, heretofore it has not been possible to produce interesting green dyes with the aid of these arylamides.
This gap has only been filled to some extent by the discovery of the 2,3-hydroxy-anthracene-carboxylic acid arylamides which provide blue-green dyes when copulated with the compounds termed "blue bases. "(see German Patent No. 549,983 dated October 23, 1930 in the name of IG Far-benindustrie Aktiengesellschaft).
The new precious green azo dyes, which are also insoluble in water and based on 2.3-hydroxy-naphthoic acid, can be prepared by coupling, either in substance or on the fiber, or also in the presence of a suitable substrate. for the preparation of lakes, an arylamide of 2,3-hydroxy-naphthoic acid of the formula 1 with any diazo compound free of solubilizing groups or with a diazo-azo compound.
If the new azo dyes are prepared in substance, they can be used for the production of valuable pigments. They are particularly suitable for the preparation on fiber of insoluble dyestuffs by dyeing and printing processes for the development of ice colors.
Compared to the corresponding azo dyes obtained from the anilide of 2,3-hydroxy-naphthoic acid, the new dyes in most cases show a shift in shade towards yellow. For example, bases giving scarlet shades with the anilid of 2,3.-hydroxy-naphthoic acid provide orange shades with the arylamides used according to the present invention; red bases give scarlet undertones, corinthian and purple bases give brown undertones and commercial blue bases give corinthian, gray-blue to olive undertones. Many of these stains offer very good lightfastness and wet processing.
The coupling products of these new arylamides of 2,3-hydroxy-naptoic acid with diazo-azo compounds derived from amines, such as those corresponding to formula 4 (in which rings A and B may have substituents) are, above all, of particular interest, since valuable green dyes can be produced with these dyes. In many cases, much more yellowish green shades are obtained than with the most greenish dyes used so far.
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EMI3.1
in practice and derived from the ortho-toluidide of 2,3-hydroxy = anthracene-carboxylic acid and from diazotized 3-methoxy-4-amino-diphenylamine, these dyes giving blue-green shades.
As to lightfastness, the new dyes are not inferior to known dyes and have very good fastness to wet processing. It is also possible to use, as diazo components, the diazo-azo compounds corresponding to formula 4 and for which the ring B contains a sulfonic group. The green dyes produced using these dyes offer good fastness to wet processing despite the presence of the sulfonic group in the molecule. In some cases, dyes containing a sulfonic group are even lighter and have better chlorine fastness than dyes which are free from chlorine and than the known green dyes which are obtained from the arylamides of acid. 2.3-hydroxy-anthracene-carboxylic.
Due to the large number of possible combinations, the new dyes provide a valuable enrichment to the class of pigment dyes and ice colors, particularly in the area of the water insoluble green azo dyes used until now. 'here in the dyeing processes.
The invention finally comprises the materials dyed or printed by means of these dyes.
EXAMPLE 1:
EMI3.2
Stirred 36 parts by weight of well-dried 1- (3 '-aminophenyl) -3-methyl-4- (2't-methoxy-5'-chlorobenzene-11'-azo) -5-pyrazolone (corresponding to the formula 5 and that diazotized 1-amino-2-methoxy-5-chlorobenzene is obtained by coupling with 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone) in 400 parts by weight of- anhydrous toluene and the mixture is heated to 100. 'At this temperature, we pour into the mixture, in a few minutes,
EMI3.3
a solution of 2,3-hydroxy-naphthoic acid chloride which was prepared by heating, at 85-90, for a few hours, 19 parts by weight of 2,3-hydroxy-naphthoic acid in 200 parts by weight of anhydrous toluene and adding, dropwise 11 parts by weight of thionyl chloride.
Then, the mixture is heated to boiling for 4 hours, filtered off with suction in the hot state and washed with a small portion of toluene and then with methanol. In order to remove small amounts of 2,3.-hydroxy-naphthoic acid, the residue is boiled with dilute sodium carbonate solution. The arylamide thus obtained is a golden yellow powder which crystallizes in nitrobenzene in fine orange needles which melt at 262. After transformation into the sodium salt, the arylamide dissolves in a dilute caustic soda solution, giving a yellow solution.
Starting from the azo dye isomer of amino-pyrazolone containing the chlorine atom in position 4'le, an arylamide is obtained which also crystallizes in nitrobenzene in fine orange needles, melting at 277.
EXAMPLE 2 .:
34 parts by weight of 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (2 "-methyl-4" chlorobenzene-1 "-azo) -5-pyrazolone and 19 parts by weight of a- are heated. 2.3-hydroxy-naphthoic acid at 80 in 300 parts by weight of anhydrous toluene. Next, 4 parts by weight of phosphorus trichloride are introduced dropwise into the mixture, with stirring, and heated. the whole at the boiling point for several hours The mixture is filtered off with suction, in the hot state and washed first with toluene and then with a small portion of methanol. The residue is boiled with a dilute sodium carbonate solution An orange powder is obtained with a good yield which crystallizes in nitrobenzene in small orange needles, melting at 260.
After transformation into sodium salt with a small amount of alcoholic caustic soda solution, arylamide easily dissolves
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in a dilute caustic soda solution to form a golden yellow solution.
An arylamide is obtained having similar properties in part.
EMI4.1
So much 1- (1'-aminophenyl) -3-methyl - / - (2rr¯methyl- / r'-chlorobenzene-1 "-azo) - 5-pyrazolone It melts at 283.
Similarly, by condensation of 2,3-hydroxy-naphthoic acid with other amino-azo dyes having the general composition mentioned above, compounds having properties similar to those of arylamides are obtained. prepared according to the previous examples.
The following table indicates some of the condensates thus preparable.
Table I
EMI4.2
<tb> Arylamide <SEP> of acid <SEP> 2.3-hydroxy- <SEP> Color <SEP> Point <SEP> of <SEP> funaphthoic <SEP> and <SEP> of <SEP> sion
<tb>
<tb>
<tb> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4-
<tb>
EMI4.3
2 "-trifluoromethyl -!" - chloro-yellow 262 benzene-1 "-azo) - pyrazolone 1 - (/ '- aminophenyl) 3-methyl-4-
EMI4.4
<tb> (3 "-chlorobenzene-1" -azo) 5- <SEP> yellow-brown <SEP> 260
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pyrazolone
<tb>
EMI4.5
1- (3'-ami-nophenyl) -3-carbethoxy- 4- (2 "-methyl-4i'-chlorobenzene-1" - orange 228
EMI4.6
<tb> azo) <SEP> -5-pyrazolone
<tb>
<tb> 1- (3'aminophenyl) -3-methyl-4-
<tb> (naphthalene-1 "-azo) -5-pyrazolone <SEP> yellow-brown <SEP> 226
<tb>
EXAMPLE 3:
We start with the arylamide of 2,3-hydroxy-naphthoic acid corresponding to formula 6 and which is obtained by condensation of 2,3-hydroxy- acid.
EMI4.7
Naphthoic with 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (2 "-methoxy-5" -chlorobenzene-1 "-azo) -5-pyrazolone; 52.8 parts are stirred in weight with 150 parts by weight of alcohol and 40 parts by weight of 38 Bé caustic soda solution until dissolution begins. Then the mixture is poured into 1000 parts by weight of water and the mixture is poured into 1000 parts by weight of water. The arylamide is precipitated from the clear, dark yellow solution by acidification with dilute acetic acid.
250 parts by weight of a very weakly acidic solution of 4-nitrobenzene-1-diazonium chloride, corresponding to 13.8 parts by weight of 1-amino-4-nitrobenzene, are poured in over a few minutes at temperature. room, in the suspension, stirring. Stirring is continued for 10 minutes, or the mixture is filtered off with suction and the residue washed with water until the neutral point is reached. The resulting dye is a scarlet pigment and has good light fastness.
A worm pigment is obtained by replacing 4-nitro-benzene-1-diazonium chloride with the diazo compound of 1-amino-4- (2'-methoxy-5'-
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nitrobenzene-l'-azo) -2-ethoxy-naphthalèhe and preferably operating with the addition of a small amount of pyridine.
EXAMPLE 4;
We start with the arylamide obtained from 2.3-hydroxy-
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naphthoic and 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4 - (. 2 "= methyl-4" -chlorobenzene-
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1 "-azo) -5-pyrazolone and corresponding to formula 7; one part thereof by weight is stirred, with gentle heating, with 3 parts by weight of alcohol, 3 parts by weight of water and 0.6 part by weight of alcohol. weight of 38 Bé caustic soda solution until complete dissolution. Then a mixture of 983 parts by weight of water, 7 parts by weight of 38 Bé caustic soda solution is poured into it. and 10 parts by weight of oil for Turkish red to give a yellow and clear solution.
50 parts by weight of cotton yarn are introduced into the bath thus produced and treated there for half an hour at 30-35, moving it frequently. After draining and centrifugation, the yarn is placed in a bath containing, in 1000 parts by weight of water, 4 parts by weight of a coloring salt composed of 33% diazo- chloride.
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1-amino-1- (2 '.L'-dimeth, ory-5'-n: i.trobenzene-l-azo) -2-ethoxynaphthalene nium besides aluminum sulfate and sodium sulfate .
After developing for 15 to 20 minutes at 30 minutes and rinsing with a solution which contains, per 1000 parts by weight, 50 parts by weight of a 1:20 soap solution and 4 parts by weight of a solution of caustic soda at 38 Bé, the material is soaped in broth twice for 10 minutes for each treatment.
In this way, an intense and clear green dye is obtained with very good fastness to wet processing and good light fastness.
If we carry out the development using the same
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molecular amount of diazotized 1-amino - / - (2'-methyl-5'-nitro-benzene-l'-azo) - 2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid in a weakly alkaline bath - this is ensured by the addition of a small portion of pyridine - a similar shade is produced, somewhat lighter and more bluish-green, which also has good wet processing fastness and improved hardness with chlorine compared to the dye mentioned above.
Dyes of similarly good wet processing properties and good to very good lightfastness are obtained by using other diazotized amines and other arylates.
EMI5.3
2,3-hydroxy-naphthoic acid acids having the composition defined above.
The following Table II indicates a number of other water-insoluble azo dyes which can be prepared according to the present invention:
Table II
EMI5.4
<tb> Component <SEP> diazo <SEP> Component <SEP> of <SEP> copulation <SEP> Nuance
<tb>
<tb> Product <SEP> of <SEP> condensation <SEP> of acid <SEP> 2.3-hydroxy-naphthoic <SEP> and
<tb> from
<tb>
<tb> 1) <SEP> 1-amino-2.5-dichloro- <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl
<tb>
EMI5.5
benzene L- (2'1methyl - / 'r-chloro-scarlet
EMI5.6
<tb> benzene-1 "-azo) -5-pyrazolone
<tb>
<tb> 2) <SEP> 1-amino-anthraquinone <SEP> "<SEP> scarlet
<tb>
<tb> 3) <SEP> 1-amino-2-methoxy-4- <SEP> "<SEP> corinth
<tb> benzoylamino-5-methylbenzene
<tb>
<tb> 4) <SEP> 4-amino-3-methoxy-diphenyl <SEP> gray-blue
<tb> amine
<tb>
<tb> 5)
<SEP> 1-amino-2- (4'-nitro-2'- <SEP> "<SEP> brown
<tb>
EMI5.7
chlorobenzene-1'-az o) - 3-metho -, - methylbenea
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Table II (continued)
EMI6.1
<tb> Component <SEP> diazo <SEP> Component <SEP> of <SEP> copulation <SEP> Nuance
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> of <SEP> condensation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acid <SEP> 2.
<SEP> 3-hydroxy-
<tb>
<tb>
<tb> naphthoic <SEP> and <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6) <SEP> acid <SEP> 1-amino-4- (2'- <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl- <SEP> green <SEP> light
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chloro-5'-nitrobenzene- <SEP> 4- (2 "-methyl-4'-chloro-
<tb>
EMI6.2
1'-azo) -2-ethoxy-naphtha-benzene-ltr-azo) -5-pyrazolone lene-6-sulfonic 7) 1-amino-4- (2'-methyl-5'-fi olive-green nitrobenzene- the-azc-7-
EMI6.3
<tb> methoxy-naphthalene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8) <SEP> 1-amino-2.5-dichloro- <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3- <SEP> orange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzene <SEP> methyl-4- (3 "-chloro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzene-1 "-azo) -5-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9)
<SEP> 1-amino-4-chloro-2- <SEP> "<SEP> scarlet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methylbenzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10) <SEP> 1-amino-4-nitro-2- <SEP> "<SEP> red
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methoxybenzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11) <SEP> 1-amino-4-benzoylamino- <SEP> "<SEP> purple-gray
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> 5-diethoxy-benzene
<tb>
EMI6.4
12)! -Amino-3-methoy-di- "gray-blue
EMI6.5
<tb> phenylamine
<tb>
EMI6.6
13) 1-amïno-4 - (/ '- nitroben- in a
EMI6.7
<tb> zene-l'-azo) -2.5-dimé.
<SEP> dyeing
<tb>
<tb>
<tb> thoxy-benzene <SEP> thick
<tb>
<tb> black
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14) <SEP> acid <SEP> 1-amino-4- (2'.5'- <SEP> "<SEP> blue-green
<tb>
<tb>
<tb> dichlorobenzene-azo) -
<tb>
<tb>
<tb> 2-methoxynaphthalene-6-
<tb>
<tb>
<tb> sulfonic
<tb>
EMI6.8
15) 1-amino-f- (2'-methoxy-5'- 1- (3'-aminophenyl) -3-me - = - blue-green nitrobenzene-l'-azo) -2-thyl-4- ( 3 "-chlorobenzene- ethoxy-naphthalene 1" -az o) -5-pyraz olone
EMI6.9
<tb> 16) <SEP> acid <SEP> 1-amino-4- (2'-m- <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl- <SEP> light green
<tb>
EMI6.10
thyl-5'-nitrobenzene-l'- 4- (2 "-methoXY-511-chloro-
EMI6.11
<tb> azo) -2-ethoxy-naphthalene- <SEP> benzene-1 "-azo) -5-pyrazo <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> 6-sulfonic <SEP> lone
<tb>
EMI6.12
17) 1-amino- ± - (2'.4'-dim- "green
EMI6.13
<tb> thoXY-5'-nitrobenzènel-azo)
-2-ethoxy-naphthalene
<tb>
<tb> 18) <SEP> l-amino-2- (4'-nitro-2'- <SEP> "<SEP> brown
<tb> chlorobenzene-1'-azo) -
<tb>
EMI6.14
3 methxy - / - methylbenzene
<Desc / Clms Page number 7>
Table II (continued)
EMI7.1
<tb> Component <SEP> diazo <SEP> Component <SEP> of <SEP> copulation <SEP> Nuance
<tb>
<tb> 10) <SEP> acid <SEP> l-amino-4- (2'-m- <SEP> 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl- <SEP> green-
<tb>
EMI7.2
thoxy-5'-nitrobenzene- 4- (3 "-chlorobenzene-1" - dark
EMI7.3
<tb> l'-azo) -2-methoxy-naphtha- <SEP> azo) -5-pyrazolone
<tb> lene-6-sulfonic acid
<tb>
<tb> Product <SEP> of <SEP> condensation
<tb> of <SEP> 2.3-hydroxynaphthoic acid <SEP> and <SEP> from
<tb>
EMI7.4
20) 1-amino-2.5-dichloro 1- (4'-aminophenyl) -J-methyl-scarlet benzene 4 "(3" "chlorobenzene-1" - azo) -5-pyrazolone 21) 4-amino-diphenylamine l- (3'-aminophenyl)
-3-methyl- dark olive
EMI7.5
<tb> 4 "-chlorbenzene-
<tb> 1 "-azo) -5-pyrazolone
<tb>
<tb> 22) <SEP> acid <SEP> 1-amino-4- (2'- <SEP> "<SEP> blue-green
<tb> methyl-5'-nitrobenzene
<tb> l'-azo) -2-ethoxy-naphthalene-6-sulfonic acid
<tb>
EMI7.6
23) "u 1- (3'-amin.ophenyl.) - 3-m- dark green thyl-4- (naphthaleneha azo) -5-pyrazolone 24) 1- (31-aminophenyl) -3-car- gray blue
EMI7.7
<tb> bethoxy-4- (2 "-methyl-4" -
<tb>
<tb> chlorobenzene-1 "-azo) -
<tb>
<tb> 5-pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb> 25) <SEP> l-amino-4- (2'-methoxy- <SEP> "<SEP> gray-green
<tb>
<tb> 5'-nitrobenzene-l'-azo) -
<tb>
<tb> 2-ethoxy-naphthalene
<tb>