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CCLORANTS AU SOUFRE., ET PROCEDE DE LEUR PREPARATION.
Le présent procédé a pour objet la préparation de colorants au : soufre bleus qui se distinguent par la pureté de leur nuance et par des soli-' dites à la lumière très bonnes et bonnes au chlore.
Les colorants au soufre forment une classe très importante du point de vue technique des colorants synthétiques. Malgré leur prix relati- vement peu élevé, ils livrent-des-teintures- cellulosiques aux solidités à l'humidité le plus souvent remarquables et d'une solidité à la lumière vrai- ment bonne. Pourtant là plupart.des colorants au soufre présentent l'im- portant désavantage d'une solidité'au chlore très mauvaise A cet égard le tBleu Hydrone R" (Schultz, Farbstofftabellen, 7. éd. no. 1111; Colour Index, 1 ed. no. 969) formé lors de la sulfuration de l'indophénol obtenu à partir du carbazole et du p-nitrosophénol fut à l'époque une éton- nante exception.
Cependant ce colorant, par ailleurs très estimé, est d'une nuance passablement terne et ne peut être pratiquement employé en teinture que sur cuve à l'hydrosulfite de sodium, les teintures sur cuve aux sulfures alcalins donnant des nuances encore beaucoup plus troubles.
Or la demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des colorants au soufre très purs, solides à la lumière et d'une solidité au chlore . tout aussi bonne à partir de produits de départ d'une préparation technique très facile lorsqu'on'fait agir des agents susceptibles de céder du soufre sur les indophénols de formule générale I du dessin annexée respectivement sur leurs leucodérivés., où R est un reste d'hydrocarbure aliphatique de poids moléculaire peu élevé et où les noyaux de benzène peuvent encore porter des substituants courants chez-lés colorants.
Les indophénols utilisables selon l'invention epuvent -être pré- parés d'après des méthodes connues, par exemple, à partir de diphénylamines N-alcoylées et leurs dérivés substitués dans les noyaux de benzène qui compren- nent au moins une position libre en para de l'atome d'azote tertiaire; par condensation à froid en milieu aqueux fortement acide aux acides minéraux
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avec le p-nitrosophénol et ses.dérivés,substitués dans le noyau de benzène.
Comme substituants des Indophénols-utilisables selon l'invention'entrent en - ligne de compte-de préférence des'groupements méthyles et'des atomes d'halo- gène, comme substituant aliphatique R sur l'azote de préférence'le groupe--' ment méthyle parce que facile à introduire'et parce'que lés colorants 'qui 'le- . comportent sont particulièrement solides au chlore et possèdent une meilleure affinité.
La solidité au chlore diminue lorsqu'augmente le nombre des atomes de carbone du résidu R. ' @
La sulfuration se fait commodément par l'action de polysulfures alcalins sous forme de solutions aqueuses concentrées sur les leucodérivés des indophénols.utilisables selon l'invention, de préférence en présence de solvants organiques et à température élevée. Comme polysulfures alcalins de formule Me2Sx on peut employer par exemple des polysulfures de sodium avec 4 ou 6 atomes de' soufre, de préférence pourtant des solutions de polysulfu- res alcaiins contenant encore du soufre libre, de telle sorte que la teneur en soufre totale corresponde à un index x de 6 à 8 dans la formule ci-dessus.
La température de la sulfuration peut varier dans de larges mesures; ainsi, par exemple le colorant peut se former déjà dès 80 mais aussi au-dessus de 200 . On choisira de préférence une température de sulfuration de 100 à 130 et une durée de réaction de 24 à 72 heures . Parmi les solvants organiques , les alcools à point d'ébullition élevé, entre autres, spécialement les éthers monoalcoyliques du glycol tels que l'éther monométhylique et l'éther monoé- thylique du glycol se sont montrés particulièrement appropriés au but poursui- vi.
On isole les colorants au soufre conformes à l'invention après avoir'éli- miné le solvant organique, par exemple,par distillation à la vapeur d'eau; de la manière habituelleen acidifiant la cuve à l'aide d'acides minéraux ou en y introduisant de l'air. On obtient les colorants au soufre conformes à l'invention sous forme de poudres bleu sombre aux reflets bronzés. Ils teignent les fibres cellulosiques aussi bien sur cuve au sulfuré de sodium que sur cuve à l'hydrosulfite de sodium, le cas échéant en présence de sels comme le chlorure ou le sulfate de sodium,, aprèx exposition à l'air en nuan- ces-très belles d'un bleu pur allant du rougeâtre au verdâtre.' Les teintures présentent de très bonnes solidités à la lumière, au chlore et à l'humidité.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades. Les parties en volume sont aux parties en poids dans le même rapport que le litre au kilogramme.
Exemple 1.
Dans une solution de'polysulfures préparés par fusion de 156 par- ties de soufre et de 107 parties de sulfure dè.sodium. technique à 60% avec 400 parties de l'éther monométhylique-du glycol, on introduit 100 parties d'un leucoindophénol séché de constitution suivante : formule II du dessin annexé.
On chauffe à reflux pendant 48 heures à 110 la masse de sulfura- tion ainsi obtenue. Après avoir chassé le solvant par distillation à la va- peur d'eau on peut précipiter le colorant en faisant passer un courant d'air.
Le colorant séché se présente sous forme d'une poudre foncée àux reflets. rouge bronzé; il se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une coloration bleu clair et teint le coton en bain contenant du sulfure de sodium en nuances claires d'un bleu rougeâtre. Les teintures, à part de bonnes solidités en général, présentent en particulier une solidité au chlo- re excellente pour un colorant au soufre..
Au lieu de la combinaison m-chlorée on peut aussi utiliser la quantité correspondante de la combinaison p-chlorée. On obtient un colorant de propriétés semblables, toutefois d'une nuance plus verte.
Exemple 2.
On opère la fusion de 110 parties du leucoindophénol.de formule III du dessin annexé d'après la méthode décrite dans l'exemple 1 et l'on iso- le le colorant comme il a été décrit plus haut. Le colorant obtenu, teint
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d'après les exemples 5 où 6, livre des teintures d'un bleu très rougeâtre d'une bonne solidité au chlore.
Exemple 3.
On introduit dans une fusion de polysulfures préparée à partir dè 336 parties de soufre, 273 parties de sulfure de sodium à 60% et 750 parties de l'éther monoéthylique du glycol 250 parties du leucoindophénol sé- ché de formule 17'du dessin annexé et l'on chauffe le mélange à ébullition.
Par addition d'eau on amène le point d'ébullition de la fusion à ils et maintient 40 heures au reflux. Le mélange est alors distillé à la vapeur d'eau, puis la solution vert-'jaune sale du colorant filtré après addition d'environ 100 parties de sulfure de sodium à 100%. Le colorant peut être isolé de la manière habituelle par addition' d'acides ou par introduction d'air. Après séchage il se présente sous la forme d'une poudre bleu foncé aux reflets rouge bronzé. Il teint les fibres végétales en bain contenant du sulfure de sodium en nuances pures bleu verdâtre. Les solidités sont remarquables.,'surtout la solidité au chlore qui atteint un niveau jusqu'ici inconnu chez les colorants au soufre bleus.
On obtient d'après le même procédé un colorant d'une solidité au chlore un peu moindre si dans l'exemple ci-dessus on utilise 273 parties du leucoindophénol de formule V du dessin annexé. Toujours d'après le même procédé on obtient un colorant très semblable d'une solidité au chlore un peu meilleure si-au lieu du leucoindophénol utilisé ci-dessus un utilise 280 parties du leucoindophénol séché de formule VI du dessin annexé
On obtient le même colorant à partir du leucoindophénol de for- mule VII par échange de l'halogène contre du soufre (voir par exemple Zeit- schrift fur angewandte Chemie 60, 144 (1948 .
Exemple 1...0
On fond d'après la méthode de l'exemple 1 94 parties du leucoin- dophénol de formule VIII et l'on poursuit les opérations comme il a été dé- crit. On obtient un colorant qui en bain contenant du sulfure de sodium teint les fibres cellulosiques en nuances pures d'un,bleu tirant fortement sur le vert et qui possède de précieuses solidités, particulièrement une bonne solidité au chlore.
Au lieu de la combinaison p-méthylique on peut aussi utiliser la combinaison correspondante m-méthylique. On obtient sur cuve hydrosulfi- te-soude caustique une teinture aux propriétés très semblables.' Exemple 5.
On traite 3 parties du colorant obtenu d'après l'exemple 1 par 90 parties d'eau, 12 parties de sulfure de sodium cristallisé, 6 parties de carbonate de sodium calciné et chauffe jusqu'à solution complète ; se forme alors une cuve vert-jaune sale. La cuve-mère est ensuite diluée par addition de 3900 parties d'eau. Dans le bain de teinture ainsi obtenu on traite alors 100 parties de matières cellulosiques pendant 45 minutes à ébullition tout en ajoutant le cas échéant pour améliorer la montée du co- lrant 10-60 parties de sulfate ou de chlorure de sodium. La marchandise teinte est ensuite essorée et laissée à l'action oxydante de l'air pendant 15 minutes, durant lesquelles se développe la nuance bleu-rougeâtre.
Après avoir bien rincé puis séché on obtient une teinture bleu-rougeâtre très pure qui se distingue par une bonne solidité au chlore ainsi que..par de bon- nes solidités générales. De manière analogue on peut'teindre les colorants obtenus d'après les exemples 2,3 et 4.
Exemple 6.
On -traite 3 parties du colorant obtenu d'après l'exemple 2 par 10 parties d'-alcool ou un agent mouillant, tel que par exemple l'huile pour rouge turc et par 150 parties d'eau à 80 . Par addition de 7,5 parties de soude caustique à 36 Bé. et de 6 parties d'hydrosulfite concentré on ob- tient une cuve-mère limpide et jaune clair qu'on ajoute à 2800 parties d'un bain de teinture contenant par litre 6 cm3 de soude caustique à 36 Bé. et
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4 g d'hydrosulfite. La teinture des fibres végétales s'opère pendant 45 minutes à 60 . On essore et pose à l'air, rince et l'on obtient une tein- ture d'une nuance pure, bleu-verdâtre, semblables à la teinture en bain de sulfure de sodium et ayant les mêmes solidités excellentes.
Au lieu de soude caustique on peut aussi utiliser du carbonate de sodium lors de la cuve et dans le bain de teinture.
Pour améliorer la montée du colorant on peut aussi ajouter sui- vant la manière habituelle du sulfate ou du chlorure de¯sodium. On peut teindre aussi de manière'analogue les colorants obtenus d'après les exemples 1) 2 et 4. '
Résumé
La présente-invention comprend notamment: -
1 A titre de produits industriels nouveaux : a) les colorants au soufre obtenus par sulfuration des indophé- nols de formule générale I du dessin annexé respectivement de leurs leucodé- -rivés , où
R est un résidu de carbone d'hydrogène aliphatique, de poids molé- culaire peu élevé et où les noyaux de benzène peuvent encore porter comme substituants des groupements méthyliques et des atomes d'halogène, b) les fibres cellulosiques teintes à l'aide de colorants au sou- fre spécifiés sous a) .
2 Un procédé de préparation de colorants au soufre caractérisé par le fait qu'on fait réagir des agents introduisant du soufre sur les in- dophénols de formule générale I du dessin annexée respectivement leurs leu- codérivés,'où
R est un résidu de carbure d'hydrogène aliphatique de poids molé- culaire peu élevé et où les noyaux de benzène peuvent encore porter comme sub- stituants des groupements méthyliques et-des atomes d'halogène.
3 Un mode d'exécution du procédé spécifié sous 2 , comprenant l'application de polysulfures' alcalins .en présence d'un solvant organique.
4 Un mode d'exécution du procédé spécifié sous 2 et 3 compre- nant l'application d'éthers monoalcoyliques comme solvants organiques.
5 Un mode d'exécution du procédé spécifié sous 2 à 4 , carac- térisé par le fait qu'on opère la sulfuration à des températures comprises entre 100 et 130 .
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