BE892137Q

BE892137Q - Nouveaux complexes chromiferes asymetriques 1:2 leur preparation et leur application comme colorants

Info

Publication number: BE892137Q
Application number: BE1/10424A
Authority: BE
Original assignee: Sandoz Sa
Priority date: 1982-02-15
Filing date: 1982-02-15
Publication date: 1982-08-16

Description


  Nouveaux complexes chromifères asymétriques 1:2. leur préparation

  
et leur application cornue colorants. 

  
La présente invention a pour objet.de nouveaux complexes chromifères asymétriques 1:2, leurs mélanges et leur préparation. Ces composés peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des atomes d'azote.

  
L'invention concerne plus particulièrement les complexes chromifères asymétriques 1:2 répondant à la formule I

  

 <EMI ID=1.1> 


  
dans laquelle

  
 <EMI ID=2.1> 

  
un groupe nitro (situé en position méta par rapport au premier groupe nitro), ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone,

  
R2 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe nitro,

  
Y représente un reste de formule

  

 <EMI ID=3.1> 


  
dans laquelle R3 signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe trifluorométhyle ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et

  
 <EMI ID=4.1> 

  
brome ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et

  
A signifie un reste divalent de formule (a) ou (b)
 <EMI ID=5.1> 
(a) (b) où. l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié

  
 <EMI ID=6.1> 

  
et leurs mélanges, ces composés pouvant se présenter à l'état d'acides libres ou sous forme de sels.

  
Lorsque R1 représente un groupe alkyle ou

  
alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, de préférence d'un groupe méthyle ou méthoxy.

  
 <EMI ID=7.1> 

  
est situé de préférence en position 4 ou 5, en particulier en position 5. Lorsque R, représente un atome de chlore

  
 <EMI ID=8.1> 

  
trouvent de préférence aux positions 4,5 ou 4;6, en particulier aux positions 4,5, R, étant fixé plus particulièrement en position 4 et le groupe nitro en position 5. Lors-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
ce aux positions 4,6.

  
R1 représente de préférence Ri, c'est-à-dire un

  
 <EMI ID=10.1> 

  
chlore ou un groupe nitro, en particulier un atome d'hydrogène ou un groupe nitro. 

R2 signifie de préférence l'hydrogène.

  
Lorsque R3 ou R4 représente un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, en particulier d'un groupe méthyle. Lorsque R3 ou R4 signifie un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthoxy ou éthoxy, en particulier d'un groupe méthoxy.

  
R3 représente de préférence R', c'est-à-dire un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou trifluorométhyle. En

  
 <EMI ID=11.1> 

  
atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. Plus particulièrement, R3 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, notamment un atome d'hydrogène.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
Y signifie de préférence un reste de formule (c)

  

 <EMI ID=13.1> 


  
 <EMI ID=14.1> 

  

 <EMI ID=15.1> 


  
ou R3b représente un groupe méthyle et R4b signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien R3b représente un atome de chlore ou de brome et R4b signifie un atome d'hydrogène.

  
Plus particulièrement, le reste de formule (c) signifie un reste de formule (ci) 
 <EMI ID=16.1> 
 <EMI ID=17.1> 

  
atome d'hydrogène et l'autre a l'une des significations données pour R". Le reste de formule (c) signifie tout particulièrement un reste de formule (c2), c'est-à-dire

  
 <EMI ID=18.1> 

  
représente l'hydrogène et l'autre signifie un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, de préférence un atome d'hydrogène.

  
Le reste (d) représente en particulier un reste

  
 <EMI ID=19.1> 

  

 <EMI ID=20.1> 


  
 <EMI ID=21.1> 

  
Y représente de préférence Y', c'est-à-dire un reste de formule (c) ou (d). En particulier Y représente

  
 <EMI ID=22.1> 

  
ment un groupe phényle non substitué.

  
A représente de préférence un reste de formule (a).

  
 <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
(lorsqu'il est différent de l'hydrogène) et le groupe nitro sont situés aux positions préférées indiquées ci-dessus;

  
 <EMI ID=26.1>   <EMI ID=27.1> 

  
(5) ceux dans lesquels Y signifie Y';

  
(6) ceux dans lesquels Y signifie Y":

  
(7) ceux dans lesquels R2 signifie l'hydrogène;

  
(8) les composés de (1) à (7) dans lesquels A représente un reste de formule (a);

  
(9) les composés de formule Ia

  

 <EMI ID=28.1> 


  
 <EMI ID=29.1> 

  
est différent de l'hydrogène) sont situés aux positions préférées indiquées ci-dessus, ces composés se trouvant de préférence sous forme de sels;

  
 <EMI ID=30.1> 

  
en particulier un atome d'hydrogène ou un groupe nitro;

  
 <EMI ID=31.1> 

  
groupe phényle non substitué.

  
Le groupe sulfo présent dans les complexes chromifères 1:2 de formule I peut se présenter à l'état d'acide libre ou, de préférence, sous forme d'un sel non chromophore. Les sels appropriés sont ceux couramment utilisés dans la chimie des colorants métallifères anioniques, par exemple des sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué. Comme exemples de cations appropriés, on peut citer le cation lithium, sodium, potassium,

  
 <EMI ID=32.1> 

  
triéthylammonium et mono-, di- et triéthanolammonium. Les sels préférés sont les sels de métaux alcalins et le sel d'ammonium, en particulier le sel de sodium.

  
Pour convertir le groupe sulfo en sel d'ammonium substitué, on peut également utiliser des amines qui, lorsqu'elles sont présentes sous la forme de cations  ammonium correspondants, réduisent la solubilité dans l'eau de ces complexes, de sorte que ces complexes ne sont solubles dans l'eau qu'en présence d'un solvant organique ou ne sont solubles que dans des solvants organiques. Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations dérivés de la N-ëthyl-N-hexylamine, de 3a cyclohexylamine, de la N,N-dicyclohexylamine et des amines cycliques telles que la morpholine.

  
Les complexes chromifères 1:2 de l'invention peuvent être sous forme d'acides libres ou de sels. Par l'expression "sous forme de sel", il est entendu que le groupe sulfo présent dans la molécule se trouve sous forme de sel; par ailleurs, le cation compensant la charge négative de l'ion métallique peut être l'hydrogène ou l'un des cations du groupe sulfo lorsque celui-ci est sous forme de sel. Le cation

  
du groupe sulfo et le cation compensant la charge négative de l'ion métallique peuvent être identiques ou différents; d'une manière générale, ils sont identiques.

  
Les complexes 1:2 se trouvent de préférence sous forme d'un sel de métal alcalin ou sous forme de sel d'ammonium; de préférence, le cation du groupe sulfo et celui de l'anion complexe sont identiques.

  
Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les complexes chromifères asymétriques 1:2 de

  
 <EMI ID=33.1> 

  
chromifère 1:1 d'un composé monoazoïque de formule II 
 <EMI ID=34.1> 
 <EMI ID=35.1> 

  
formule III

  

 <EMI ID=36.1> 


  
dans laquelle A et R2 ont les significations déjà données, ou un mélange de tels complexes chromifères 1:1,

  
avec un ou plusieurs composés monoazoïques non métallifères respectivement de formule III ou II.

  
La réaction permettant de préparer les complexes chromifères asymétriques 1:2 peut être effectuée selon

  
des méthodes connues. On fait réagir de préférence le complexe chromifère 1:1 du composé de formule III contenant

  
 <EMI ID=37.1> 

  
groupe sulfo. Il est avantageux de mettre en jeu les produits de la réaction en quantités approximativement stoechiométriques.

  
On peut opérer en milieu aqueux, aqueux/organique ou organique. Comme exemple de solvants organiques appropriés, on peut citer les alcools à faible poids moléculaire tels que l'éthanol, les carboxamides tels que le formamide

  
 <EMI ID=38.1>   <EMI ID=39.1> 

  
pondants.

  
On effectue avantageuxement la réaction à un pH compris entre 5 et 12, de préférence entre pH 6 et 9, à une température pouvant atteindre 100[deg.]. La réaction est achevée lorsque tout le complexe chromifère 1:1 a réagi.

  
Les complexes chromifères asymétriques 1:2 ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles; on peut par exemple faire précipiter ces composés par addition d'un sel ou par légère acidification, les laver ensuite avec une solution d'un sel

  
et les sécher.

  
Les complexes chromifères 1:1 utilisés comme produits de départ, peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir des composés de formules II et III. On opère de préférence en milieu aqueux à un pH compris entre 1 et 4, de préférence entre pH 2 et 3, à une température pouvant atteindre 150[deg.], de préférence comprise entre 100 et 140[deg.].

  
Les composés monoazolgues de formules II et III sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits de départ connus.

  
Les complexes chromifères asymétriques 1:2 de formule I et leurs mélanges, de préférence sous forme d'un sel de métal alcalin, d'un sel d'ammonium ou d'un sel dérivé d'une amine organique,conviennent remarquablement bien comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des atomes d'azote. Comme exemples de tels substrats, on peut citer les substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques tels que la laine, la soie et le nylon, les polyuréthanes ou les polyoléfines modifiées par des groupes basiques. Les nouveaux composés sont également indiqués pour la teinture ou l'impression du cuir. 

  
Les composés de formule I qui, en raison de la nature de leurs restes cationiques, présentent une bonne solubilité dans l'eau, par exemple les composés contenant des cations différents de l'hydrogène ou d'un reste ammonium dérivant d'une amine telle que la N-éthyl-Nhexylamine, la cyclohexylamine ou la N,N-dicyclohexylamine ou d'une amine cyclique telle que la morpholine,

  
peuvent également être utilises pour colorer

  
les métaux, en particulier l'aluminium anodisé.

  
 <EMI ID=40.1> 

  
forme d'un sel soluble dans les solvants organiques et

  
peu soluble ou insoluble dans l'eau, et contenant des ions ammonium substitués tels que cités ci-dessus, conviennent également pour la coloration des laques d'impression et des encres pour stylos à bille.

  
La teinture et l'impression peuvent être effectuées selon des méthodes connues. Les composés chromifères asymétriques 1:2 de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés tels quels ou sous la forme d'une préparation liquide ou solide.

  
Pour transformer les nouveaux complexes de formule

  
 <EMI ID=41.1> 

  
utilise des solvants organiques solubles dans l'eau, éventuellement mélangé s à l'eau; on peut également y ajouter les additifs habituels tels que des agents de solubilisation (par exemple de l'urée). Ces solutions de base concentrées ainsi obtenues peuvent ensuite être simplement diluées avec de l'eau. On peut par exemple procéder comme décrit dans le brevet allemand n[deg.] 1 619 470 ou dans la demande de brevet allemand n[deg.] 2 033 989. On peut également utiliser des préparations aqueuses concentrées stables contenant les agents auxiliaires habituels.

  
On peut également obtenir des préparations tinctoriales liquides stables au stockage en procédant par extraction liquide-liquide; on prépare à température élevée une solution

  
 <EMI ID=42.1> 

  
un solvant organique miscible à l'eau, comme par exemple un amide d'un acide organique, un éther glycolique ou un polyglycol, éventuellement en ajoutant un sel .au mélange, puis on sépare la phase de solvant organique contenant le colorant de la phase aqueuse. On peut procéder selon la méthode décrite dans la demande de brevet allemand n[deg.] 2 816 983.

  
On peut utiliser des préparations tinctoriales solides sous forme de poudre ou de granulés, la dimension

  
 <EMI ID=43.1> 

  
les composés de formule I, ces préparations solides peuvent contenir les agents auxiliaires habituels tels qu'un agent de coupage et éventuellement d'autres additifs. De telles préparations solides peuvent par exemple être obtenues selon la méthode décrite dans le brevet anglais

  
n[deg.] 1 370 845.

  
Par ailleurs, les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être transformés en des préparations tinctoriales dispersables dans l'eau froide. Pour obtenir de telles préparations, on peut par exemple broyer le colorant à l'état sec ou humide dans un milieu de dispersion aqueux, en présence d'un ou de plusieurs agents de dispersion anioniques et éventuellement d'autres additifs, puis on sèche éventuellement par pulvérisation. Les préparations ainsi obtenues donnent des fines dispersions dans l'eau froide.

  
Les teintures et les impressions obtenues avec les complexes chromifères 1:2 de formule I, se distinguent par leurs très bonnes solidités, en particulier par leur solidité à la lumière et au mouillé, par exemple au lavage, au foulage, à l'eau, au décatissage ou à la transpiration. Elles se signalent en outre par leurs remarquables solidités au frottement, au carbonissage, au repassage, au chlorage de la laine, aux acides et aux alcalis.

  
Les colorants de formule I possèdent un bon pouvoir de montée; ils montent bien en bain neutre sur les fibres de polyamide et, en raison de leur asymétrie, donnent une bonne égalité de ton. Ils présentent un pouvoir de montée identique sur les polyamides naturels et les polyamides synthétiques lors de la teinture de ces substrats dans un bain unique. Les composés chromifères asymétriques de formule I peuvent également être utilisés en association avec d'autres colorants ayant des propriétés tinctoriales analogues. De telles associations de colorants donnent des teintures présentant en particulier de bonnes solidités à la lumière.

  
Lors de l'impression, les complexes chromifères asymétriques 1:2 de formule I, solubles dans l'eau, se distinguent par une très bonne stabilité; ils donnent des pâtes d'impression montant bien sur tous les

  
types de polyamides. Ces pâtes d'impression se signalent en particulier par leur bonne stabilité en milieu acide.

  
L'invention comprend également les substrats organiques, contenant des atomes d'azote, en particulier les polyamides synthétiques ou naturels, qui ont été teints ou imprimés à l'aide des complexes chromifêres 1:2 de

  
 <EMI ID=44.1> 

  
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius.

Exemple 1

  
On introduit sous agitation, dans suffisamment d'eau pour obtenir un volume de 1200 parties, le complexe chromifère 1:1 obtenu à partir de 106,4 parties du colorant monoazolque résultant de la copulation du diazolque de

  
 <EMI ID=45.1> 

  
2-hydroxynaphtalène, et 101 parties du colorant monoazolque obtenu par copulation en milieu acide du diazoïque du

  
 <EMI ID=46.1>  par addition d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium

  
 <EMI ID=47.1> 

  
réaction, il faut utiliser environ 50 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium). On. agite le mélange à
90[deg.] jusqu'à ce qu'il n'y ait plus tracesdes deux produits de départ détectables par chromatographie. Après 2 à 3 heures d'agitation, la réaction est terminée.

  
Après avoir refroidi à 50-60[deg.], on ajoute 180 parties de chlorure de sodium, on continue d'agiter le mélange pendant 30 minutes à 50-60[deg.], on filtre et on sèche le précipité à 100[deg.]. Le colorant, obtenu sous forme de sel de sodium répondra l'état d'acide libre, à la formule

  

 <EMI ID=48.1> 


  
Le colorant ainsi obtenu est bien soluble dans l'eau et donne des nuances gris foncé tirant sur le vert à noir tirant sur le vert (selon la quantité de colorant utilisé) sur les fibres de polyamides naturels et synthétiques (tels que la laine, le satin de nylon, le perlon ou l'hélanca). Les teintures possèdent d'une manière générale de très bonnes solidités au mouillé et une excellente solidité à la lumière. 

  
En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer d'autres complexes chromifêres 1:2 de formule I; ces composés sont caractérisés par les produits de départ, c'est-à-dire le complexe chromifère 1:1 contenant le groupe sulfo et le composé non métallifère, indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.

  
En procédant de manière analogue, on peut préparer des complexes de formule I en faisant réagir le complexe chromifère 1:1 du composé exempt de groupe sulfo avec le composé non métallifère mais contenant un groupe sulfo. Les complexes chromifères 1:2 du tableau (obtenus sous forme de sels de sodium en raison des conditions de la réaction et des conditions d'isolation) donnent, sur les fibres de polyamides naturels et synthétiques, des teintures possédant de bonnes solidités générales, telles que des solidités au mouillé et à la lumière. La nuance des teintures obtenues sur le polyamide est, dans tous les cas, noir tirant légèrement sur le vert ou gris tirant sur le vert (selon la quantité de colorant utilisée). 

  
 <EMI ID=49.1> 

  

 <EMI ID=50.1> 
 

  

 <EMI ID=51.1> 
 

  
Les colorants des exemples 1 à 25 sont obtenus sous forme de sels de sodium, en raison des conditions de réaction et d'isolation utilisées; ils peuvent être obtenus selon des méthodes connues sous forme d'acides libres ou d'autres sels, par exemple sous la forme d'un sel tel qu'indiqué dans la description ci-dessus.

Exemple 26

  
On dissout 150 parties du colorant séché de l'exemple 1 dans 150 parties d'éther monobutylique du diéthylêneglycol et dans 600 parties d'eau. On ajuste la teneur en sel à 150 g/litre et on obtient une solution pratiquement homogène.

  
 <EMI ID=52.1> 

  
entraîne la formation de deux phases. On sépare à une température légèrement inférieure au point d'ébullition la phase supérieure sombre contenant le colorant et le solvant de la phase inférieure aqueuse presque incolore contenant le sel. La teneur en colorant dans la phase organique séparée est d'environ 45% et la préparation est stable au stockage.

  
On peut obtenir des résultats analogues en remplaçant l'éther monobutylique du diéthylèneglycol par une

  
 <EMI ID=53.1> 

  
300), de 'polypropylèneglycol (poids moléculaire 3000) ou de diméthylbenzamide.

  
En procédant de manière analogue, on peut préparer des préparations tinctoriales liquides stables au stockage avec l'un quelconque des colorants du tableau I.

  
 <EMI ID=54.1> 

  
On dissout 0,1 partie du colorant obtenu à l'exemple 1 dans 300 parties d'eau et on y ajoute 0,2 partie de sulfate d'ammonium. Dans le bain de teinture ainsi obtenu, on introduit 5 parties de gabardine de laine ou 5 parties de satin de nylon préalablement mouillé puis, en l'espace de 30 minutes, on porte le bain à la température d'ébullition. On remplace continuellement l'eau perdue par évaporation pendant la teinture. Après avoir teint pendant encore 30 minutes à la température d'ébullition pour compléter la teinture, on rince le tissu et on le sèche. On obtient ainsi un tissu teint en gris intense tirant sur le vert, ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé.

  
En procédant comme décrit ci-dessus, on peut également utiliser les colorants des exemples 2 à 25 ou des' mélanges de deux ou plusieurs colorants des exemples 1 à 25 ou une préparation telle que décrite à l'exemple
26, pour teindre la laine ou le nylon.

  
 <EMI ID=55.1> 

  
On imprime un substrat de polyamide à l'aide d'une pâte d'impression ayant la composition suivante:

  
50 parties du colorant de l'exemple 1

  
50 parties d'urée

  
50 parties d'un solubilisant (par exemple le thio-

  
diéthylèneglycol)

  
300 parties d'eau

  
500 parties d'un épaississant approprié (par exemple

  
à base de farine de graines de caroube)

  
60 parties d'un générateur d'acide (par exemple du

  
tartrate d'ammonium), et

  
60 parties de thiourëe.

  
On traite pendant 40 minutes à 102[deg.] avec de la vapeur saturée, le substrat textile ainsi imprimé. On rince ensuite le substrat à froid, on le lave pendant 5

  
 <EMI ID=56.1> 

  
commerce puis on le rince à nouveau à froid. On obtient ainsi une impression gris intense tirant sur le vert, présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé.

  
En procédant de manière analogue, on peut préparer des pâtes d'impression contenant, comme colorants, les composés des exemples 2 à 25 ou un mélange de deux

  
ou plusieurs colorants des exemples 1 à 25. De telles pâtes d'impresion peuvent être utilisées pour imprimer selon le procédé décrit ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS

1:2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I <EMI ID=57.1>

dans laquelle <EMI ID=58.1>

premier groupe nitro), ou un groupe alkyle ou alcoxy

contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone,

R2 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe nitro,

Y représente un reste de formule

chlore ou de brome, un groupe trifluorométhyle ou un

groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4

atomes de carbone, et

R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de

brome ou un groupe alkyle ou' alcoxy contenant chacun

de 1 à 4 atomes de carbone, et

A signifie un reste. divalent de formule (a) ou (b) <EMI ID=61.1> où l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au groupe azo,

et leurs mélanges.

1.- Nouveaux complexes chromifères asymétriques

2.- Les complexes chromifères asymétriques 1:2 selon la revendication 1, caractérisés en ce que <EMI ID=62.1>

nitro présent sur le cycle benzénique se situe en position 4 ou 5; <EMI ID=63.1> cycle benzénique se trouvent aux positions 4,5 où 4,6; <EMI ID=64.1> nant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ce substituant

sont situés aux positions 4,6.

3.- Les complexes chromifères asymétriques 1:2 selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que Y représente un reste de formule (c) ou (d)

dans lesquelles

d'hydrogène et l'autre signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle,

R3b représente un groupe méthyle, et R4b signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,

ou bien

4.- Nouveaux complexes chromifères asymétriques 1:2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia

dans laquelle

d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle.

5.- Les complexes chromifères asymétriques 1:2 de. formule la selon la revendication 4, caractérisés en ce que Ri représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro.

6.- Les complexes chromifères asymétriques 1:2 de formule la selon l'une quelconque des revendications

phényle non substitué.

7.- Nouveau complexe chromifère asymétrique 1:2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule

8.- Les complexes chromifères asymétriques 1:2 selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme d'acides libres'ou de sels.

9.- Un procédé de préparation des complexes chromifères asymétriques 1:2 de formule I

<EMI ID=76.1> <EMI ID=77.1> dans laquelle

premier groupe nitro), ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone,

R2 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, Y représente un reste de formule

chlore ou de brome, un groupe trifluoromêthyle ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et

brome ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et

A signifie un reste divalent de formule (a) ou (b) <EMI ID=83.1> <EMI ID=84.1>

au groupe azo,

et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on fait réagir le complexe chromifêre 1:1 d'un composé monoazoïque de formule II

dans laquelle R1 et Y ont les significations déjà données, ou un mélange de tels complexes chromifères 1:1, ou encore

formule III

dans laquelle A et R2 ont les significations déjà données, ou un mélange de tels complexes chromifëres 1:1,

avec un ou plusieurs composés monoazolques non métallifères respectivement de formule III ou II.

10.- L'application des complexes chromifères asymétriques 1:2 spécifias à l'une quelconque des revendications 1 à 8: corme colorants pour la teinture et l'impression de substrats organiques contenant des atomes d'azote.

11.- L'application des complexes chromifères asymétriques 1:2 spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme colorants pour la teinture et l'impression de substrats constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels et synthétiques, de polyuréthanes ou de polyoléfines modifiées par des groupes basiques, et du cuir.

12.- Les substrats organiques contenant des atomes d'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec les complexes chromifères asymétriques

13.- Le cuir et les substrats constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthé-

des groupes basiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec les complexes ohromifères asymétriques 1:2 spécifiés 5 l'une quelconque des revendications 1 à 8.

14.- Produits et procédés en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.

12 février 1982