Nouveaux complexes chromifères asymétriques 1:2. leur préparation
et leur application cornue colorants.
La présente invention a pour objet.de nouveaux complexes chromifères asymétriques 1:2, leurs mélanges et leur préparation. Ces composés peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des atomes d'azote.
L'invention concerne plus particulièrement les complexes chromifères asymétriques 1:2 répondant à la formule I
<EMI ID=1.1>
dans laquelle
<EMI ID=2.1>
un groupe nitro (situé en position méta par rapport au premier groupe nitro), ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone,
R2 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe nitro,
Y représente un reste de formule
<EMI ID=3.1>
dans laquelle R3 signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe trifluorométhyle ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et
<EMI ID=4.1>
brome ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et
A signifie un reste divalent de formule (a) ou (b)
<EMI ID=5.1>
(a) (b) où. l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié
<EMI ID=6.1>
et leurs mélanges, ces composés pouvant se présenter à l'état d'acides libres ou sous forme de sels.
Lorsque R1 représente un groupe alkyle ou
alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, de préférence d'un groupe méthyle ou méthoxy.
<EMI ID=7.1>
est situé de préférence en position 4 ou 5, en particulier en position 5. Lorsque R, représente un atome de chlore
<EMI ID=8.1>
trouvent de préférence aux positions 4,5 ou 4;6, en particulier aux positions 4,5, R, étant fixé plus particulièrement en position 4 et le groupe nitro en position 5. Lors-
<EMI ID=9.1>
ce aux positions 4,6.
R1 représente de préférence Ri, c'est-à-dire un
<EMI ID=10.1>
chlore ou un groupe nitro, en particulier un atome d'hydrogène ou un groupe nitro.
R2 signifie de préférence l'hydrogène.
Lorsque R3 ou R4 représente un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, en particulier d'un groupe méthyle. Lorsque R3 ou R4 signifie un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthoxy ou éthoxy, en particulier d'un groupe méthoxy.
R3 représente de préférence R', c'est-à-dire un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou trifluorométhyle. En
<EMI ID=11.1>
atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. Plus particulièrement, R3 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, notamment un atome d'hydrogène.
<EMI ID=12.1>
Y signifie de préférence un reste de formule (c)
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
ou R3b représente un groupe méthyle et R4b signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien R3b représente un atome de chlore ou de brome et R4b signifie un atome d'hydrogène.
Plus particulièrement, le reste de formule (c) signifie un reste de formule (ci)
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
atome d'hydrogène et l'autre a l'une des significations données pour R". Le reste de formule (c) signifie tout particulièrement un reste de formule (c2), c'est-à-dire
<EMI ID=18.1>
représente l'hydrogène et l'autre signifie un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, de préférence un atome d'hydrogène.
Le reste (d) représente en particulier un reste
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
Y représente de préférence Y', c'est-à-dire un reste de formule (c) ou (d). En particulier Y représente
<EMI ID=22.1>
ment un groupe phényle non substitué.
A représente de préférence un reste de formule (a).
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
(lorsqu'il est différent de l'hydrogène) et le groupe nitro sont situés aux positions préférées indiquées ci-dessus;
<EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1>
(5) ceux dans lesquels Y signifie Y';
(6) ceux dans lesquels Y signifie Y":
(7) ceux dans lesquels R2 signifie l'hydrogène;
(8) les composés de (1) à (7) dans lesquels A représente un reste de formule (a);
(9) les composés de formule Ia
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
est différent de l'hydrogène) sont situés aux positions préférées indiquées ci-dessus, ces composés se trouvant de préférence sous forme de sels;
<EMI ID=30.1>
en particulier un atome d'hydrogène ou un groupe nitro;
<EMI ID=31.1>
groupe phényle non substitué.
Le groupe sulfo présent dans les complexes chromifères 1:2 de formule I peut se présenter à l'état d'acide libre ou, de préférence, sous forme d'un sel non chromophore. Les sels appropriés sont ceux couramment utilisés dans la chimie des colorants métallifères anioniques, par exemple des sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué. Comme exemples de cations appropriés, on peut citer le cation lithium, sodium, potassium,
<EMI ID=32.1>
triéthylammonium et mono-, di- et triéthanolammonium. Les sels préférés sont les sels de métaux alcalins et le sel d'ammonium, en particulier le sel de sodium.
Pour convertir le groupe sulfo en sel d'ammonium substitué, on peut également utiliser des amines qui, lorsqu'elles sont présentes sous la forme de cations ammonium correspondants, réduisent la solubilité dans l'eau de ces complexes, de sorte que ces complexes ne sont solubles dans l'eau qu'en présence d'un solvant organique ou ne sont solubles que dans des solvants organiques. Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations dérivés de la N-ëthyl-N-hexylamine, de 3a cyclohexylamine, de la N,N-dicyclohexylamine et des amines cycliques telles que la morpholine.
Les complexes chromifères 1:2 de l'invention peuvent être sous forme d'acides libres ou de sels. Par l'expression "sous forme de sel", il est entendu que le groupe sulfo présent dans la molécule se trouve sous forme de sel; par ailleurs, le cation compensant la charge négative de l'ion métallique peut être l'hydrogène ou l'un des cations du groupe sulfo lorsque celui-ci est sous forme de sel. Le cation
du groupe sulfo et le cation compensant la charge négative de l'ion métallique peuvent être identiques ou différents; d'une manière générale, ils sont identiques.
Les complexes 1:2 se trouvent de préférence sous forme d'un sel de métal alcalin ou sous forme de sel d'ammonium; de préférence, le cation du groupe sulfo et celui de l'anion complexe sont identiques.
Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les complexes chromifères asymétriques 1:2 de
<EMI ID=33.1>
chromifère 1:1 d'un composé monoazoïque de formule II
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
formule III
<EMI ID=36.1>
dans laquelle A et R2 ont les significations déjà données, ou un mélange de tels complexes chromifères 1:1,
avec un ou plusieurs composés monoazoïques non métallifères respectivement de formule III ou II.
La réaction permettant de préparer les complexes chromifères asymétriques 1:2 peut être effectuée selon
des méthodes connues. On fait réagir de préférence le complexe chromifère 1:1 du composé de formule III contenant
<EMI ID=37.1>
groupe sulfo. Il est avantageux de mettre en jeu les produits de la réaction en quantités approximativement stoechiométriques.
On peut opérer en milieu aqueux, aqueux/organique ou organique. Comme exemple de solvants organiques appropriés, on peut citer les alcools à faible poids moléculaire tels que l'éthanol, les carboxamides tels que le formamide
<EMI ID=38.1> <EMI ID=39.1>
pondants.
On effectue avantageuxement la réaction à un pH compris entre 5 et 12, de préférence entre pH 6 et 9, à une température pouvant atteindre 100[deg.]. La réaction est achevée lorsque tout le complexe chromifère 1:1 a réagi.
Les complexes chromifères asymétriques 1:2 ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles; on peut par exemple faire précipiter ces composés par addition d'un sel ou par légère acidification, les laver ensuite avec une solution d'un sel
et les sécher.
Les complexes chromifères 1:1 utilisés comme produits de départ, peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir des composés de formules II et III. On opère de préférence en milieu aqueux à un pH compris entre 1 et 4, de préférence entre pH 2 et 3, à une température pouvant atteindre 150[deg.], de préférence comprise entre 100 et 140[deg.].
Les composés monoazolgues de formules II et III sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits de départ connus.
Les complexes chromifères asymétriques 1:2 de formule I et leurs mélanges, de préférence sous forme d'un sel de métal alcalin, d'un sel d'ammonium ou d'un sel dérivé d'une amine organique,conviennent remarquablement bien comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des atomes d'azote. Comme exemples de tels substrats, on peut citer les substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques tels que la laine, la soie et le nylon, les polyuréthanes ou les polyoléfines modifiées par des groupes basiques. Les nouveaux composés sont également indiqués pour la teinture ou l'impression du cuir.
Les composés de formule I qui, en raison de la nature de leurs restes cationiques, présentent une bonne solubilité dans l'eau, par exemple les composés contenant des cations différents de l'hydrogène ou d'un reste ammonium dérivant d'une amine telle que la N-éthyl-Nhexylamine, la cyclohexylamine ou la N,N-dicyclohexylamine ou d'une amine cyclique telle que la morpholine,
peuvent également être utilises pour colorer
les métaux, en particulier l'aluminium anodisé.
<EMI ID=40.1>
forme d'un sel soluble dans les solvants organiques et
peu soluble ou insoluble dans l'eau, et contenant des ions ammonium substitués tels que cités ci-dessus, conviennent également pour la coloration des laques d'impression et des encres pour stylos à bille.
La teinture et l'impression peuvent être effectuées selon des méthodes connues. Les composés chromifères asymétriques 1:2 de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés tels quels ou sous la forme d'une préparation liquide ou solide.
Pour transformer les nouveaux complexes de formule
<EMI ID=41.1>
utilise des solvants organiques solubles dans l'eau, éventuellement mélangé s à l'eau; on peut également y ajouter les additifs habituels tels que des agents de solubilisation (par exemple de l'urée). Ces solutions de base concentrées ainsi obtenues peuvent ensuite être simplement diluées avec de l'eau. On peut par exemple procéder comme décrit dans le brevet allemand n[deg.] 1 619 470 ou dans la demande de brevet allemand n[deg.] 2 033 989. On peut également utiliser des préparations aqueuses concentrées stables contenant les agents auxiliaires habituels.
On peut également obtenir des préparations tinctoriales liquides stables au stockage en procédant par extraction liquide-liquide; on prépare à température élevée une solution
<EMI ID=42.1>
un solvant organique miscible à l'eau, comme par exemple un amide d'un acide organique, un éther glycolique ou un polyglycol, éventuellement en ajoutant un sel .au mélange, puis on sépare la phase de solvant organique contenant le colorant de la phase aqueuse. On peut procéder selon la méthode décrite dans la demande de brevet allemand n[deg.] 2 816 983.
On peut utiliser des préparations tinctoriales solides sous forme de poudre ou de granulés, la dimension
<EMI ID=43.1>
les composés de formule I, ces préparations solides peuvent contenir les agents auxiliaires habituels tels qu'un agent de coupage et éventuellement d'autres additifs. De telles préparations solides peuvent par exemple être obtenues selon la méthode décrite dans le brevet anglais
n[deg.] 1 370 845.
Par ailleurs, les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être transformés en des préparations tinctoriales dispersables dans l'eau froide. Pour obtenir de telles préparations, on peut par exemple broyer le colorant à l'état sec ou humide dans un milieu de dispersion aqueux, en présence d'un ou de plusieurs agents de dispersion anioniques et éventuellement d'autres additifs, puis on sèche éventuellement par pulvérisation. Les préparations ainsi obtenues donnent des fines dispersions dans l'eau froide.
Les teintures et les impressions obtenues avec les complexes chromifères 1:2 de formule I, se distinguent par leurs très bonnes solidités, en particulier par leur solidité à la lumière et au mouillé, par exemple au lavage, au foulage, à l'eau, au décatissage ou à la transpiration. Elles se signalent en outre par leurs remarquables solidités au frottement, au carbonissage, au repassage, au chlorage de la laine, aux acides et aux alcalis.
Les colorants de formule I possèdent un bon pouvoir de montée; ils montent bien en bain neutre sur les fibres de polyamide et, en raison de leur asymétrie, donnent une bonne égalité de ton. Ils présentent un pouvoir de montée identique sur les polyamides naturels et les polyamides synthétiques lors de la teinture de ces substrats dans un bain unique. Les composés chromifères asymétriques de formule I peuvent également être utilisés en association avec d'autres colorants ayant des propriétés tinctoriales analogues. De telles associations de colorants donnent des teintures présentant en particulier de bonnes solidités à la lumière.
Lors de l'impression, les complexes chromifères asymétriques 1:2 de formule I, solubles dans l'eau, se distinguent par une très bonne stabilité; ils donnent des pâtes d'impression montant bien sur tous les
types de polyamides. Ces pâtes d'impression se signalent en particulier par leur bonne stabilité en milieu acide.
L'invention comprend également les substrats organiques, contenant des atomes d'azote, en particulier les polyamides synthétiques ou naturels, qui ont été teints ou imprimés à l'aide des complexes chromifêres 1:2 de
<EMI ID=44.1>
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius.
Exemple 1
On introduit sous agitation, dans suffisamment d'eau pour obtenir un volume de 1200 parties, le complexe chromifère 1:1 obtenu à partir de 106,4 parties du colorant monoazolque résultant de la copulation du diazolque de
<EMI ID=45.1>
2-hydroxynaphtalène, et 101 parties du colorant monoazolque obtenu par copulation en milieu acide du diazoïque du
<EMI ID=46.1> par addition d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium
<EMI ID=47.1>
réaction, il faut utiliser environ 50 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium). On. agite le mélange à
90[deg.] jusqu'à ce qu'il n'y ait plus tracesdes deux produits de départ détectables par chromatographie. Après 2 à 3 heures d'agitation, la réaction est terminée.
Après avoir refroidi à 50-60[deg.], on ajoute 180 parties de chlorure de sodium, on continue d'agiter le mélange pendant 30 minutes à 50-60[deg.], on filtre et on sèche le précipité à 100[deg.]. Le colorant, obtenu sous forme de sel de sodium répondra l'état d'acide libre, à la formule
<EMI ID=48.1>
Le colorant ainsi obtenu est bien soluble dans l'eau et donne des nuances gris foncé tirant sur le vert à noir tirant sur le vert (selon la quantité de colorant utilisé) sur les fibres de polyamides naturels et synthétiques (tels que la laine, le satin de nylon, le perlon ou l'hélanca). Les teintures possèdent d'une manière générale de très bonnes solidités au mouillé et une excellente solidité à la lumière.
En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer d'autres complexes chromifêres 1:2 de formule I; ces composés sont caractérisés par les produits de départ, c'est-à-dire le complexe chromifère 1:1 contenant le groupe sulfo et le composé non métallifère, indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.
En procédant de manière analogue, on peut préparer des complexes de formule I en faisant réagir le complexe chromifère 1:1 du composé exempt de groupe sulfo avec le composé non métallifère mais contenant un groupe sulfo. Les complexes chromifères 1:2 du tableau (obtenus sous forme de sels de sodium en raison des conditions de la réaction et des conditions d'isolation) donnent, sur les fibres de polyamides naturels et synthétiques, des teintures possédant de bonnes solidités générales, telles que des solidités au mouillé et à la lumière. La nuance des teintures obtenues sur le polyamide est, dans tous les cas, noir tirant légèrement sur le vert ou gris tirant sur le vert (selon la quantité de colorant utilisée).
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
Les colorants des exemples 1 à 25 sont obtenus sous forme de sels de sodium, en raison des conditions de réaction et d'isolation utilisées; ils peuvent être obtenus selon des méthodes connues sous forme d'acides libres ou d'autres sels, par exemple sous la forme d'un sel tel qu'indiqué dans la description ci-dessus.
Exemple 26
On dissout 150 parties du colorant séché de l'exemple 1 dans 150 parties d'éther monobutylique du diéthylêneglycol et dans 600 parties d'eau. On ajuste la teneur en sel à 150 g/litre et on obtient une solution pratiquement homogène.
<EMI ID=52.1>
entraîne la formation de deux phases. On sépare à une température légèrement inférieure au point d'ébullition la phase supérieure sombre contenant le colorant et le solvant de la phase inférieure aqueuse presque incolore contenant le sel. La teneur en colorant dans la phase organique séparée est d'environ 45% et la préparation est stable au stockage.
On peut obtenir des résultats analogues en remplaçant l'éther monobutylique du diéthylèneglycol par une
<EMI ID=53.1>
300), de 'polypropylèneglycol (poids moléculaire 3000) ou de diméthylbenzamide.
En procédant de manière analogue, on peut préparer des préparations tinctoriales liquides stables au stockage avec l'un quelconque des colorants du tableau I.
<EMI ID=54.1>
On dissout 0,1 partie du colorant obtenu à l'exemple 1 dans 300 parties d'eau et on y ajoute 0,2 partie de sulfate d'ammonium. Dans le bain de teinture ainsi obtenu, on introduit 5 parties de gabardine de laine ou 5 parties de satin de nylon préalablement mouillé puis, en l'espace de 30 minutes, on porte le bain à la température d'ébullition. On remplace continuellement l'eau perdue par évaporation pendant la teinture. Après avoir teint pendant encore 30 minutes à la température d'ébullition pour compléter la teinture, on rince le tissu et on le sèche. On obtient ainsi un tissu teint en gris intense tirant sur le vert, ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé.
En procédant comme décrit ci-dessus, on peut également utiliser les colorants des exemples 2 à 25 ou des' mélanges de deux ou plusieurs colorants des exemples 1 à 25 ou une préparation telle que décrite à l'exemple
26, pour teindre la laine ou le nylon.
<EMI ID=55.1>
On imprime un substrat de polyamide à l'aide d'une pâte d'impression ayant la composition suivante:
50 parties du colorant de l'exemple 1
50 parties d'urée
50 parties d'un solubilisant (par exemple le thio-
diéthylèneglycol)
300 parties d'eau
500 parties d'un épaississant approprié (par exemple
à base de farine de graines de caroube)
60 parties d'un générateur d'acide (par exemple du
tartrate d'ammonium), et
60 parties de thiourëe.
On traite pendant 40 minutes à 102[deg.] avec de la vapeur saturée, le substrat textile ainsi imprimé. On rince ensuite le substrat à froid, on le lave pendant 5
<EMI ID=56.1>
commerce puis on le rince à nouveau à froid. On obtient ainsi une impression gris intense tirant sur le vert, présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé.
En procédant de manière analogue, on peut préparer des pâtes d'impression contenant, comme colorants, les composés des exemples 2 à 25 ou un mélange de deux
ou plusieurs colorants des exemples 1 à 25. De telles pâtes d'impresion peuvent être utilisées pour imprimer selon le procédé décrit ci-dessus.
New asymmetric chromium complexes 1: 2. their preparation
and their application dyes retort.
The present invention relates to novel asymmetric chromium complexes 1: 2, their mixtures and their preparation. These compounds can be used as dyes for dyeing or printing organic substrates containing nitrogen atoms.
The invention relates more particularly to the asymmetric chromium complexes 1: 2 corresponding to formula I
<EMI ID = 1.1>
in which
<EMI ID = 2.1>
a nitro group (located in the meta position relative to the first nitro group), or an alkyl or alkoxy group each containing from 1 to 4 carbon atoms,
R2 signifies a hydrogen atom or a nitro group,
Y represents a remainder of formula
<EMI ID = 3.1>
in which R3 signifies a hydrogen, chlorine or bromine atom, a trifluoromethyl group or an alkyl or alkoxy group each containing from 1 to 4 carbon atoms, and
<EMI ID = 4.1>
bromine or an alkyl or alkoxy group each containing from 1 to 4 carbon atoms, and
A signifies a divalent residue of formula (a) or (b)
<EMI ID = 5.1>
(a) (b) where. the carbon atom marked with an asterisk is linked
<EMI ID = 6.1>
and their mixtures, these compounds possibly being in the form of free acids or in the form of salts.
When R1 represents an alkyl group or
alkoxy, it is preferably a methyl, ethyl, methoxy or ethoxy group, preferably a methyl or methoxy group.
<EMI ID = 7.1>
is preferably located in position 4 or 5, in particular in position 5. When R, represents a chlorine atom
<EMI ID = 8.1>
are preferably in positions 4,5 or 4; 6, in particular in positions 4,5, R, being more particularly fixed in position 4 and the nitro group in position 5. When-
<EMI ID = 9.1>
this at positions 4.6.
R1 preferably represents Ri, i.e. a
<EMI ID = 10.1>
chlorine or a nitro group, in particular a hydrogen atom or a nitro group.
R2 preferably means hydrogen.
When R3 or R4 represents an alkyl group, it is preferably a methyl or ethyl group, in particular a methyl group. When R3 or R4 signifies an alkoxy group, it is preferably a methoxy or ethoxy group, in particular a methoxy group.
R3 preferably represents R ′, that is to say a hydrogen, chlorine or bromine atom or a methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or trifluoromethyl group. In
<EMI ID = 11.1>
hydrogen or chlorine atom or a methyl or methoxy group. More particularly, R3 signifies a hydrogen or chlorine atom or a methyl group, in particular a hydrogen atom.
<EMI ID = 12.1>
Y preferably means a residue of formula (c)
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
or R3b represents a methyl group and R4b represents a hydrogen atom or a methyl group, or else R3b represents a chlorine or bromine atom and R4b signifies a hydrogen atom.
More particularly, the remainder of formula (c) means a remainder of formula (ci)
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
hydrogen atom and the other has one of the meanings given for R ". The remainder of formula (c) particularly means a residue of formula (c2), that is to say
<EMI ID = 18.1>
represents hydrogen and the other signifies a hydrogen or chlorine atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
The remainder (d) represents in particular a remainder
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
Y preferably represents Y ′, that is to say a residue of formula (c) or (d). In particular Y represents
<EMI ID = 22.1>
an unsubstituted phenyl group.
A preferably represents a residue of formula (a).
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
(when different from hydrogen) and the nitro group are located at the preferred positions indicated above;
<EMI ID = 26.1> <EMI ID = 27.1>
(5) those in which Y signifies Y ';
(6) those in which Y means Y ":
(7) those in which R2 signifies hydrogen;
(8) the compounds of (1) to (7) in which A represents a residue of formula (a);
(9) the compounds of formula Ia
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
is different from hydrogen) are located at the preferred positions indicated above, these compounds preferably being in the form of salts;
<EMI ID = 30.1>
in particular a hydrogen atom or a nitro group;
<EMI ID = 31.1>
unsubstituted phenyl group.
The sulfo group present in the 1: 2 chromiferous complexes of formula I may be in the form of free acid or, preferably, in the form of a non-chromophoric salt. Suitable salts are those commonly used in the chemistry of anionic metalliferous dyes, for example, alkali metal, ammonium or substituted ammonium salts. As examples of suitable cations, mention may be made of the lithium, sodium, potassium cation,
<EMI ID = 32.1>
triethylammonium and mono-, di- and triethanolammonium. The preferred salts are the alkali metal salts and the ammonium salt, in particular the sodium salt.
To convert the sulfo group into a substituted ammonium salt, it is also possible to use amines which, when present in the form of corresponding ammonium cations, reduce the water solubility of these complexes, so that these complexes do not are soluble in water only in the presence of an organic solvent or are only soluble in organic solvents. As examples of such cations, mention may be made of cations derived from N-ethyl-N-hexylamine, from 3a cyclohexylamine, from N, N-dicyclohexylamine and from cyclic amines such as morpholine.
The 1: 2 chromiferous complexes of the invention can be in the form of free acids or salts. By the expression "in salt form", it is understood that the sulfo group present in the molecule is in the form of salt; moreover, the cation compensating for the negative charge of the metal ion can be hydrogen or one of the cations of the sulfo group when the latter is in the form of a salt. The cation
of the sulfo group and the cation compensating for the negative charge of the metal ion may be the same or different; in general, they are identical.
The 1: 2 complexes are preferably in the form of an alkali metal salt or in the form of an ammonium salt; preferably, the cation of the sulfo group and that of the complex anion are identical.
In accordance with the process of the invention, to prepare the asymmetric chromium complexes 1: 2 of
<EMI ID = 33.1>
1: 1 chromium of a monoazo compound of formula II
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
formula III
<EMI ID = 36.1>
in which A and R2 have the meanings already given, or a mixture of such chromiferous complexes 1: 1,
with one or more non-metalliferous monoazo compounds of formula III or II respectively.
The reaction for preparing the asymmetric chromium complexes 1: 2 can be carried out according to
known methods. The chromiferous complex 1: 1 of the compound of formula III containing is preferably reacted
<EMI ID = 37.1>
sulfo group. It is advantageous to bring the reaction products into play in approximately stoichiometric amounts.
One can operate in an aqueous, aqueous / organic or organic medium. As an example of suitable organic solvents, mention may be made of low molecular weight alcohols such as ethanol, carboxamides such as formamide
<EMI ID = 38.1> <EMI ID = 39.1>
heavy.
The reaction is advantageously carried out at a pH of between 5 and 12, preferably between pH 6 and 9, at a temperature of up to 100 [deg.]. The reaction is complete when all of the 1: 1 chromium complex has reacted.
The asymmetric chromium complexes 1: 2 thus obtained can then be isolated and purified according to the usual methods; one can for example precipitate these compounds by addition of a salt or by slight acidification, then wash them with a solution of a salt
and dry them.
The 1: 1 chromium complexes used as starting materials can be prepared according to known methods, from the compounds of formulas II and III. It is preferably carried out in an aqueous medium at a pH of between 1 and 4, preferably between pH 2 and 3, at a temperature of up to 150 [deg.], Preferably between 100 and 140 [deg.].
The monoazolgal compounds of formulas II and III are known or can be prepared according to known methods, from known starting materials.
The asymmetric 1: 2 chromium complexes of formula I and their mixtures, preferably in the form of an alkali metal salt, an ammonium salt or a salt derived from an organic amine, are remarkably suitable as colorants for dyeing or printing organic substrates containing nitrogen atoms. As examples of such substrates, mention may be made of textile substrates made up, in whole or in part, of natural or synthetic polyamides such as wool, silk and nylon, polyurethanes or polyolefins modified by basic groups. The new compounds are also indicated for dyeing or printing leather.
The compounds of formula I which, due to the nature of their cationic residues, exhibit good solubility in water, for example compounds containing cations other than hydrogen or an ammonium residue derived from an amine such as N-ethyl-Nhexylamine, cyclohexylamine or N, N-dicyclohexylamine or a cyclic amine such as morpholine,
can also be used to color
metals, in particular anodized aluminum.
<EMI ID = 40.1>
form of a salt soluble in organic solvents and
poorly soluble or insoluble in water, and containing substituted ammonium ions as mentioned above, are also suitable for coloring printing lacquers and inks for ballpoint pens.
Dyeing and printing can be carried out according to known methods. The asymmetric 1: 2 chromium compounds of formula I and their mixtures can be used as such or in the form of a liquid or solid preparation.
To transform new formula complexes
<EMI ID = 41.1>
uses water-soluble organic solvents, possibly mixed with water; it is also possible to add to it the usual additives such as solubilizing agents (for example urea). These concentrated base solutions thus obtained can then simply be diluted with water. One can for example proceed as described in the German patent n [deg.] 1,619,470 or in the German patent application n [deg.] 2,033,989. It is also possible to use stable concentrated aqueous preparations containing the usual auxiliary agents.
Liquid dye preparations that are stable in storage can also be obtained by liquid-liquid extraction; a solution is prepared at high temperature
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an organic solvent miscible with water, such as for example an amide of an organic acid, a glycolic ether or a polyglycol, optionally by adding a salt to the mixture, then the phase of organic solvent containing the dye is separated from the phase aqueous. One can proceed according to the method described in the German patent application n [deg.] 2,816,983.
Solid dye preparations can be used in powder or granular form, the size
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the compounds of formula I, these solid preparations may contain the usual auxiliary agents such as a cutting agent and possibly other additives. Such solid preparations can for example be obtained according to the method described in the English patent.
n [deg.] 1 370 845.
Furthermore, the compounds of formula I and their mixtures can be transformed into dye preparations dispersible in cold water. To obtain such preparations, it is possible, for example, to grind the dye in the dry or wet state in an aqueous dispersion medium, in the presence of one or more anionic dispersing agents and optionally other additives, then optionally drying by spraying. The preparations thus obtained give fine dispersions in cold water.
The dyes and prints obtained with the 1: 2 chromium complexes of formula I are distinguished by their very good fastnesses, in particular by their fastness to light and wetness, for example washing, crushing, water, when decatising or sweating. They are also distinguished by their remarkable resistance to friction, carbonization, ironing, chlorination of wool, acids and alkalis.
The dyes of formula I have a good rise power; they go up well in neutral bath on polyamide fibers and, because of their asymmetry, give a good equality of tone. They have an identical rise power on natural polyamides and synthetic polyamides when dyeing these substrates in a single bath. The asymmetrical chromiferous compounds of formula I can also be used in combination with other dyes having similar dyeing properties. Such combinations of dyes give dyes with particularly good fastness to light.
When printed, the water-soluble asymmetric 1: 2 chromium complexes of formula I are distinguished by very good stability; they give impression pastes amounting well on all
types of polyamides. These printing pastes stand out in particular for their good stability in acidic medium.
The invention also includes organic substrates, containing nitrogen atoms, in particular synthetic or natural polyamides, which have been dyed or printed using the 1: 2 chromium complexes of
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The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope. Parts and percentages are by weight unless otherwise noted. The temperatures are all indicated in degrees Celsius.
Example 1
The chromium complex 1: 1 obtained from 106.4 parts of the monoazol dye resulting from the coupling of the diazolque is introduced, with stirring, into sufficient water to obtain a volume of 1200 parts.
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2-hydroxynaphthalene, and 101 parts of the monoazole dye obtained by coupling in an acid medium of the diazo
<EMI ID = 46.1> by addition of a 30% solution of sodium hydroxide
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reaction, approximately 50 parts of a 30% sodium hydroxide solution should be used). We. stir the mixture
90 [deg.] Until there are no more traces of the two starting materials detectable by chromatography. After 2 to 3 hours of stirring, the reaction is complete.
After having cooled to 50-60 [deg.], 180 parts of sodium chloride are added, the mixture is continued to stir for 30 minutes at 50-60 [deg.], Filtered and the precipitate is dried to 100 [ deg.]. The dye, obtained in the form of sodium salt will respond to the state of free acid, to the formula
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The dye thus obtained is well soluble in water and gives dark gray shades turning green to black turning green (depending on the amount of dye used) on the fibers of natural and synthetic polyamides (such as wool, nylon satin, perlon or helanca). The dyes generally have very good wet fastnesses and excellent light fastness.
By proceeding as described in Example 1, other 1: 2 chromium complexes of formula I can be prepared; these compounds are characterized by the starting materials, that is to say the chromiferous complex 1: 1 containing the sulfo group and the non-metalliferous compound, indicated in table 1 below.
In a similar manner, complexes of formula I can be prepared by reacting the 1: 1 chromium complex of the compound free of the sulfo group with the non-metalliferous compound but containing a sulfo group. The chromiferous complexes 1: 2 in the table (obtained in the form of sodium salts due to the reaction conditions and the isolation conditions) give, on the fibers of natural and synthetic polyamides, dyes having good general solidities, such solidity in the wet and in the light. The shade of the dyes obtained on the polyamide is, in all cases, black tending slightly to green or gray tending to green (depending on the amount of dye used).
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The dyes of Examples 1 to 25 are obtained in the form of sodium salts, due to the reaction and isolation conditions used; they can be obtained according to known methods in the form of free acids or other salts, for example in the form of a salt as indicated in the description above.
Example 26
150 parts of the dried dye of Example 1 are dissolved in 150 parts of diethylene glycol monobutyl ether and in 600 parts of water. The salt content is adjusted to 150 g / liter and a practically homogeneous solution is obtained.
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results in the formation of two phases. The dark upper phase containing the dye and the solvent is separated at a temperature slightly below the boiling point from the almost colorless aqueous lower phase containing the salt. The dye content in the separated organic phase is approximately 45% and the preparation is stable on storage.
Similar results can be obtained by replacing the monobutyl ether of diethylene glycol with a
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300), polypropylene glycol (molecular weight 3000) or dimethylbenzamide.
By proceeding in an analogous manner, liquid dye preparations which are stable in storage can be prepared with any of the dyes in Table I.
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0.1 part of the dye obtained in Example 1 is dissolved in 300 parts of water and 0.2 part of ammonium sulfate is added thereto. 5 parts of wool gabardine or 5 parts of nylon satin previously wet are introduced into the dye bath thus obtained, then, in 30 minutes, the bath is brought to the boiling temperature. Water lost by evaporation is continuously replaced during dyeing. After dyeing for another 30 minutes at boiling temperature to complete the dye, the fabric is rinsed and dried. This gives a fabric dyed in intense gray tending to green, having good fastness to light and wet.
By proceeding as described above, it is also possible to use the dyes of examples 2 to 25 or mixtures of two or more dyes of examples 1 to 25 or a preparation as described in the example
26, for dyeing wool or nylon.
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A polyamide substrate is printed using a printing paste having the following composition:
50 parts of the dye from Example 1
50 parts of urea
50 parts of a solubilizer (for example thio-
diethylene glycol)
300 parts of water
500 parts of a suitable thickener (e.g.
based on carob seed flour)
60 parts of an acid generator (e.g.
ammonium tartrate), and
60 games of thiourëe.
The textile substrate thus printed is treated for 40 minutes at 102 [deg.] With saturated steam. The substrate is then rinsed cold, washed for 5
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trade and then rinse again in the cold. This gives an intense gray impression, turning to green, with good light and wet fastness.
In a similar manner, it is possible to prepare printing pastes containing, as colorants, the compounds of Examples 2 to 25 or a mixture of two
or several dyes from Examples 1 to 25. Such printing pastes can be used for printing according to the method described above.