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.L'a présente invent un concerne la préparation de colorants au soufre 1 rnn rouge 011 bruns, solides au cnlore, qui se LI par leurs bonnes propriétés de eÍnture!l leurs testes pures et par le fait qu'ils donnent sur la cellulose des nuances possédant des bonnes propriétés de so-
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limité.
On que l'on peur obtenir par sulfuration de 4- hydroxydiphényl-smines des colorants au soufre brun rouge, qui se distinguent par le fait qu'ils produisent sur la cellulose des teintures possédant une solldité remarquable au chlore et qui sont par conséquent très précieux. La
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sulfuration se fait dans ce cas en passant par la 2-hydroxy-d1phéne-tiaz:iGe. la formation de ce composé exige une sulfuration si énergique que lors de la transformation ultérieure en colorant au soufre, il se produit facilement une sulfuration trop poussée, de sorte que les produits finis ont de moins bonnes propriétés.
Ces colorants trop sulfurés donnent des nuances troubles, bleuâtres, possédant une moins bonne affinité pour les fibres cellulosiques dans la cuve de sulfure de sodium; ils donnent un leucodérivé difficilement oxydable à l'air et une teinture oxydée moins solide aux alcalis.
Jusqu'à présent on a surmonté les difficultés dans le procédé technique en préparant tout d'abord, dans une première étape, la 2-hydroxy-diphéne-thia-
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zine ou son produit d'oxydation la c1iph2-ne-tlliazone-(2) et en sulfurant ensuite ce composé dans des conditions plus modérées pour obtenir le colo-
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rant. On procédait par exemple comme suit : la formation de 1'liydroxy-dïphêne-th.azir¯e était effectuée dans une fonte de soufre, à des températures de 180 environ en présence de catalyseurs comme l'iode et on procédait ensuite à la sulfuration pour obtenir le colorant, après avoir ajouté du sulfure de sodium en solution aqueuse, dans un alcool aliphatique comme le butanol. Cependant cette méthode ne permet d'obtenir que des colorants troubles, du fait que l'on ne purifie pas le produit intermédiaire.
Une méthode utilisée dans la technique consiste à condenser des o-amino-thiophénols avec des p-benzoquinones substituées par des halogènes et à sulfurer les diphène-thiazones obtenues à l'aide de polysulfures alcalins. Cette méthode nécessite deux opérations séparées et des produits de départ relativement
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couteux. Un autre procédé consiste à condenser la <1-hydroxy-diphénylamîne avec du chlorure de soufre dans des conditions modérées en présence de chlorure d'aluminium anhydre et de grandes quantités de soldant organique iner-
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te, tel que le chlorobenzene. On obtient l'hydroxy-diphène-th1azine que l'on transforme en colorant à l'aide de polysulfures alcalins après l'avoir isolée dans de l'alcool.
Cette méthode exige également deux opérations séparées et l'emploi de grandes quantités de solvants.
Or la demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir directement
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par sulfuration de composés 4-?iydroxy-diphényl-anînéo des colorants au sou- fre précieux, brun rouge ou brun, solides au chlore, qui se laissent bien
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traiter aux sulfures alcalins ou à lhydrosiilfite dans la cuve, qui ont une bonne affinité pour les fibres cellulosiques dans la cuve, dont le leucodérivé se laisse bien oxyder à l'air et dont les teintures sur cellulose sont pures et très solides aux alcalis.
Pour obtenir ces colorants, on
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fond un mélange de 1 partie d'un composé hydroxy-diphényl-aminé répondant à la formule du dessin annexé dans laquelle le noyau benzénique A peut être substitué par des atomes d'halogène et le noyau benzénique B par des groupes
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alcoyl!qlies de poids moléculaire peu élevé et dans laquelLe le noyau B doit posséder au moins une des positions ortho libre par rapport au groupe imino en milieu dépourvu de fer, avec 1,5 à 3 parties d'un polysulfure Me2Sx ou avec un mélange d'un sulfure alcalin Me2S et autant de soufre qu'il faut pour que x ait la valeur 5 à 7, en présence de solvants organiques solubles dans l'eau, dont le point d'ébullition est au-dessus de 100 , et n'eau.
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On isole le colorant brut obtenu ou son leucodérivé, le cas échéant aprr s avoir éliminé le solvant organique et on l'oxyde en dispersion alcaline, en présence de composés sulfurés inorganiques.
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Comme composés >+-hydroxy-diphénylamin6s on peut prendre en considération dans le cas présent la -hydroxy diplzénylamine elle-même ainsi
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que ses dérivés dont le noyau benzénique phénolique est encore substitué par des atomes d'halogène, comme le chlore ou le brome et/ou l'autre noyau benzénique est substitué par des groupes alcoyliques de poids moléculaire peu élevé, par exemple le groupe méthylique, éthylique, propylique ou buty - lïque, de préférence cependant par le groupe méthylique. Celui-ci peut s'y trouver plusieurs fois, mais au moins l'une des positions ortho par rapport au groupe imino doit être libre..
Le noyau benzénique B peut représenter par exemple le reste 2,5-diméthyl-phénylique, 2,4-diméthyl-phényla.que ou 3,4-diméthylphénylique. On utilisera cependant de préférence les composés monométhylés et en particulier la 4'-méthyl-4-hydroxydiphény- lamine, car elle produit des colorants au soufre possédant des propriétés particulièrement bonnes.
Dans le procédé conforme à l'invention, il importe que la sulfuration soit effectuée avec une quantité de polysulfures alcalins aussi réduite que possible. Cette quantité aussi faible que possible dépend du produit de départ utilisé et doit être de préférence déterminée par des essais en série. En général il suffit d'utiliser 1,5 à 3 parties au maximum de pentasulfure, d'héxasulfure ou d'heptasulfure de sodium ou de potassium ou les mélanges correspondants de sulfures alcalins et de soufre. La fonte de soufre doit être autant que possible dépourvue de fer et de ses composés.
Comme solvants organiques solubles dans l'eau possédant un point d'ébullition à plus de 1000, on peut prendre en considération par exemple les bases pyridiniques, comme la pyridine, la picoline, la collidine, et en particulier les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques. comme le butanol, le cyclohexanol, l'éthylène-glycol et de préférence les éthers-alcools aliphatiques tels que l'éther monométhylique ou l'éther mono éthylique de l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol ainsi que l'éther monométhylique du di-éthylène-glycol.
On travaillera de préférence en récipient ouvert, en chauffant à reflux à des températures de plus de 1050 et de moins de 1300. La durée de la réaction dépend entre autre de la température à laquelle la réaction est effectuée, car à 1050 la formation du colorant à lieu, mais il faut une durée de réaction beaucoup trop longue pour atteindre le rendement maximum. Une température dépassant 1300 influence défavorablement la qualité du colorant obtenu. Les temps ratures les plus favorables se trouvent entre 110 et 125 et les durées de réaction entre 20 et 60 heures. En-dessous de 1250 une durée de réaction plus ou moins longue n'influence pas la qualité du colorant obtenu.
Dans le procédé conforme à l'invention il est de la plus haute importance que le colorant brut soit débarassé autant que possible de tout composé de soufre inorganique après la sulfuration et qu'il soit ensuite oxydé. On isole le colorant de préférence en diluant la fonte de sulfuration avec de l'eau, en éliminant les solvants organiques, par exemple par distillation à la vapeur d'eau. On fait ensuite précipité le colorant sous la forme du leuco-dérivé, par addition de chlorure de sodium ou bien on fait précipiter l'acide de cuve à l'aide d'acides à un pH de 7 à 9 environ, ou encore on l'isole sous la forme du colorant même, insoluble dans l'eau, par oxydation modérée de .la solution de cuve, de préférence. par aération.
Le colorant ainsi isolé et débarassé autant que possible des composés de soufre inorganiques, est ensuite oxydé en solution ou suspension aqueuse alcaline de préférence de nouveau par aération. Toutes ces mesures permettent d'obtenir, par sulfuration directe des composés 4- hydroxy-diphénylaminés, des colorants au soufre brun-rouge ou rouges d'une pureté encore jamais atteinte, possédant d'excellente propriétés de teinture et dont les nuances sur cellulose présentent une très bonne solidité aux alcalis et au lavage.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
On prépare une solution de polysulfures en fondant 122 parties de soufre, 98 parties de sulfure de sodium technique à 60% et 220 parties
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d'éther monométhylique de 11 étàylène,- glycol et en filtrant le mélange.
On introduit dans le filtrat 10.. parties de 4-hydroxy-diphény1amine.. 'On maintient le mélange sulfurant ainsi obtenu pendant 60 heures à reflux en fixant le point d'ébullition à 1100 par addition d'un peu d'eau. Apr s avoir éliminé le so@vant par distillation à la vapeur d'eau, on fait précipiter le colorant par aération à 40-60 , on le filtre, on le lave et on :Le met en suspension dans 600 parties d'eau. Apres addition de 20 parties de soude caustique on aère intensivement la suspension pendant 8 heures sous agitation à 20-30 , puis on filtre le colorant et on le sèche.
Il teint le coton selon les exemples 5 ou 6 en teintes pures, rouge bor- deaux. La teinture est très solide aux alcalis et au chlore. Au lieu de ¯L'éther monométhylJ.que de l'éthylène-glycol, on peut utiliser comme solvant
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par exemple : l'éther mono-éthylique de l'éthylLne-glycol, l'éthylene-glycol l'éther monométhylique du diéthylone-glycol, le cyclohexanol et la pyridine. y.:xem'01 A .
On introduit 4 parties de soufre et 100 parties de 4-hydroxy- 4'-méthyl-diphénylamine dans une soLution de polysulfures débarassée des résidus insolubles et contenant 90 parties de soufre, 107 parties de sulfure de sodium technique (5b%), 200 parties d'éther- mono-éthylique du glycol et 65 parties d'eau. Après 36 heures de chauffage à reflux, le mélange fondu est distillé à la vapeur d'eau après addition de 15 parties de sulfure de sodium (100%) et le colorant est précipité par aération, selon la méthode décrite dans l'exemple 1. Le colorant brut, aprs avoir été filtré et lavé, est porté à un volume de 1200 parties par addition d' eau et énergiquement aéré pendant 15 heures sous agitation à 15-25 après addition de 25 parties de soude caustique.
On ajoute ensuite au mélange de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 4 env., on filtre le colorant, on le lave et on le s@che, au vide. D'après les méthodes indiquées dans l'exemple 5 et 6 il teint la cellulose en teintes brun rouge extrêmement solides et très pures.
Au lieu de l'éther mono-éthylique du glycol, on peut également
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utiliser comme solvant 240 parties dêthyl('3ne-glycol. On obtient un colo- rant possédant une nuance et des solidités presque semblables, si on utilise comme solvant dans .La fonte de sulfuration 20 parties de pyridine au
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lieu d'éthyl\;.ne-g1yco1.
On obtient un colore.:"1t possédant des propriétés analogues lorsqu'on utilise dans l'exemple suivant au lieu de 4-liydroxy-4'-mét?iyl-diphénylamine 10. parties de 4-hydroxy-3'-méthyldiphénylamine et que l'on procède pour le reste de la même façon.
On obtient un colorant un peu plus brun jaunâtre en utilisant
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au lieu de 4-hydroxy--i'-méthyldîphénylami=le dans l'exemple ci-dessus une même quantité de 4-hydroxy-2'-méthyldiphénylamine.
AmplA 'i.
On introduit 100 parties de 4-hydroxy-4'-méthyl-diphényl-amine dans une solution de polysulfures dépourvus de particules de sulfure de fer insoluble, composée de 13o parties de soufre, 2 parties de su'-ùre de sodium (10:a), 20u parties d'éther monoéthylique de l'éthylbne-glycol et 50 parties d'eau. Le méLange est chauffé et par addition d'eau on fixe la température d'ébullition à 116 On maintient le mélange à reflux pendant 40 heures et on dilue ensuite le mélange fondu avec de l'eau à un volume de 4000 parties, apr',s addition de 15 parties de sulfure de sodium (100%) On y introduit ensuite goutte à goutte à 50-60 de l'acide chlorhydrique
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dilué, jusqu'à ce que le pH soit à 0,5 ene., puis on filtre le .leuco.-dérinê qui a précipité.
L.e résidu de filtration est soigneusement. lavé a,-ec de la soude caustique, puis mis en suspension dans de l'eau. On porte le volume de la suspensioi- à 1500 parties, puis on y ajoute 72 parties de
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soude caustique et on l'aére énergiquement pen3anL là heures. Puis on y ajoute 4 à 5 parties d'acide chlorhydrique:>, jusqu'à un pii de 4 à 5 environ
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on filtre le colorant, on le lave et on le sèche.
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En utilisant une même quantité de 2-méthyl-5-isoprop'yl-'hydroxydiphénylamine au lieu de t,.-mêtLzy-..'-hydroxydiphénylamir¯e on ob- tient un colorant notablement plus jaunâtre.
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EempLe A.
On prépare une solution de polysulfures de sodium en fondant 95 parties de soufre avec 114 parties de sulfure de sodium technique (56%) 250 parties d'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol et 40 parties d' eau. On clarifie cette solution par filtration et on la chauffe à ébulli- tion après addition de 100 parties de 4-hydroxy-2',4'-diméthyldiphénylamine et 61 parties de soufre. On fixe le point d'ébullition à 118 par addition d'un peu d'eau. Après 24 heures de fusion on élimine le solvant selon la méthode connue, on ajoute 25 parties de sulfure de sodium (100%) au résidu et de l'eau jusqu'à ce que l'on obtienne 3000 parties d'une solution de cuve limpide.
On y ajoute alors à 60 300 parties de chlorure de sodium et lentement de l'acide chlorhydrique, jusqu'au moment précis ou le leuco-dérivé précipite. Le colorant brut qui s'est séparé de la solution est filtré, lavé avec une solution de chlorure de sodium et soumis à une oxydation en suspension alcaline, selon la méthode indiquée dans l'exemple 2; au lieu de soude caustique, on peut utiliser 40 parties de carbonate de sodium.
Le colorant teint les fibres cellulosiques selon les méthodes indiquées dans les exemples 5 et 6 en teintes brun rouge tirant fortement sur le jaune, très pure, possédant les mêmes propriétés de solidité que les produits de l'exemple 2.
On peut obtenir un colorant analogue en sulfurant selon la méthode indiquée 100 parties de 4-hydroxy-2',5'-diméthyl-diphénylamine dans 240 parties d'éthylène-glycol.
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F.mt)1e 1).
On mélange 3 parties du colorant obtenu selon l'exemple 2 avec 90 parties d'eau, 9 parties de sulfure de sodium cristallisé, 6 parties de carbonate de sodium caLciné et on chauffe le tout jusqu'à ce que la solution soit limpide. On obtient une solution de cuve jaune sale. Cette solution mère est diluée avec 290C parties d'eau chaude. Dans le bain de teinture ainsi obtenu on traite à 50-60 pendant 3/4 d'heures 100 parties de matière cellulosique. Pour améliorer la montée, on peut ajouter au bain 10 à 60 parties de sulfate de sodium ou de chlorure de sodium. La matière teinte est essorée et oxydée à l'air pendant 15 minutes. Il se forme une nuance brun rouge.
Après avoir bien rincé la matière, éventuellement après l'avoir lavée au savon puis séchée, on obtient une teinture brun rouge très pure, qui se distingue par sa bonne solidité au chlore et par ses autres propriétés de solidité, également bonnes.
On peut teindre de la même façon les colorants obtenus selon les exemples 1, 3 et 4.
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EX,%MUle 6 a.
On mélange 3 parties du colorant obtenu selon l'exemple 2 avec 10 parties d'alcool ou un agent de mouillage, comme l'huile rouge turc et 150 parties d'eau à une température de 70 . Par addition de 12 parties en volume de soude caustique (36 Bé) et 6 parties d'hydrosulfite concentré on obtient une solution mère jaune clair limpide, à laquelle on ajoute 2800 parties d'un bain de teinture qui contient 6 ml de soude caustique (36 Bé) et 3 g d'hydrosulfite par litre. La teinture des fibres végétales dure environ 45 minutes à 60 . On sèche la matière, on l'expose à l'air et on la rince, (on peut éventuellement la laver avec du savon). On obtient une teinture d'une nuance brun rouge pure, qui ressemble à celle obtenue à l'aide de sulfure de sodium et possède les mêmes remarquables propriétés de solidité.
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Dans le bain de cuve et le bain de teinture on peut utiliser au lieu de soude caustique du carbonate de sodium.
Pour améliorer la montée, on peut employer comme d'habitude du sulfate de sodium ou du chlorure de sodium. On peut teindre de la même façon les colorants obtenus selon les exemples 1, 3 et, i.
RESHMH,
La présente intention comprend notammenL :
1. TTn procédé de préparation de colorants au soufre, caractérisé par le fait que l'on fond un mélange de 1 partie d'un compcs é hydroxy-diphénylaminé répondant à la formule du dessin annexé dans laquelle le noyau benzénique A peut être substitué par des atomes d'halogène et le
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noyau benzénique B par des groupes alcoyiiques de poids moléculaire peu élevé et dans laquelle le noyau B doit posséder au moins une des positions ortho libre par rapport au groupe imino, en milieu dépourvu, de fer, avec 1,5 à 3 parties d'un polysulfure Me2Sx, ou un mél.ange d'un sulfure alca-
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lien :
He2S et autant de soufre qu'il faut pour que x ait la valeur 5 à 7, en présence de solvants organiques solubles dans L'eau, dont le point d' ébullition est au-dessus de 100 et d'eau; on isole le colorant brut obtenu et on l'oxyde en dispersion alcaline, en présence de composés sulfurés inorganiques.
2. Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 , présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles. a) On utilise comme solvants organiques des alcools possédant
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un point d'ébulLition au-dessus de 100 . b) Cn utilise comme solvants organiques des éthers-alcools ali- phatiques. c) On utilise comme solvants organiques des éthers mono-alcoyliques de l'éthylène-glycol.
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d) 3n utilise des composés 4-hydroX<Jphénylam1nés substitués par des groupes méthyliques dans le noyau B. e) On utilise des composés 4-hyroxyphénylaminés substitués par un groupe méthylique dans le noyau B. f) On utilise la .;
.-hydroXY-4'-méthy'L-dlphénylamlne. g) On effectue fondation ultérieure du colorant brut isolé par aération.
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3 . A titre de produits industrie 1-s nouveaux : a) les oolora"'ts ax soufre obtenus selon le procédé spécifié sous 1 et 2 . b) les fibres cellulosiques tE'il1-CeS à l'aide des coLorants au
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