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La présente invention concerne un procédé pour la préparation de colorants au soufre, qui possèdent des teintes nouvelles et, suivant leur composition, des propriétés de solidités meilleures.
La demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des colorants au soufre nouveaux lorsqu'on fait réagir, en chauffant en présence de solvants organiques, des polysulfures alcalins sur un mélange contenant deux composés p-hydroxy-phényl-arylaminés différents répondant à la formule I du dessin annexé, dépourvus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, comme les groupes carboxyliques ou sulfoniques et dans lesquels A désigne d'une part un reste phénylique substitué le cas échéant par des restes alcoyliques ou par des atomes d'halogène et d'autre part un noyau benzénique différent du premier, en particulier un noyau benzénique contenant en position para un groupe aminé secondaire ou tertiaire, et qui peut également faire partie d'un noyau naphtalénique, anthracène ou carbazole.
Les noyaux condensés de A doivent être liés sur les positions méta et para par rapport au groupe -NH- du noyau A et l'azote du cycle carbazole doit être lié sur la position para. Les noyaux aromatiques peuvent porter encore des atomes d'halogène et des groupes alcoyliques.
Un mode d'exécution particulier de ce procédé consiste à utiliser, au lieu des composés p-hydroxy-phényl-arylaminés répondant à la formu- le ci-dessus, en parties ou entièrement leurs produits de sulfonation primaire, c'est à dire les 2-hydroxy-diphène-thiazines ou bien les produits d'oxydation paraquinoiques, c'est à dire les p-quinoarylimines, les indophénols ou les diphène-thiazones.
Le procédé conforme à l'invention est donc caractérisé par le fait que l'on utilise comme première composante un composé p-hydroxy-diphé- nyl-aminé ne possédant par un caractère indôphénolique ou leuco-indophénolique et comme seconde composante soit un composé p-hydroxy-diphényl-aminé différent du premier correspondant à la définition ci-dessus, soit un composé p-hydroxy-phényl-naphtyl-aminé ou p-hydroxy-phényl-anthraaminé, soit un indophénol ou un leuco-indophénol.
Comme composé p-hydroxy-diphényl-aminé ne possédant pas un caractère indophénolique, on peut prendre en considération la 4-hydroxy-di- 'phénylamine et ses dérivés substitués sur le noyau, chez lesquels la substitution par des groupes hydroxyliques ou aminés en position para est exclue conformément à la définition, donc par exemple les homologues alcoylés et les produits de substitution halogènes.
Les composantes les plus favorables
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sont les 4-hydroxy-diphényl-amines substitués par un groupe méthylique sur le noyau benzénique dépourvu de groupe hydroxylique, parmi lesquelles en particulier les composés - monométhyléso On peut utiliser par exemple la
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2',4'-diméthyl-4-hydrox;
diphényl:amine, la 3 ' ,4 '-diméthyl-4-hydroxy-diphénylamine ou la 2',5'-diméthyl-4-hydroxy-diphénylamine, cependant en particulier la 2'-methyl-4-hydroxy-diphénylamine ou la 3'-méthyl-4-hydroxy-diphénylamine et de préférence la é.'-mêthyl-4 hydroxy diphénylamine a' Ces corposés 4-hydroxy-diphéfiylaminés peuvent également être utilisés sous la for- me de leurs produits de sulfonation primaire, tels que les 2-hydroxy-diphé- ne-thiazines que l'on peut préparer facilement à partir des 4-hydroxy-diphé- nylamines, par exemple par action de chlorure de soufre en présence de chlorure d'aluminium dans un solvant organique inerte, dans des conditions modérées.
Les produits d'oxydation paraquinoiques des 2-hydroxy-diphène-thiazi- nes peuvent également être utilisés, par exemple les diphène-thiazones obtenues par condensation de [=benzoquinones substituées par des atomes d'halogène avec des o-amino-thiophénols en particulier les 1,3,4-trichloro-diphé- ne-2-thiazones obtenues à l'aide de chloranileo
Les indophénols utilisables conformément à l'invention sont très nombreux. On les utilise de préférence sous la forme de leuco-dérivés.
On peut citer les produits de condensation, préparés selon les méthodes
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usuelles, des p-nitroso-phénols avec des amines aromatiques secondaires et tertiaires, possèdant par rapport au groupe aminé une position en para libre, comme les dialcoylanilines, les alcoyl-benzyl-anilines, les diphényl-amines, les carbazoles etc...
Parmi ces indophénols, les plus favorables sont ceux que l'on obtient par condensation de diphényl-amines et de p-nitrophénol, en particulier ceux qui sont préparés à partir de diphénylamines substituées sur l'atome d'azote par des groupes alcoyliques, ainsi que ceux que l'on obtient à partir de carbazoles et de N-alcoyl-carbazoles. Les noyaux aromatiques de ces composés peuvent également porter d'autres substituants courants, par exemple des atomes d'halogène ou des groupes alcoyliques.
Le rapport de mélange des deux composantes peut varier dans des larges limites; on choisira cependant de préférence le rapport équimoléculaire des deux composantes. Mais en s'écartant notablement de ce rapport de mélange on peut également obtenir des produits finals précieux.
La sulfuration se fait avec avartage en présence de solvants organiques solubles dans l'eau, bouillant au-dessus de 1000 à la pression ordinaire, de préférence en présence d'alcools aliphatiques à point d'ébullition plus élevé ou en présence d'éthers monoalcoyliques de l'éthylène-glycol, comme le monoéthyl-éther ou le monométhyl-éther. Comme agents de sul- furatio n on utilisera de préférence des polysulfures alcalins ayant une teneur en soufre correspondant au pentasulfure ou à l'heptasulfure. On a avantage à travailler en récipient ouvert, à reflux et en présence d'une quantité d'eau telle que l'on atteint une température d'ébullition de 110- 125 .
La durée de la sulfuration dépend de la teneur en soufre du polysulfure, du pouvoir réactionnel de la composante et du solvant organique utilisé. On a avantage à la déterminer pour chaque cas par des essais en série; elle sera toujours de plusieurs heures, par exemple de 12 à 48 heures. Pour le traitement ultérieur de la fusion de soufre, on la dilue avec de l'eau, on élimine le solvant organique et on isole le colorant, ce qui peut se faire par exemple par aération de la cuve de sulfure de sodium alcalin. Le cas échéant on peut encore oxyder une seconde fois le colorant.
Le procédé conforme à l'invention permet la préparation de nouveaux colorants au soufre mixtes, qui, suivant leur composition, se distinguent par le fait qu'ils produisent sur la cellulose- des teintes- nouvelles, le plus souvent corsées et possédant des propriétés de solidité meilleures, par exemple une meilleure solidité à l'état humide et au chlore. Ils se comportent à bien des égards plus favorablement que les. mélanges correspondants de colorants préparés séparément.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
A une solution de polysulfure filtrée, contenant 88 parties de soufre, 103 parties de sulfure de sodium technique (60%), 200 parties de mono-éthyl-éther de l'éthylène-glycol et 50 parties d'eau, on ajoute encore.
48 parties de soufre ainsi que 59,4 parties de leuco-indophénol répondant à la formule II et 40,6 parties de 4-hydroxy-4'-méthyl-diphénylamine. On chauffe le mélange à reflux et on¯fixe la température d'ébullition à 1150 par addition d'un peu d'eau. Après une durée de sulfuration de 48 heures, on distille le mélange à la vapeur d'eau en y ajoutant 20 parties de sulfure de sodium (100%) et on isole le colorant par aération.. Le colorant brut ainsi obtenu est filtré et dissous dans l'eau jusqu'à, un volume de- 1200 parties et, après addition de 15 parties de soude caustique, aéré énergiquement
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pendant 10 heures, à 15-25 , sous agitation. On fixe le pH de la suspension à 4-5, on filtre le colorant et on le sèche.
Lorsqu'on 3'utilise pour tein- dre la cellulose selon les méthodes indiquées dans les exemples 8 et 9, il produit des teintes bleu marin rougeâtre très solides, en particulier d'une solidité à la cuisson au carbonate de sodium et au chlore exceptionnelle pour les colorants au soufre.
Le colorant présente une pureté et des propriétés de solidité notablement meilleures que le mélangecorrespondant de colorant au soufre obtenu à partir des'deux composantes préparées séparément.
On obtient un colorant possédant des propriétés analogues lorsqu'on utilise de la même manière 40,6 parties de 4-hydroxy-3'-méthyl-
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diphénylamine au lieu de 4-hydroxy-4-méthyl-diphénylamine
Si dans l'exemple ci-dessus on utilise au lieu de 4=(p-hydroxyphénylamino) -N-méthyldiphénylamine 62,2 parties de 4-(p-hydroxyphényl-amino)- 3'-méthyl-N-méthyldiphénylamine, on obtient un colorant possédant des propriétés analogues, tandis qu'avec 62,2 parties de 4-(p-hydroxyphénylamino)-2'méthyl-N-méthyl-diphénylamine ou avec 58 parties de 4-(p-hydroxyphénylamino)- diphénylamine on obtient des colorants un peu plus rouges et plus purs.
Bien qu'ils soient synthétisées à partir de deux composantes, les colorants préparés selon cet exemple sont composés d'un seul produit final pour ainsi dire dépourvu de produits secondaires, comme l'ont montré d les chromatogrammes et ils possèdent des meilleures propriétés que les mélanges correspondants composés de colorants préparés séparément.
Exemple 2 ,
Si on sulfure, selon la méthode décrite dans l'exemple 1,80 par-
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ties de 4-(p-hydroxyphénylamino-)-N méthyldiphénylamine et 20 parties d 4t-hydro- .éth3.diphénylamine et que pour le reste on procède comme dans cet exemple, on obtient un colorant au soufre bleu, qui teint les fibres cellulosiques en teintes un peu plus vertes et plus pures, mais possédant les mêmes propriétés que le colorant décrit dans la première parties de l'exemple 1. Le mélange des composantes correspondantes préparées séparément donne des teintes notablement plus troubles et une solidités, l'état humide moins bonne.
Exemple 3.
On sulfure, selon la méthode décrite dans l'exemple 1,38 parties
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de 4-hydroxy-4-*-méthyldiphénylamine et 62 parties de 4-(p-hydroxyphénylamino)-3'-chloro-Iméthyl-diphénylamine et on traite le colorant selon le procé- dé indiqué. En procédant selon les méthodes indiquées dans les exemples 8 et 9 on obtient sur les fibres cellulosiques des teintes bleu-marin rougeâ- tre possédant de bonnes propriétés de solidité en général et une remarquable
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solidité au chlore. En utilisant 62 parties de 4-(p-hydroxyphénylamino)-4'- chloro-N-méthyl-diphényl-amine au lieu du composé 3'-chloré, on obtient un colorant possédant des propriétés analogues et une teinte un peu plus verte.
Exemple 4.
On prépare une solution de polysulfure de sodium en fondant un mélange de 95 parties de soufre, 106 parties de sulfure de sodium technique (60%), 250 parties -d'éther monométhylique de l'éthylène-glycol et 50 parties d'eau. On ajoute à la solution limpide 60 parties de soufre, ainsi que 42 parties de 4-hydroxy-4'-méthyl-diphénylamine et 58 parties de 3-(4'-hydroxy- phé'nylamino)-carbazole et on maintient le mélange pendant 48 heures à reflux.
En ajoutant un peu d'eau, on atteint une température d'ébullition de 110 .
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On traite ensuite le colorant selon le procédé indiqué dans l'exemple 1. Il produit sur les fibres cellulosiques des teintures bleu rougeâtre très solides.
Exemple 5.
Dans une solution de polysulfure de sodium, obtenue à partir de 138 parties de soufre,107 parties de sulfure de sodium technique (58%) et 180 parties d'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol, on ajoute 54 parties de -2-(4'-hydroxyphénylamino)-naphtalène et 46 parties de 4-hydroxy-4'- méthyldiphénylamine. On chauffe le mélange à ébullition à reflux en fixant la température d'ébullition à 117 par addition d'eau. Après une durée de sulfuration d e 36 heures on élimine le solvant organique par entraînement à la vapeur d'eau et on isole le colorant en aérant la cuve. Il teint les fibres cellulosiques selon les méthodes indiquées dans les exemples 8 et 9 en teintes brun foncé violet très solides et possédant en particulier une solidité au chlore inconnue jusqu'à présent chez les colorants au soufre.
Si on utilise dans le procédé ci-dessus 70 parties de 2-(4'-hy- droxyphénylamino)-naphtalène et 30 parties de 4-hydroxy-4'-méthyl-diphénylamine, on obtient un produit qui teint en nuances brun noir, possédant des propriétés analogues.
Si on choisit une température d'ébullition de 130 au lieu de 117 , on obtient des colorants qui produisent des teintes plus jaunâtres.
Lorsqu'on utilise 58 parties de 2-(4'-hydroxyphénylamino)-naphta- lène et 42 parties de 4-hydroxy-2',4'-diméthyldiphénylamine ou une même quantité de 4-hydroxy-2',5'-diméthyldiphénylamine on obtient selon le procédé décrit des colorants produisant des teintes plus jaunâtres possédant des propriétés de solidité analogues.
Exemple 6.
On sulfure selon le procédé indiqué dans l'exemple 5,31 parties de 2-.hydroxy-7,8-benzo-thio-diphénylamine et 69 parties de 4-hydroxy-3'- méthyl-diphénylamine et on obtient un colorant au soufre qui teint les fibres cellulosiques en teintes brun noir possédant de bonnes propriétés de solidité. Les teintures sont en particulier très solides au chlore et à la cuisson au carbonate de sodium.
Exemple 7.
On sulfure selon le procédé indiqué dans l'exemple 5, un mélan- ge de 72 parties de 4-hydroxy-2',4'-diméthyl-diphénylamine et 28 parties de
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lr-hydrox 2',5'-diméthyldiphénylamine" qui correspond à un produit obtenu à partir de xylidine technique. On obtient un colorant qui teint les fibres végétales en teintes brun rougeâtre possédant de bonnes propriétés de soli- dité.
Exemple 8.
On mélange 3 parties du colorant obtenu selon le procédé décrit dans la première partie de l'exemple 1 avec 90 parties d'eau, 9 parties de sulfure de sodium cristallisé, 6 parties de carbonate de sodium calciné et on chauffe le mélange jusqu'à ce qu'il se forme une solution limpide.
On obtient une cuve vert jaune sale. Cette cuve-mère est additionnée de 2900 parties d'eau chaude. Dans le bain de teinture ainsi obtenu on traite 100 parties de matière cellulosique pendant 3/4 d'heure à 90 environ.
Pour améliorer la montée on peut y ajouter 10-60 parties de sulfate de sodium ou de chlorure de sodium. La matière teinte est essorée et oxydée pen-
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dant 15 minutes à l'air. Il se développe une nuance bleu foncé. Apres avoir rincé soigneusement la matière, éventuellement après l'avoir savonnée et séchée, on obtient une teinture bleu marin, qui se distingue en particulier par une bonne solidité au chlore et à la cuisson au carbonate de sodium.
On peut employer de la même manière les colorants obtenus selon les exemples 2 à 70
Exemple 9.
On mélange 3 parties du colorant obtenu selon le procédé @@di- qué dans la première partie de l'exemple 1 avec 10 parties d'alcool ou d'un agent mouillant, par exemple d'huile pour rouge turc et 150 parties d'eau à 70 Par addition de 9 parties en volume de soude caustique (36 Bé) et de 6 parties d'hydrosulfite cône. on obtient une cuve-mère jaune limpide que l'on verse dans 2800 parties d'un bain de teinture contenant 6 cm3 de soude caustique (36 Bé) e.1 3 g d'hydrosulfite par litre.
La teinture des fibres végétales se fait pendant 45 minutes à 60 C. On essore la matière teinte, on la pend à l'air, on la rince et on la savonne éventuellement. On obtient une teinture de nuance bleu foncé, semblable à celle que l'on obtient par teinture au sulfure de sodium, possédant les mêmes propriétés remarquables.
Au lieu de soude caustique on peut utiliser dans la cuve et dans le bain de teinture du carbonate de sodium.
Pour améliorer la montée du bain on peut ajouter du sulfate de sodium ou du chlorure de sodium. 0 n peut employer de la même manière pour la teinture les colorants obtenus selon les exemples 2 à 70 Cas 868 Société dite J.R. GEIGY S.A. Planche unique
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