"Pigments de benzidine et leur fabrication" dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, -S03H ou -COOH, et Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, -S03H ou -COOH, et K représente le radical d'un composant de copulation de la série de la pyrazolone, de l'arylide d'acide acétoacétique et de l'arylamide 2,3-hydroxynaphtoïque.
L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication de ces nouveaux pigments de la formule (1), dans lequel on
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dans laquelle X et Y ont la définition précédente, dans de l'eau ou dans un solvant organique miscible à l'eau, tel qu'un alcool.
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mamide, le sulfoxyde de diméthyle ou la morpholine, ou encore des mélanges de ces solvants, et on procède ensuite à une réduction avec une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium technique qui peut contenir les sous-produits, par exemple le thiosulfate de sodium et/ou le sulfure de sodium, qui sont normalement formés au cours de sa fabrication et/ou de son stockage, le pourcentage du solvant organique miscible à l'eau pouvant varier de 0 à 100% suivant les caractéristiques de solubilité
du dérivé azoxy dans le mélange résultant, la réaction se faisant à une température comprise entre la température ambiance et la température de reflux du solvant utilisé ou du mélange solvanteau employé, à pression normale ou légèrement surélevée, le dé-
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dans laquelle X et Y ont la définition donnée précédemment, et qui est ainsi obtenue, étant ensuite filtré et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali, avec ensuite transposition grâce à un acide minéral de manière connue en le dérivé de benzidine de la formule générale (4):
<EMI ID=6.1>
dans laquelle X et Y ont la définition donnée précédemment, ce dérivé de benzidine de la formule (4) étant ensuite tétrazotisé et copulé d'une manière connue avec un composant de copulation de la formule générale:
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dans laquelle K a la définition précédente.
Une caractéristique particulière du procédé de la présente invention est que les dérivés d'hydrazobenzène de la formule générale susdite (3), préparés suivant la première phase décrite, sont obtenus avec un degré de pureté élevé tel qu'après filtration et lavage à l'eau jusqu'à ce qu'ils soient exempts d'alcali, ils peuvent être transposés grâce à un acide minéral en les dérivés de benzidine correspondants d'une manière connue en soi, ces derniers pouvant alors être convertis en les composés tétrazo et ceux-ci en les pigments de benzidine finals intéressants (par copulation) d'une manière également connue en soi, sans qu'il soit nécessaire que l'un quelconque de ces intermédiaires de la chaîna des réactions doive .., être isolé et purifié;
par exemple, le traitement des dérivés d'azoxybenzène de la formule (2) pour obtenir les pigments de benzidine de la formule (1) via les pha.ses intermédiaires susdites peut être réalisé en une réaction
à une seule phase, ce qui permet ainsi des économies dans les opérations de traitement et dans les investissements de capital, tout en éliminant aussi la nécessité d'une manipulation profonde des dérivés de benzidine.
En ce qui concerne la première phase comprenant la réduc-
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correspondants, il existe divers procédés connus pour la réduction de composés azoxy aromatiques en composés hydrazo aromatiques, par exemple la réduction avec une poussière de zinc dans
un alcali éthanolique (H. Khalifa, Soc. 1958, 3740; B.T. Newbold,
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l'éthanol (J. Meisenheimer B53, 365 (1920), G. Friebel J. pr (2) 63, 450 (1901). Les rendement)? de ces procédés connus sont signalés comme étant de 45 à 65 pour-cent, tandis que les rendements de la présente invention sont compris entre environ
88 et 72 pour-cent. Très récemment, on a décrit dans le brevet
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l'utilisation de formaldéhyde dans un hydroxyde de métal alcalin
<EMI ID=11.1>
25, 1709 (I960)], la réduction de composés azoxy aromatiques en les composés hydrazo aromatiques correspondants est réalisée
en utilisant de l'hydroxyde de sodium méthanolique à la température de reflux.
A l'encontre du procédé connu susdit de réduction utilisant
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les composés hydrazo aromatiques de la formule générale (3), obtenus suivant la première phase du procédé de la présente invention, sont d'une excellente pureté et ils sont exempts de souillures habituelles de soufre et de composés de soufre. Cas impuretés rendent habituellement impossible l'utilisation directe des composés d 'hydrazobenzène aromatiques pour la production de produits secondaires de valeur. Une purification supplémentaire
<EMI ID=14.1>
procédés connus cités précédemment.
La méthode de réduction à une seule phase de la présente invention peut être mise en oeuvre en traitant un dérivé d'azoxybenzène de la formule générale (2) donnée précédemment, par
<EMI ID=15.1>
lange d'eau et d'un solvant convenable miscible à l'eau, dans lequel le pourcentage de ce dernier peut varier de 0 à 100 pourcent suivant les caractéristiques de solubilité du dérivé azoxy, avec une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium technique d'un titre de 2 à 50 pour-cent, de préférence de 30 à 40 pourcent (NaHS), avec ou sans les impuretés normalement présentes,
<EMI ID=16.1>
de sodium, une telle impureté étant par exemple constituée par du thiosulfate de sodium à raison de 1-15 pour-cent.
La réduction est réalisée dans un milieu aqueux, contenant de préférence un solvant organique miscible à l'eau en une quantité suffisante pour assurer une solubilité appropriée du dérive azoxy à la température de réduction qui peut, varier entre la tem-pérature ambiante et la température de reflux du mélange solvant sous pression normale ou légèrement surélevée.
<EMI ID=17.1>
invention sont de préférence des alcools aliphatiques inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, ou encore un glycol ou un alkoxy inférieur glycol, la concentration de l'alcool dans le mélange réducteur
<EMI ID=18.1>
azoxy, cette concentration étant de préférence de l'ordre de
10 à 80 pour-cent en poids.
Las réductions des dérivés azoxy sont réalisées dans un milieu alcalin, de préférence à une valeur de pH comprise entre 8 et 10, avantageusement entre 9 et 9,5.
En ce qui concerne le rapport molaire entre le dérivé
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quantité théoriquement requise. On a observé que l'emploi d'environ 2 à 3 moles de l'hydrosulfure de sodium par mole de l'azoxybenzène est nécessaire pour achever le procédé de réduction.
Il est d'un intérêt considérable que la réduction du dérivé d'azoxybenzène suivant la présente invention puisse être réalisée avec une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium contenant
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sous-produits de la fabrication de sels inorganiques, par exemple des sous-produits de la production de sels de baryum à partir
de sulfate de baryum via le sulfure de baryum. L'une des impuretés normalement rencontrées dans un hydrosulfure de sodium,
et gui est formée durant la fabrication et/ou le stockage de celui-ci, est le thiosulfate de sodium dont la concentration peut varier de 1 à 20 pour-cent. On a découvert que l'efficacité de la réduction de ces solutions d'hydrosulfure de sodium n'est en aucune manière inférieure à celle d'une solution ne contenant pas une telle impureté.
La transposition des dérivés d'hydrazobenzène de la formule
(3) en les dérivés correspondants de benzidine de la formule (4) se réalise d'une manière connue grâce à des acides minéraux, tels que de l'acide chlorhydrique, d'un titre d'environ 25 à 33 pourcent par exemple, de préférence d'environ 30 pour-cent, ou de l'acide sulfurique, par exemple d'un titre d'environ 45 pour-cent, dans une solution aqueuse ou aqueuse-alcoolique à la température ambiante ou à une température modérément surélevée, par exemple
<EMI ID=21.1>
Weyl)], 4ème édition (1957), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Vol.
XI/1, pages 839 à 848; "Unit Process in Organic Synthesis"(ou Ph. Groggins, 5ème édition, McCraw-Hill Company, Inc., New York, Toronto, Londres).
La diazotation des dérivés de benzidine de la formule
(4) et la copulation des composés tétrazo correspondants sont réalisées d'une manière habituelle et connue ["Farbenchemie" par H.E. Fierz-David et L. Blangley, 5ème édition (1943), Springer Verlag Wien, pages 230 à 250, en particulier pages 249/250
(diazotation) , et pages 250 à 281, en particulier pages 270 à
281 (copulation)].
En ce qui concerne les composants de copulation, on peut utiliser ceux de la série de l'arylide acétoacétique de la py-
<EMI ID=22.1> <EMI ID=23.1>
On obtient des pigments de benzidine suivant le procédé
de la présente invention en un rendement d'environ 86 à 90 pourcent du rendement théorique, en se rapportant au composé d'hydrazobenzène.
Les exemples suivants illustreront encore l'invention mais n'ont pas du tout pour but de limiter celle-ci en quoi que ce soit, les parties données étant des parties en poids.
Exemple 1
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dichloroazoxybenzène dans 133,5 parties de méthanol à la température ambiante en 90 minutes. Ensuite, on traite au reflux
le mélange de réaction à 70-75[deg.]C sur une période de 2 1/2 heures.
Le pH est maintenu constant à 9-9,4. Après cette période, un essai analytique a montré l'absence de matière de départ. Ensuite,
<EMI ID=25.1>
ci représentant un rendement de 80 pour-cent du rendement théorique.
On obtient le même résultat si on utilise une quantité correspondante d'isopropanol au lieu de méthanol. Si on emploie une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium plutôt que la solution susdite d'hydrosulfure de sodium et de thiosulfate de sodium, et que l'hydrosulfure de sodium est appliqué en un excès .molaire de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2'-dichloroazoxybenzène, et que la réaction est réalisée à part cela comme décrit dans l'Exemple précédent, on obtient pratiquement le même résultat en ce qui concerne le rendement et la pureté du 2,2'-dichlorohydrazobenzène.
On ajoute 40 parties du 2,2'-dichlorohydrazobenzène ainsi obtenu à 400 parties d'acide chlorhydrique d'un titre de 30 pour-
<EMI ID=26.1>
température ambiante pendant la nuit. La température de la solu-
<EMI ID=27.1>
tion a été agitée pendant 30 minutes supplémentaires à cette température. Un essai analytique a montré que la transposition en 3,3'-dichlorobenzidine a été réalisée. Ensuite, on refroidit
le mélange de réaction avec 2000 parties d'eau glacée jusqu'à 0-5"C et on procède à la diazotation avec 20,5 parties de nitrite de sodium. Après addition de 4 parties de charbon de bois au liquide diazo ainsi préparé, la solution est clarifiée. D'autre part, on additionne à une solution 52,5 parties d'acétoacétyla-
de
minebenzène dans 230 parties d'eau et/36 parties d'hydroxyde de sodium, 56 parties d'acide acétique, et on règle de la sorte à
<EMI ID=28.1>
alors le liquide diazo clarifié susdit, tandis que l'on neutralise la solution avec une solution aqueuse d'acétate de sodium. La copulation est réalisée au pH de 4-5. A la fin de la réaction, le pigment est filtré, lavé à l'eau et séché en dessous de 70[deg.]C. On obtient de la sorte 88,5 parties du pigment jaune 12 (C.I.
21090) représentant 89 pour-cent du rendement théorique, si on se rapporte au composé d'hydrazobenzène, et ce sous forme d'une poudre jaune verdatre ayant d'excellents propriétés d'application.
Exemple 2
On ajoute 80,4 parties d'une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium/thiosulfate de sodium (35 pour-cent de NaHS,
8 pour-cent de Na2S203) à un mélange comprenant 53,4 parties
de 2,2'-dichloroazoxybenzène dans 130 parties d'éthanol à la température ambiante. Ensuite, on amène le mélange de réaction à
<EMI ID=29.1>
res supplémentaires. Durant cette période, le pH est maintenu constant à 9-9,4. Le mélange de réaction est ensuite refroidi jusqu'à O-5[deg.]C, filtré et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit
<EMI ID=30.1>
37,3 parties de 2,2'-dichlorohydrazobenzène d'un point de fusion de 86[deg.]C, ceci représentant 74 pour-cent du rendement théorique.
Si on utilise une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium plutôt que la solution susdite d'hydrosulfure de sodium et de thiosulfate de sodium, et que l'hydrosulfure de sodium est appliqué en un excès molaire de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2'-dichloroazoxybenzène, et que la réaction est menée à part cela comme décrit dans l'Exemple précédent, on obtient pratiquement le même résultat en ce qui concerne le rendement et la pu-
<EMI ID=31.1>
On ajoute 50,6 parties du 2,2'-dichlorohydrazobanzène ainsi obtenu à 190 parties d'acide chlorhydrique d'un titre de
<EMI ID=32.1>
de réaction est maintenu à cette température pendant 4 heures supplémentaires, puis il est agité à la température ambiante pendant la nuit. Ensuite, la température de la solution est é-levée jusqu'à 50[deg.]C en 5 heures et elle est agitée pendant 30 minutes supplémentaires à cette température. Un essai analytique a montré que la transposition en 3,3'-dichlorobenzidine est achevée. Le mélange de réaction est ensuite refroidi avec 3000 parties d'eau glacée jusqu'à 0-5[deg.]C et soumis à diazotation avec
26,2 parties de nitrite de sodium. Après addition de 2 parties de charbon de bois au liquide diazo ainsi obtenu, la solution est clarifiée.
D'autre part, on ajoute 40 parties d'acide acétique à une solution de 70,1 parties d'acétoacét-o-toluidide dans 700 parties d'eau et 25 parties d'hydroxyde de sodium. Le pH est alors réglé à 5-6 avec une solution de 160 parties d'hydroxyde de sodium et 360 parties d'acide acétique glacial dans 500 parties d'eau.
<EMI ID=33.1>
clarifié susdit. La valeur de pH durant la copulation est maintenue à 4-5 grâce à de l'acétate de sodium. A la fin de la copulation, le mélange de réaction est soumis à ébullition pendant 1 heure à 1 1/2 heure, puis il est filtré, lavé à l'eau et finalement
<EMI ID=34.1>
ment jaune 14 (CI. 21095) sous forme d'une poudre jaune ayant d'excellentes propriétés d'application, cette production représentant un rendement de 88 pour-cent du rendement théorique, si on se réfère au composé d'hydrazobenzène.
Au lieu de l'acétoacét-o-toluidide utilisé dans l'Exemple précédent, on obtient, si on utilise l'acétoacét-p-toluidide le pigment jaune 55 (CI. 21096) en un rendement de 86 pour-cent par rapport au rendement théorique.
Exemple 3
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tenu suivant l'Exemple 1, à 200 parties d'acide chlorhydrique
<EMI ID=36.1>
La transposition en 3,3'-dichlorobenzidine est achevée par agita-tion de la solution à la température ambiante pendant la nuit et
<EMI ID=37.1>
di avec de l'eau glacée jusqu'à 0-5 [deg.]C et soumis à diazotation avec
26,5 parties de nitrite de sodium. Après l'addition de 2 parties de charbon de bois, le liquide diazo est clarifié.
D'autre part, on ajoute 37 parties d'acide acétique à une solution de 78 parties d'acétoacét-o-chloroanilide dans 250 parties d'eau et 24 parties de soude caustique et le pH est réglé
à 5-6 par addition d'une solution aqueuse d'acétate de sodium.
<EMI ID=38.1>
quide diazo clarifié susdit. Durant la copulation, on entretient un pH de 4 à 5. A la fin de la copulation, on fait bouillir le liquide pendant 1 heure, on filtre le pigment formé, on lave à
<EMI ID=39.1>
ties de pigment jaune 63 (C.I. 21091) sous forme d'une poudre jaune, ceci représentant un rendement de 89 pour-cent du rendement théorique, si on se réfère au composé d'hydrazobenzène.
De façon similaire, en utilisant, au lieu de l'acétoacét-ochloroanilide utilisé ci-dessus, des quantités équivalentes d'acétoacét-o-anisidide ou d'acétoacétylamino-4-chloro-2,5-diméthoxybenzène, on obtient le pigment jaune 17 (C.I. 21105) ou
le pigment jaune 83.
On peut également employer des quantités équivalentes
<EMI ID=40.1>
acét-o-chloroanilide utilisé ci-dessus pour obtenir un pigment jaune en de très bons rendements.
Exemple 4
<EMI ID=41.1> pyrazolone dans 250 parties d'eau et 16,5 parties d'hydroxyde de sodium.- La solution est refroidie à 0-5[deg.]C et ensuite ajoutée au liquide diazo clarifié susdit. A la fin de la copulation, le pigment est filtré, lavé à l'eau et finalement séché en dessous
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d'application, semblables à celles du pigment connu en utilisant de la 3,3'-dichlorobenzidine disponible sur le marché à titre
de matière de départ.
En utilisant des quantités équivalentes de l-phényl-3-
<EMI ID=43.1>
ne utilisée dans l'Exemple précédent, on obtient le pigment rouge 38 (C.I. 21120) en un rendement de 89 pour-cent.
<EMI ID=44.1>
et on soumet à diazotation comme décrit dans l'Exemple 1, avec obtention de 2000 parties d'un liquide diazo.
En même temps, on dissout 72,7 parties de l-p-tolyl-3- méthyl-5-pyrazolone dans 300 parties d'eau et 20 parties de sou- <EMI ID=45.1>
de caustique. On ajoute 50 parties de charbon activé et on clarifie la solution. On ajoute ensuite 32 parties d'acide a- cétique glacial à la solution, et le liquide résultant est a-
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
et lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau. Après séchage en des-
<EMI ID=50.1>
(C.I. 21115), ceci représentant un rendement de 88 pour-cent du rendement: théorique, si on se réfère au composé d'hydrazobenzène.
Exemple 6
On ajoute 90 parties d'une solution aqueuse d'hydrosulfure
<EMI ID=51.1>
diméthoxyazoxybenzène dans 155 parties de méthanol à la température ambiante en 5 heures. Ensuite, on traite le mélange de
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
riode, un essai analytique montre l'absence de matière de départ
<EMI ID=54.1>
cent du rendement théorique.
On obtient pratiquement le même résultat si on utilise une quantité correspondante de glycol au lieu de méthanol.
<EMI ID=55.1>
azoxybenzène, et que la réaction est menée par part cela comme décrit dans l'Exemple précédent, on obtient pratiquement le même résultat en ce qui concerne le rendement et la pureté du 2,2'-
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
pendant 18 heures à la température ambiante et pendant 5 heures
<EMI ID=58.1>
d'eau glacée et soumis à diazotation avec 25,8 parties de nitrite de sodium. Après addition de 2 parties de charbon de bois, on clarifie le liquide diazo.
Simultanément, on prépare une solution comprenant 69,0 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, 48 parties de soude caustique et 250 parties d'eau, et on verse cette solution dans le liquide diazo précédent. A la fin de la copulation, le mélange de réaction est soumis à ébullition pendant 1 heure, le pigment est filtré et lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau. Après séchage en dessous de 70 [deg.]C, on obtient, sous forme d'une poudre
<EMI ID=59.1>
précédent, on obtient respectivement le pigment rouge 37 ou le pigment rouge 42 en d'excellents rendements.
Exemple 7
On ajoute 85 parties d'une solution aqueuse d'hydrosulfure
<EMI ID=60.1>
température ambiante. Ensuite, on traite le mélange de réaction
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1> <EMI ID=63.1>
représentant un rendement de 75 pour-cent du rendement théorique.
Si on utilise une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium au lieu de la solution susdite d'hydrosulfure de sodium et de thiosulfate de sodium, et que l'hydrosulfure de sodium est appliqué en un excès molaire de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2',
<EMI ID=64.1>
cela comme décrit dans l'Exemple précédent, on obtient pratiquement le même résultat en ce qui concerne le rendement et la pu-
<EMI ID=65.1>
On ajoute 64,4 parties du 2,2', 5,5'-tétracMorohydrazoben-
<EMI ID=66.1>
zène à 640 parties d'acide chlorhydrique ../titre de 30 pour-cent.
Le mélange de réaction est alors soumis à reflux pendant 7 à 8 heures, puis on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante et on-le refroidit encore plus jusqu'à 0-5[deg.]C en ajoutant
1000 parties d'eau glacée. A cette solution, on ajoute 83,2 parties d'une solution aqueuse de nitrite de sodium d'un titre de
30 pour-cent. A la fin de la diazotation et après addition de
5 parties de charbon de bois, le liquide diazo est clarifié.
En même temps, on dissout 74,0 parties d'acétoacét-mxylidide dans 700 parties d'eau et 25 parties de soude caustique.
<EMI ID=67.1>
ajoute 50,6 parties d'acide acétique et on règle le pH avec de l'acétate de sodium aqueux à une valeur de 5-6. Le mélange de réaction est alors ajouté au liquide diazo précédent. Durant la copulation, on entretient une valeur de pH de 4 à 5.
A la fin de la copulation, la solution est soumise à ébullition pendant 1 heure; puis elle est filtrée. Le gâteau de filtre résultant est lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau. A-
<EMI ID=68.1> <EMI ID=69.1>
constitue un rendement de 86 pour-cent du rendement théorique, si on se réfère au composé d'hydrazobenzène. Le pigment ainsi .obtenu a les mêmes propriétés excellentes d'application que le pigment préparé à partir d'une 3,3', 6,6'-tétrachlorobenzidine pure du commerce.
De même, en utilisant une quantité équivalente d'acétoacét4-chloro-2-méthylanilide au lieu de l'acétoacét-m-xylidide, on peut obtenir le pigment jaune 113 en un rendement de 88 pourcent.
Exemple 8
<EMI ID=70.1>
de sodium/thiosulfate de sodium (35 pour-cent de NaHS, 9 pour-
<EMI ID=71.1>
dichloro-5,5'-diméthoxyazoxybenzène dans 196 parties de méthanol à la température ambiante en 90 minutes. Le mélange de réaction est alors traité au reflux à 70-75[deg.]C sur une période de 5 heures.
Le pH est maintenu constant à 9-9,4. Après cette période, un essai analytique a montré l'absence de matière de départ. Le mélange de réaction est refroidi à O-5[deg.]C, séparé par filtration et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali. Après sé-
<EMI ID=72.1>
5,5'-diméthoxyhydrazobenzène d'un point de fusion de 116[deg.]C, ceci
<EMI ID=73.1>
La réduction peut être réalisée en obtenant pratiquement le même résultat si on utilise une quantité correspondante
<EMI ID=74.1>
Si on emploie une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium au lieu de la solution susdite d'hydrosulfure de sodium et de thiosulfate de sodium, et que l'hydrosulfure de sodium est appliqué en un excès molaire de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2'-
<EMI ID=75.1> part cela comme décrit dans l'Exemple précédent, on obtient pratiquement le même résultat en ce qui concerne le rendement et la
<EMI ID=76.1>
zobenzène ainsi obtenu à 640 parties d'acide chlorhydrique d'un titre de 30 pour-cent, et on traite le mélange de réaction au reflux pendant 8 heures. Un essai analytique a montré que la transposition en 3,3'-dichloro-6,6'-diméthoxybenzidine est réalisée. Le mélange de réaction est alors refroidi avec de l'eau
<EMI ID=77.1>
parties d'une solution aqueuse de nitrite de sodium d'un titre de 30 pour-cent. Après addition de 5 parties de charbon de bois, le liquide diazo est clarifié.
En même temps, on dissout 76,6 parties d'acétoacét-m-xylidide dans 760 parties d'eau et 28 parties de soude caustique. On refroidit la solution jusqu'à 0[deg.]C, on charge 51,6 parties d'acide acétique glacial et on règle la valeur du pH à 5-6 en ajoutant une solution aqueuse d'acétate de sodium. A cette solution, on ajoute le liquide diazo susdit en maintenant une valeur de pH de 4 à 5. Après la copulation, on agite la masse de réaction pendant 30 minutes supplémentaires et on soumet à ébullition pendant 1 heure à 1 1/2 heure. Le pigment est filtré et lavé jus, qu'à neutralité avec de l'eau. Après séchage à 70[deg.]C, on obtient,
131,5 parties d'
<EMI ID=78.1>
en un rendement de 86 pour-cent du rendement théorique, si on se réfère au composé d'hydrazobenzène.
Exemple 9
<EMI ID=79.1>
de sodium/thiosulfate de sodium (35 pour-cent de NaHS, 10 pour-
<EMI ID=80.1>
xybenzène dans 150 parties de méthanol à 70-75[deg.]C. Ensuite, on <EMI ID=81.1>
Le pH est maintenu constant à 9-9,4. Ensuite, le mélange de réac-
<EMI ID=82.1>
à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali, Le gâteau est séché en dessous de 70[deg.]C. On obtient de la sorte 35,6 parties de 2,2'-diméthylhydrazobenzène d'un point de fusion de 162-164[deg.]C, ce qui représente un rendement de 84 pour-cent par rapport au rendement théorique.
Si on utilise une solution aqueuse �'hydrosulfure de sodium au lieu de la solution susdite d'hydrosulfure de sodium et de thiosulfate de sodium, et que l'hydrosulfure de sodium est appliqué en un excès molaire de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2'-diméthylazoxybenzène, et que la réaction est menée à part cela comme décrit dans l'Exemple précédent, on obtient pratiquement le même résultat en ce qui concerne le rendement et la pureté du 2,2'-diméthylhydrazobenzène.
On ajoute 48 parties du 2,2'-diméthylhydrazobenzène ainsi obtenu à 250 parties d'acide chlorhydrique d'un titre de 30 pourcent à une température de O-5[deg.]C. La transposition en 3,3'-diméthylbenzidine est réalisée en agitant à la température ambiante pendant la nuit et ensuite pendant 5 heures supplémentaires à
<EMI ID=83.1>
2000 parties d'eau glacée, puis il est soumis à diazotation avec
30 parties de nitrite de sodium. Après addition de 4 parties de charbon de bois au liquide diazo, la solution est clarifiée.
D'autre part, on ajoute 40 parties d'acide acétique glacial à une solution de 72,3 parties d'acétoacétanilide dans 500 parties d'eau et 27,5 parties de soude caustique. La solution est refroidie jusqu'à 0-5[deg.]C et le pH est réglé à 5-6 en ajoutant une solution aqueuse d'acétate de sodium. Le liquide diazo clarifié susdit est alors chargé et on entretient un pH de 4 à 5. A la fin de la copulation, le mélange de réaction est soumis à ébullition pen- <EMI ID=84.1>
Après séchage en dessous de 70[deg.]C, on obtient, sous forme d'une poudre rougeâtre, le pigment orange 15 (C.1.21130) en un rendement de 88 pour-cent du rendement théorique, si on se rapporte au composé d'hydrazobenzène.
De façon similaire, en utilisant une quantité équivalente
<EMI ID=85.1>
l'Exemple précédent, on obtient un pigment jaune en un rendement de 87 pour-cent.
Exemple 10
On ajoute 82 parties d'une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium à 35 pour-cent, exempte de thiosulfate de sodium, à un mélange comprenant 53,4 parties de 2,2'-dichloroazoxybenzène dans
99 parties de diméthylformamide à 60-65[deg.]C en 1 heure. Ensuite, la température du mélange de réaction est élevée à 75[deg.]C et entre-
<EMI ID=86.1>
de réaction est compris entre 9,5 et 10,0. Après cette période,
un essai analytique montre l'absence de matière de départ. Ensuite,
<EMI ID=87.1>
pare est filtré et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt
<EMI ID=88.1>
ties de 2,2'-dichlorohydrazobenzène d'un point de fusion de
<EMI ID=89.1>
théorique.
On obtient un résultat similaire si on utilise la même quan- tité de sulfoxyde de diméthyle au lieu du diméthylformamide dans l'Exemple décrit ci-dessus.
Lorsqu'on suit le procédé de l'Exemple 1 pour la fabrica- tion du pigment jaune 12 (CI. 21090) avec le 2,2'-dichlorohydra-
<EMI ID=90.1>
formamide, soit avec du sulfoxyde de diméthyle à titra de solvant miscible à l'eau, on obtient le pigment désiré en un rendement de
86-89 pour-cent du rendement théorique, si on se rapporte au coinposé d'hydrazobenzène.
Si on utilise, au lieu du 2,2'-dichloroazoxybenzène, des quantités équivalentes d'autres dérivés d'azoxybenzène décrits dans les Exemples précédents, et si les réactions sont menées à part cela comme décrit dans l'Exemple susdit, on obtient les dé-
<EMI ID=91.1>
pour-cent du rendement théorique, en des puretés qui sont suffi,samment bonnes pour une conversion directe en les pigments appropriés.
Exemple 11
On ajoute 84 parties d'une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium, exempte de thiosulfate de sodium, à un mélange com-
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
leur pendant 2 1/2 heures. Ensuite, la température est encore é-
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
un essai analytique a montré l'absence de matière de départ. On
<EMI ID=96.1>
neutralise avec précaution en utilisant 400 parties d'acide chlorhydrique d'un titre de 15 pour-cent à une température infé-
<EMI ID=97.1>
'jusqu'à ce qu' il soit exempt de chlorure. Après séchage en des-
<EMI ID=98.1> ment de 79 pour-cent du rendement théorique.
L'hydrazobenzène obtenu comme décrit ci-dessus est suffisamment pur pour une conversion en pigments tels que décrits dans l'un quelconque des Exemples 1 à 5 précédents.
Si on utilise des quantités équivalentes de 2,2'-dimêthoxyazoxybenzène ou de 2,2',5,5'-tétrachloroazoxybenzène ou de 2,2'-
<EMI ID=99.1>
au lieu du 2,2'-dichloroazoxybenzène utilisé dans l'Exemple précédent et que la réaction est menée à part cela comme décrit dans cet Exemple, on obtient l'hydrazobenzène correspondant en un rendement de 72 à 88 pour-cent du rendement théorique.
Les dérivés d'hydrazobenzène ainsi obtenus sont suffisamment purs pour une conversion en les pigments appropriés en suivant les procédés tels que décrits dans les Exemples 1 à 9.
Exemple 12
On ajoute 85 parties d'une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium à 36 pour-cent, contenant 1 pour-cent de thiosulfate de
<EMI ID=100.1>
xybenzène dans 100 parties de sulfoxyde de diméthyle à 60[deg.]C en
1 heure. Ensuite, la température du mélange de réaction est éle-
<EMI ID=101.1>
du mélange de réaction est maintenu entre 9,5 et 10,0. Après cette période, un essai analytique a montré l'absence de matière de dé-
<EMI ID=102.1>
le produit qui se sépare.est enlevé par filtration et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali. Après séchage en dessous
<EMI ID=103.1>
d'un point de fusion de 100-102[deg.]C, ceci représentant un rendement de 88 pour-cent du rendement théorique.
On obtient pratiquement le même résultat si on utilise la
<EMI ID=104.1> thyle dans l'Exemple décrit ci-dessus.
On peut convertir le 2,2'-diméthoxyhydrazobenzène obtenu par l'un ou l'autre des procédés ci-dessus en les pigments rouges
37, 41 et 42 en utilisant le procédé décrit dans l'Exemple 6, et ce avec un rendement de 87-90 pour-cent.
Exemple 13
<EMI ID=105.1>
préparé comme décrit dans l'Exemple 6 en 3,3'-diméthoxybenzidine, et on soumet ensuite à diazotation comme décrit dans l'Exemple 6, et une solution diazo clarifiée est préparée.
En même temps, on dissout 96,8 parties d'anilide de 2,3-hydroxynaphtotque dans 1000 parties d'eau et 76 parties de soude caustique. On ajoute 3 parties de charbon activé et on clarifie la solution. Cette solution est versée dans un mélange de 400 parties d'eau et 120 parties d'acide acétique, avec une quantité suffisante de glace, en sorte que la précipitation se
<EMI ID=106.1>
cessaire, d'une solution aqueuse d'acétate de sodium. A ce mélange résultant, on ajoute le liquide diazo précédent en 2 heures, en maintenant un pH de 4,5-5,5. Après la copulation, la masse de réaction est agitée pendant 1 heure supplémentaire, filtrée, puis le produit est lavé jusqu'à neutralité à l'eau. Après séchage
en dessous de 70[deg.]C, on obtient 146 parties de pigment bleu 25
<EMI ID=107.1>
rique si on se réfère au composé d'hydrazobenzène.
De façon similaire, en utilisant une quantité équivalente
<EMI ID=108.1>
le pigment bleu 26 (CI. 21185) en un rendement de 87 pour-cent.
REVENDICATIONS
1. Pigments de benzidine répondant à la formule générale
(17 1
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
dans laquelle X représente un atome d'hydrogène\de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, -S03H ou -COOH, et Y représente
ou
un atome d'hydrogène\de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy,
-COOH ou -S03H, et K représente le radical d'un composant de copulation de la série de la pyrazolone, de l'arylide d'acide acétoacétique ou de l'arylamide 2,3-hydroxynaptoîque.
<EMI ID=111.1>
"Benzidine pigments and their manufacture" wherein X represents a hydrogen or chlorine atom or a methyl, methoxy, ethoxy, -SO3H or -COOH group, and Y represents a hydrogen or chlorine atom or a methyl group , methoxy, -SO3H or -COOH, and K represents the radical of a coupling component of the pyrazolone series, acetoacetic acid arylide and 2,3-hydroxynaphthoic arylide.
The invention also relates to a process for producing these novel pigments of formula (1), in which
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
wherein X and Y are as defined above, in water or in a water-miscible organic solvent, such as an alcohol.
<EMI ID = 3.1>
mamide, dimethyl sulfoxide or morpholine, or mixtures of these solvents, and then reduction is carried out with an aqueous solution of technical sodium hydrosulfide which may contain the by-products, for example sodium thiosulfate and / or sodium sulphide, which are normally formed during its manufacture and / or storage, the percentage of the organic solvent miscible with water which may vary from 0 to 100% depending on the solubility characteristics
of the azoxy derivative in the resulting mixture, the reaction being carried out at a temperature between room temperature and the reflux temperature of the solvent used or of the solvent-water mixture used, at normal or slightly increased pressure, the de-
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
in which X and Y have the definition given above, and which is thus obtained, being then filtered and washed with water until it is free of alkali, with then transposition by means of a mineral acid in a known manner into the benzidine derivative of the general formula (4):
<EMI ID = 6.1>
in which X and Y have the definition given above, this benzidine derivative of the formula (4) then being tetrazotized and coupling in a known manner with a coupling component of the general formula:
<EMI ID = 7.1>
where K has the previous definition.
A particular characteristic of the process of the present invention is that the hydrazobenzene derivatives of the above-mentioned general formula (3), prepared according to the first phase described, are obtained with a high degree of purity such as after filtration and washing with water. water until they are free of alkali, they can be transposed by means of a mineral acid into the corresponding benzidine derivatives in a manner known per se, the latter then being able to be converted into the tetrazo compounds and those- Ci to the final benzidine pigments of interest (by coupling) in a manner also known per se, without the need for any of these intermediates in the reaction chain to be isolated and purified;
for example, the treatment of the azoxybenzene derivatives of the formula (2) to obtain the benzidine pigments of the formula (1) via the aforesaid intermediate phases can be carried out in a reaction
single phase, thus allowing savings in processing operations and capital investment, while also eliminating the need for deep handling of benzidine derivatives.
With regard to the first phase comprising the reduction
<EMI ID = 8.1>
corresponding, there are various known methods for the reduction of aromatic azoxy compounds to hydrazo aromatic compounds, for example reduction with zinc dust in
an ethanolic alkali (H. Khalifa, Soc. 1958, 3740; B.T. Newbold,
<EMI ID = 9.1>
ethanol (J. Meisenheimer B53, 365 (1920), G. Friebel J. pr (2) 63, 450 (1901). The yields)? of these known methods are reported to be 45 to 65 percent, while the yields of the present invention are between about
88 and 72 percent. Very recently, it has been described in the patent
<EMI ID = 10.1>
the use of formaldehyde in an alkali metal hydroxide
<EMI ID = 11.1>
25, 1709 (I960)], the reduction of aromatic azoxy compounds to the corresponding hydrazo aromatic compounds is carried out.
using methanolic sodium hydroxide at reflux temperature.
Unlike the aforementioned known method of reduction using
<EMI ID = 12.1> <EMI ID = 13.1>
the hydrazo aromatic compounds of general formula (3), obtained according to the first phase of the process of the present invention, are of excellent purity and they are free from the usual sulfur contaminants and sulfur compounds. Impurities usually make it impossible to use aromatic hydrazobenzene compounds directly for the production of valuable side products. Further purification
<EMI ID = 14.1>
known methods cited above.
The single-phase reduction method of the present invention can be carried out by treating an azoxybenzene derivative of the general formula (2) given above, by
<EMI ID = 15.1>
mixture of water and a suitable water-miscible solvent, in which the percentage of the latter may vary from 0 to 100 percent depending on the solubility characteristics of the azoxy derivative, with an aqueous solution of sodium hydrosulfide technical d '' a titre of 2 to 50 percent, preferably 30 to 40 percent (NaHS), with or without the impurities normally present,
<EMI ID = 16.1>
sodium, such an impurity being for example constituted by sodium thiosulphate in an amount of 1-15 percent.
The reduction is carried out in an aqueous medium, preferably containing a water-miscible organic solvent in an amount sufficient to ensure a suitable solubility of the azoxy derivative at the reduction temperature which may vary between room temperature and temperature. reflux of the solvent mixture under normal or slightly increased pressure.
<EMI ID = 17.1>
invention are preferably lower aliphatic alcohols of 1 to 4 carbon atoms, for example methanol, ethanol or isopropanol, or alternatively a glycol or a lower alkoxy glycol, the concentration of the alcohol in the reducing mixture
<EMI ID = 18.1>
azoxy, this concentration preferably being of the order of
10 to 80 percent by weight.
The reductions of the azoxy derivatives are carried out in an alkaline medium, preferably at a pH value of between 8 and 10, advantageously between 9 and 9.5.
With regard to the molar ratio between the derivative
<EMI ID = 19.1>
theoretically required quantity. It has been observed that the use of about 2 to 3 moles of sodium hydrosulfide per mole of azoxybenzene is necessary to complete the reduction process.
It is of considerable interest that the reduction of the azoxybenzene derivative according to the present invention can be carried out with an aqueous solution of sodium hydrosulfide containing
<EMI ID = 20.1>
by-products of the production of inorganic salts, for example by-products of the production of barium salts from
of barium sulphate via barium sulphide. One of the impurities normally found in sodium hydrosulfide,
and which is formed during manufacture and / or storage thereof, is sodium thiosulfate, the concentration of which may vary from 1 to 20 percent. It has been found that the reduction efficiency of these sodium hydrosulfide solutions is in no way inferior to that of a solution not containing such an impurity.
The transposition of hydrazobenzene derivatives of the formula
(3) in the corresponding benzidine derivatives of formula (4) is carried out in a known manner by means of mineral acids, such as hydrochloric acid, with a titre of about 25 to 33 percent for example, preferably about 30 percent, or sulfuric acid, for example with a strength of about 45 percent, in an aqueous or aqueous-alcoholic solution at room temperature or at a moderately elevated temperature, for example
<EMI ID = 21.1>
Weyl)], 4th edition (1957), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Vol.
XI / 1, pages 839 to 848; "Unit Process in Organic Synthesis" (or Ph. Groggins, 5th Edition, McCraw-Hill Company, Inc., New York, Toronto, London).
The diazotization of the benzidine derivatives of the formula
(4) and the copulation of the corresponding tetrazo compounds are carried out in a customary and known manner ["Farbenchemie" by HE Fierz-David and L. Blangley, 5th edition (1943), Springer Verlag Wien, pages 230 to 250, in particular pages 249/250
(diazotization), and pages 250 to 281, in particular pages 270 to
281 (copulation)].
As for the coupling components, those of the acetoacetic arylide series of the py- may be used.
<EMI ID = 22.1> <EMI ID = 23.1>
Benzidine pigments are obtained according to the process
of the present invention in a yield of about 86 to 90 percent of theoretical yield, referring to the hydrazobenzene compound.
The following examples will further illustrate the invention but are not at all intended to limit it in any way, the parts given being parts by weight.
Example 1
<EMI ID = 24.1>
dichloroazoxybenzene in 133.5 parts of methanol at room temperature over 90 minutes. Then we treat at reflux
the reaction mixture to 70-75 [deg.] C over a period of 2 1/2 hours.
The pH is kept constant at 9-9.4. After this period, an analytical test showed the absence of starting material. Then,
<EMI ID = 25.1>
Ci representing a yield of 80 percent of the theoretical yield.
The same result is obtained if a corresponding amount of isopropanol is used instead of methanol. If an aqueous solution of sodium hydrosulfide is used rather than the above solution of sodium hydrosulfide and sodium thiosulfate, and sodium hydrosulfide is applied in a molar excess of 2.0 to 3.0 moles per mole of 2,2'-dichloroazoxybenzene, and the reaction is carried out separately as described in the previous Example, substantially the same result is obtained with respect to the yield and purity of 2,2'-dichlorohydrazobenzene.
40 parts of the 2,2'-dichlorohydrazobenzene thus obtained are added to 400 parts of hydrochloric acid with a titer of 30%.
<EMI ID = 26.1>
room temperature overnight. The temperature of the solution
<EMI ID = 27.1>
tion was stirred for an additional 30 minutes at this temperature. An analytical test showed that the transposition into 3,3'-dichlorobenzidine was carried out. Then we cool down
the reaction mixture with 2000 parts of ice-cold water to 0-5 "C and the diazotization is carried out with 20.5 parts of sodium nitrite. After addition of 4 parts of charcoal to the diazo liquid thus prepared, the solution is clarified On the other hand, 52.5 parts of acetoacetyla-
of
minebenzene in 230 parts of water and / 36 parts of sodium hydroxide, 56 parts of acetic acid, and this is adjusted to
<EMI ID = 28.1>
then the aforesaid clarified diazo liquid, while the solution is neutralized with an aqueous solution of sodium acetate. Coupling is carried out at pH 4-5. At the end of the reaction, the pigment is filtered, washed with water and dried below 70 [deg.] C. In this way 88.5 parts of the yellow pigment 12 (C.I.
21090) representing 89 percent of the theoretical yield, if we refer to the hydrazobenzene compound, and this in the form of a greenish yellow powder having excellent application properties.
Example 2
80.4 parts of an aqueous solution of sodium hydrosulfide / sodium thiosulfate (35 percent NaHS,
8 percent Na2S203) to a mixture of 53.4 parts
2,2'-dichloroazoxybenzene in 130 parts of ethanol at room temperature. Then the reaction mixture is brought to
<EMI ID = 29.1>
additional res. During this period, the pH is kept constant at 9-9.4. The reaction mixture is then cooled to O-5 [deg.] C, filtered and washed with water until it is
<EMI ID = 30.1>
37.3 parts of 2,2'-dichlorohydrazobenzene with a melting point of 86 [deg.] C, representing 74 percent of the theoretical yield.
If an aqueous solution of sodium hydrosulfide is used rather than the above solution of sodium hydrosulfide and sodium thiosulfate, and the sodium hydrosulfide is applied in a molar excess of 2.0 to 3.0 moles per mole of 2,2'-dichloroazoxybenzene, and the reaction is carried out apart from that as described in the previous Example, substantially the same result is obtained with respect to the yield and the pu-
<EMI ID = 31.1>
50.6 parts of the 2,2'-dichlorohydrazobanzene thus obtained are added to 190 parts of hydrochloric acid with a titer of
<EMI ID = 32.1>
reaction mixture is maintained at this temperature for an additional 4 hours, then it is stirred at room temperature overnight. Then, the temperature of the solution is raised to 50 [deg.] C in 5 hours and it is stirred for a further 30 minutes at this temperature. An analytical test has shown that the transposition to 3,3'-dichlorobenzidine is complete. The reaction mixture is then cooled with 3000 parts of ice water to 0-5 [deg.] C and subjected to diazotization with
26.2 parts of sodium nitrite. After adding 2 parts of charcoal to the diazo liquid thus obtained, the solution is clarified.
On the other hand, 40 parts of acetic acid are added to a solution of 70.1 parts of acetoaceto-o-toluidide in 700 parts of water and 25 parts of sodium hydroxide. The pH is then adjusted to 5-6 with a solution of 160 parts of sodium hydroxide and 360 parts of glacial acetic acid in 500 parts of water.
<EMI ID = 33.1>
clarified above. The pH value during copulation is maintained at 4-5 with sodium acetate. At the end of the coupling, the reaction mixture is boiled for 1 hour to 1 1/2 hour, then it is filtered, washed with water and finally
<EMI ID = 34.1>
yellow powder 14 (CI. 21095) as a yellow powder having excellent application properties, this yield representing a yield of 88 percent of the theoretical yield, when referring to the hydrazobenzene compound.
Instead of the acetoacet-o-toluidide used in the previous Example, if acetoacet-p-toluidide is used, the yellow pigment 55 (CI. 21096) is obtained in a yield of 86 percent based on theoretical yield.
Example 3
<EMI ID = 35.1>
held according to Example 1, at 200 parts of hydrochloric acid
<EMI ID = 36.1>
Transposition into 3,3'-dichlorobenzidine is completed by stirring the solution at room temperature overnight and
<EMI ID = 37.1>
di with ice water to 0-5 [deg.] C and subjected to diazotization with
26.5 parts of sodium nitrite. After the addition of 2 parts of charcoal, the diazo liquid is clarified.
On the other hand, 37 parts of acetic acid are added to a solution of 78 parts of acetoaceto-o-chloroanilide in 250 parts of water and 24 parts of caustic soda and the pH is adjusted.
to 5-6 by addition of an aqueous solution of sodium acetate.
<EMI ID = 38.1>
quide diazo clarified above. During the coupling, a pH of 4 to 5 is maintained. At the end of the coupling, the liquid is boiled for 1 hour, the pigment formed is filtered, washed with
<EMI ID = 39.1>
parts of yellow pigment 63 (C.I. 21091) in the form of a yellow powder, representing a yield of 89 percent of the theoretical yield, referring to the hydrazobenzene compound.
Similarly, by using, instead of the acetoaceto-ochloroanilide used above, equivalent amounts of acetoaceto-o-anisidide or acetoacetylamino-4-chloro-2,5-dimethoxybenzene, the yellow pigment is obtained. 17 (CI 21105) or
the yellow pigment 83.
Equivalent amounts can also be used
<EMI ID = 40.1>
acet-o-chloroanilide used above to obtain a yellow pigment in very good yields.
Example 4
<EMI ID = 41.1> pyrazolone in 250 parts of water and 16.5 parts of sodium hydroxide.- The solution is cooled to 0-5 [deg.] C and then added to the aforementioned clarified diazo liquid. At the end of the copulation, the pigment is filtered, washed with water and finally dried below
<EMI ID = 42.1>
application, similar to those of the known pigment using 3,3'-dichlorobenzidine available on the market as
of starting material.
Using equivalent amounts of 1-phenyl-3-
<EMI ID = 43.1>
used in the previous Example, the red pigment 38 (C.I. 21120) was obtained in an 89 percent yield.
<EMI ID = 44.1>
and it is subjected to diazotization as described in Example 1, with obtaining 2000 parts of a diazo liquid.
At the same time, 72.7 parts of 1-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 300 parts of water and 20 parts of sulfur. <EMI ID = 45.1>
caustic. 50 parts of activated carbon are added and the solution clarified. Then 32 parts of glacial acetic acid are added to the solution, and the resulting liquid is a-
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
and washed until neutral with water. After drying down
<EMI ID = 50.1>
(C.I. 21115), this representing a yield of 88 percent of the theoretical yield, referring to the hydrazobenzene compound.
Example 6
90 parts of an aqueous hydrosulfide solution are added
<EMI ID = 51.1>
dimethoxyazoxybenzene in 155 parts of methanol at room temperature over 5 hours. Then we process the mixture of
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
period, an analytical test shows the absence of starting material
<EMI ID = 54.1>
percent of theoretical yield.
Practically the same result is obtained if a corresponding amount of glycol is used instead of methanol.
<EMI ID = 55.1>
azoxybenzene, and the reaction is carried out separately as described in the previous Example, practically the same result is obtained with regard to the yield and the purity of 2,2'-
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
for 18 hours at room temperature and for 5 hours
<EMI ID = 58.1>
of ice water and diazotized with 25.8 parts of sodium nitrite. After adding 2 parts of charcoal, the diazo liquid is clarified.
Simultaneously, a solution comprising 69.0 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 48 parts of caustic soda and 250 parts of water is prepared, and this solution is poured into the above diazo liquid. At the end of the coupling, the reaction mixture is boiled for 1 hour, the pigment is filtered and washed until neutral with water. After drying below 70 [deg.] C, one obtains, in the form of a powder
<EMI ID = 59.1>
above, the red pigment 37 or the red pigment 42 are respectively obtained in excellent yields.
Example 7
85 parts of an aqueous hydrosulfide solution are added
<EMI ID = 60.1>
ambient temperature. Then the reaction mixture is processed
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1> <EMI ID = 63.1>
representing a yield of 75 percent of the theoretical yield.
If an aqueous solution of sodium hydrosulfide is used instead of the above solution of sodium hydrosulfide and sodium thiosulfate, and sodium hydrosulfide is applied in a molar excess of 2.0 to 3.0 moles per mole of 2.2 ',
<EMI ID = 64.1>
this as described in the previous Example, one obtains practically the same result as regards the yield and the pu-
<EMI ID = 65.1>
64.4 parts of 2,2 ', 5,5'-tetracMorohydrazoben-
<EMI ID = 66.1>
zene at 640 parts of hydrochloric acid. / 30 percent titer.
The reaction mixture is then refluxed for 7-8 hours, then allowed to cool to room temperature and further cooled to 0-5 [deg.] C by adding
1000 parts of ice water. To this solution is added 83.2 parts of an aqueous solution of sodium nitrite having a titre of
30 percent. At the end of the diazotization and after addition of
5 parts of charcoal, the diazo liquid is clarified.
At the same time, 74.0 parts of acetoacetmxylidide are dissolved in 700 parts of water and 25 parts of caustic soda.
<EMI ID = 67.1>
50.6 parts of acetic acid are added and the pH is adjusted with aqueous sodium acetate to a value of 5-6. The reaction mixture is then added to the above diazo liquid. During copulation, a pH value of 4 to 5 is maintained.
At the end of the coupling, the solution is boiled for 1 hour; then it is filtered. The resulting filter cake is washed until neutral with water. AT-
<EMI ID = 68.1> <EMI ID = 69.1>
constitutes a yield of 86 percent of theoretical yield, referring to the hydrazobenzene compound. The pigment thus obtained has the same excellent application properties as the pigment prepared from a pure commercial 3,3 ', 6,6'-tetrachlorobenzidine.
Likewise, by using an equivalent amount of acetoacet4-chloro-2-methylanilide instead of acetoacet-m-xylidide, the yellow pigment 113 can be obtained in a yield of 88 percent.
Example 8
<EMI ID = 70.1>
sodium / sodium thiosulfate (35 percent NaHS, 9 percent
<EMI ID = 71.1>
dichloro-5,5'-dimethoxyazoxybenzene in 196 parts of methanol at room temperature over 90 minutes. The reaction mixture is then refluxed at 70-75 [deg.] C over a period of 5 hours.
The pH is kept constant at 9-9.4. After this period, an analytical test showed the absence of starting material. The reaction mixture is cooled to O-5 [deg.] C, filtered off and washed with water until free of alkali. After se-
<EMI ID = 72.1>
5,5'-Dimethoxyhydrazobenzene with a melting point of 116 [deg.] C, this
<EMI ID = 73.1>
The reduction can be achieved obtaining practically the same result if a corresponding quantity is used
<EMI ID = 74.1>
If an aqueous solution of sodium hydrosulfide is used instead of the above solution of sodium hydrosulfide and sodium thiosulfate, and sodium hydrosulfide is applied in a molar excess of 2.0 to 3.0 moles per mole of 2,2'-
<EMI ID = 75.1> Apart from this as described in the previous Example, practically the same result is obtained with regard to efficiency and
<EMI ID = 76.1>
zobenzene thus obtained to 640 parts of 30 percent strength hydrochloric acid, and the reaction mixture was refluxed for 8 hours. An analytical test has shown that the transposition into 3,3'-dichloro-6,6'-dimethoxybenzidine is carried out. The reaction mixture is then cooled with water
<EMI ID = 77.1>
parts of a 30 percent strength aqueous sodium nitrite solution. After adding 5 parts of charcoal, the diazo liquid is clarified.
At the same time, 76.6 parts of acetoacet-m-xylidide are dissolved in 760 parts of water and 28 parts of caustic soda. The solution was cooled to 0 ° C., 51.6 parts of glacial acetic acid were charged and the pH value was adjusted to 5-6 by adding an aqueous solution of sodium acetate. To this solution is added the above diazo liquid while maintaining a pH value of 4 to 5. After coupling, the reaction mass is stirred for a further 30 minutes and boiled for 1 hour to 1 1/2 hour. The pigment is filtered and washed until neutral with water. After drying at 70 [deg.] C, one obtains,
131.5 parts of
<EMI ID = 78.1>
in a yield of 86 percent of theoretical yield, referring to the hydrazobenzene compound.
Example 9
<EMI ID = 79.1>
sodium / sodium thiosulfate (35 percent NaHS, 10 percent
<EMI ID = 80.1>
xybenzene in 150 parts of methanol at 70-75 [deg.] C. Then we have <EMI ID = 81.1>
The pH is kept constant at 9-9.4. Then the reaction mixture
<EMI ID = 82.1>
in water until free from alkali. The cake is dried below 70 [deg.] C. In this way 35.6 parts of 2,2'-dimethylhydrazobenzene with a melting point of 162-164 [deg.] C are obtained, which represents a yield of 84 percent of the theoretical yield.
If an aqueous solution of sodium hydrosulfide is used instead of the above solution of sodium hydrosulfide and sodium thiosulfate, and sodium hydrosulfide is applied in a molar excess of 2.0 to 3 , 0 moles per mole of 2,2'-dimethylazoxybenzene, and the reaction is carried out apart from that as described in the previous Example, substantially the same result is obtained with respect to the yield and purity of 2,2 ' -dimethylhydrazobenzene.
48 parts of the 2,2'-dimethylhydrazobenzene thus obtained are added to 250 parts of hydrochloric acid with a strength of 30 percent at a temperature of O-5 [deg.] C. Transposition to 3,3'-dimethylbenzidine is carried out by stirring at room temperature overnight and then for an additional 5 hours at
<EMI ID = 83.1>
2000 parts of ice water, then it is subjected to diazotization with
30 parts of sodium nitrite. After adding 4 parts of charcoal to the diazo liquid, the solution is clarified.
On the other hand, 40 parts of glacial acetic acid are added to a solution of 72.3 parts of acetoacetanilide in 500 parts of water and 27.5 parts of caustic soda. The solution is cooled to 0-5 [deg.] C and the pH is adjusted to 5-6 by adding an aqueous solution of sodium acetate. The aforementioned clarified diazo liquid is then charged and a pH of 4 to 5 is maintained. At the end of the coupling, the reaction mixture is subjected to the boiling point - <EMI ID = 84.1>
After drying below 70 [deg.] C, the orange pigment 15 (C.1.21130) is obtained as a reddish powder in a yield of 88 percent of the theoretical yield, if the compound is referred to. hydrazobenzene.
Similarly, using an equivalent amount
<EMI ID = 85.1>
In the preceding example, a yellow pigment was obtained in an 87 percent yield.
Example 10
82 parts of a 35 percent aqueous sodium hydrosulfide solution free from sodium thiosulfate are added to a mixture comprising 53.4 parts of 2,2'-dichloroazoxybenzene in
99 parts of dimethylformamide at 60-65 [deg.] C in 1 hour. Then, the temperature of the reaction mixture is raised to 75 [deg.] C and between
<EMI ID = 86.1>
reaction range is between 9.5 and 10.0. After this period,
an analytical test shows the absence of starting material. Then,
<EMI ID = 87.1>
pare is filtered and washed with water until free
<EMI ID = 88.1>
parts of 2,2'-dichlorohydrazobenzene with a melting point of
<EMI ID = 89.1>
theoretical.
A similar result is obtained if the same amount of dimethyl sulfoxide is used instead of dimethylformamide in the Example described above.
When following the method of Example 1 for the manufacture of pigment yellow 12 (CI. 21090) with 2,2'-dichlorohydra-
<EMI ID = 90.1>
formamide or with water-miscible solvent titra dimethyl sulfoxide, the desired pigment is obtained in a yield of
86-89 percent of theoretical yield, based on the co-exposure of hydrazobenzene.
If one uses, instead of 2,2'-dichloroazoxybenzene, equivalent amounts of other azoxybenzene derivatives described in the preceding Examples, and if the reactions are carried out apart from that as described in the above-mentioned Example, one obtains the of-
<EMI ID = 91.1>
percent of theoretical yield, in purities which are good enough for direct conversion to the appropriate pigments.
Example 11
84 parts of an aqueous solution of sodium hydrosulfide, free of sodium thiosulfate, are added to a mixed mixture.
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
them for 2 1/2 hours. Then the temperature is still e-
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
an analytical test showed the absence of starting material. We
<EMI ID = 96.1>
carefully neutralize using 400 parts of 15 percent strength hydrochloric acid at a temperature below
<EMI ID = 97.1>
'until it is free from chloride. After drying down
<EMI ID = 98.1> is 79 percent of theoretical efficiency.
The hydrazobenzene obtained as described above is sufficiently pure for conversion to pigments as described in any one of Examples 1 to 5 above.
If equivalent amounts of 2,2'-dimethoxyazoxybenzene or 2,2 ', 5,5'-tetrachloroazoxybenzene or 2,2'- are used
<EMI ID = 99.1>
Instead of the 2,2'-dichloroazoxybenzene used in the previous Example and the reaction is carried out separately as described in this Example, the corresponding hydrazobenzene is obtained in a yield of 72 to 88 percent of the theoretical yield.
The hydrazobenzene derivatives thus obtained are sufficiently pure for conversion to the appropriate pigments by following the methods as described in Examples 1 to 9.
Example 12
85 parts of a 36 percent aqueous sodium hydrosulfide solution containing 1 percent sodium thiosulfate are added.
<EMI ID = 100.1>
xybenzene in 100 parts of dimethyl sulfoxide at 60 [deg.] C in
1 hour. Then the temperature of the reaction mixture is elevated.
<EMI ID = 101.1>
of the reaction mixture is maintained between 9.5 and 10.0. After this period, an analytical test showed the absence of de-
<EMI ID = 102.1>
the product which separates is removed by filtration and washed with water until free of alkali. After drying underneath
<EMI ID = 103.1>
with a melting point of 100-102 [deg.] C, representing a yield of 88 percent of the theoretical yield.
Practically the same result is obtained if we use the
<EMI ID = 104.1> thyle in the Example described above.
The 2,2'-dimethoxyhydrazobenzene obtained by either of the above methods can be converted into the red pigments.
37, 41 and 42 using the process described in Example 6, in a yield of 87-90 percent.
Example 13
<EMI ID = 105.1>
prepared as described in Example 6 in 3,3'-dimethoxybenzidine, and then subjected to diazotization as described in Example 6, and a clarified diazo solution is prepared.
At the same time, 96.8 parts of 2,3-hydroxynaphthotque anilide are dissolved in 1000 parts of water and 76 parts of caustic soda. 3 parts of activated charcoal are added and the solution clarified. This solution is poured into a mixture of 400 parts of water and 120 parts of acetic acid, with a sufficient quantity of ice, so that the precipitation takes place.
<EMI ID = 106.1>
required, an aqueous solution of sodium acetate. To this resulting mixture, the above diazo liquid is added over 2 hours, maintaining a pH of 4.5-5.5. After the coupling, the reaction mass is stirred for a further 1 hour, filtered, then the product is washed until neutral with water. After drying
below 70 [deg.] C, 146 parts of blue pigment are obtained 25
<EMI ID = 107.1>
ric if referring to the hydrazobenzene compound.
Similarly, using an equivalent amount
<EMI ID = 108.1>
pigment blue 26 (CI. 21185) in 87 percent yield.
CLAIMS
1. Benzidine pigments of the general formula
(17 1
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
wherein X represents a hydrogen or chlorine atom or a methyl, methoxy, ethoxy, -SO3H or -COOH group, and Y represents
or
a hydrogen or chlorine atom or a methyl or methoxy group,
-COOH or -SO3H, and K represents the radical of a coupling component of the pyrazolone series, acetoacetic acid arylide or 2,3-hydroxynaptoic arylide.
<EMI ID = 111.1>