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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE SELS DES ESTERS SULFURIQUES DES LEUCO-DERIVES DE COLORANTS DE CUVE, DIFFICILEMENT ESTERIFIABLES, DE LA SERIE DE L'
ANTHRAQUINONE.
Dans les demandes de brevet suisses 64.429 et 730629, on a décrit des procédés pour la préparation de sels, solubles dans l'eau, d'esters sulfuriques de leuco-dérivés de colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de l'anthraquinone. Suivant ces procédés, on fait réagir ces colorants de cuve avec de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique, en présence de cuivre ou d'alliages de cuivre, finement divisés, et/ou au moins un métal finement divisé du groupe VIII du fer, période 3 du système périodique, dans un mélange d'alpha-
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picoline et de diéthyleyclohexylamine, contenant de 10 - 60 % de diéthyl- cyclohexylamine.
Or, on a trouvé qu'on peut également transformer les colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de l'anthraquinone en sels, solubles dans l'eau, des esters sulfuriques de leurs leuco-dérivés quand on fait réagir ces colorants de cuve avec de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique, en présence d'un métal finement divisé, comme le fer, le cobalt, le cuivre et les alliages contenant du cuivre, dans un mélange de dialcoylf ormamide de formule générale:
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chaque R désignant CH ou CH H , de diéthylcyclohexylamine et/ou au moins
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d'une diéthYl-(monométhYlcycÍoeXYl)-amine, mélange contenant de 10 - 70 fa de diéthylcyclohexylamine et/ou de diéthy1{monométhylcyclohexyl)-amineo Par colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série
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de l'anthraquinone, on comprendra ceux qui, d'après les procédés usuels d'es- térification ne donnent que des rendements minimes, c'est-à-dire insuffisants pour la technique, jusqu'à des traces de sels d'esters sulfuriques de leucodérivés ou des produits tels qu'ils ne se laissent plus ou seulement partiellement retransformer en colorant de cuve d'après les procédés usuels d'utilisation.
Une méthode simple d'essai, pour déterminer si un colorant de cuve est difficilement estérifiable au sens de l'invention est décrit dans la demande de brevet suisse 64.429 précitée. On trouve de tels colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de l'anthraquinone, par exemple dans les classes suivantes:
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1) 1-argylamino-anthraquinones, qui sont substituées en position 4- 5T ou 8-, par un groupe acylamino, alcoxy ou halogène, mais principalement les dia- roylamino-anthraquinones, ainsi que leurs dérivés substitués dans le noyau benzénique.
2) anthraquinone-carbazols;
3) anthrimideso
L'acide chlorosulfonique peut être introudit dans le mélange ré- actionnel, comme tel ou en partie ou complètement sous forme d'un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique ou sous forme d'un produit d'addition de SO3 et d'un chlorhydrate avec l'une des bases utilisées ou avec les deux.
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La dialcoylformamide correspondant à la formule ci-dessus peut être utilisée aussi bien sous forme pure qu'à l'état de produit technique.
En ce qui concerne la dialcoylformamide prévue pour effectuer la réaction envisagée, on peut utiliser soit de la diméthylformamide ou de
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la diéthylf ormamide, soit un mélange de ces deux produits en proportions quelconques, par exemple dans le rapport 1:9, 1:.L99:1d La diéthylcyclohexylamine ou la diéthyl-(moncméthyl-cyclohe-xyl)- amine peuvent être utilisées aussi bien à l'état de bases pures que de produits techniques anhydres.
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Par diét,-hyl- (monométhylcyclohexyl) -amine, on doit entendre les trois homologues méthylés de la diéthylcyclohexylamine; ce sont: la diéthyl- (2-méthylcyclohexyl)-amine, la diéthyl-(3-méthylcyclohexyl)-amine et la dié-
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thyl-(4-méthylcyclohexyl)-amine.
On peut aussi n'utiliser qu'une des d3.éthyl(monométhyl-cyclohe- xyl)-amine désignées ci-dessus ou un mélange de deux ou trois d'entre elles, mais aussi, le cas échéant, un mélange d'une diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-
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amine avec de la d3.éthyl-.cyclohexy3.amineo
L'utilisation d'un mélange de dialcoylformamide et de diéthylcyclohexylamine et/ou au moins une diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)-amine en proportions appropriées est d'une importance décisive pour le nouveau procédé et il s'est avéré que, pour obtenir des résultats techniquement valables,
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la part de la diéthylcyclohexylamine et/ou de la diéthy'1 (monométhyZcyclohe- xyl)-amine dans le mélange doit s'élever au moins à 10 % et peut s'élever à
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70 % au plus.
4W u+'il1aera de préférence de 25-60 % de diéthylcyclohexylamine et/ou, de diméthyl4Monométhyleyclohexyl)-maine dans le mélange, ce qui permet d'obtenir des rendements de plus de 90 % en sels utilisables d'esters sulfuriques de leuco-dérivés. Afin d'obtenir un rendement maximum, il faudra adap-
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ter les quantités de diéthylcyclohexylamine et/ou de diéthyl-(monométhylcyclo- hexyl)-amine utilisées aux propriétés du colorant à cuve choisi pour la réaction et faire varier la proportion de ces deux bases l'une par rapport à l'autre dans les limites indiquées ci-dessus.
Mais la réalisation du pro@édé n'est pas restreinte à l'emploi,
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dès le début, d'un mélange de dialcoyiformamide et de diéthylcyclohexylamine et/ou de diéthyl-(monométhyleyclohexyl)-am:ine, mais on peut aussi, par exem- ple, ne faire réagir d'abord qu'un composant du mélange de bases avec l'aci-
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de chlorsulfonique, puis mélanger avec des quantités appropriées des autres composants. La seule condition est que, avant le commencement de la réaction d'estérification, le mélange réactionnel contienne les deux bases en proportions convenables.
Si, dans le mélange de bases, on remplace la diéthylcyclohexyla-
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mine et/ou la diéthyl-(aonométhylcyclahexyl)-am.ine, par exemple par la di- méthylcyclohexylamine, la cyclohexylamine, ou la triéthylamine, on obtient tout au plus des quantités négligeables de sels d'esters sulfuriques de leuco-dérivés, à côté de produits inutilisables. C'est uniquement l'utilisation de la diéthylcyclohexylamine ou de ses homologues méthyles, en combi-
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naison avec une d.alcoylforma.m3.de qui conduit à un résultat favorable sous le rapport des rendements en sels de leuco-esters sulfuriques.
Dans le procédé suivant l'invention, on utilise comme métal du fer, du cobalt, du cuivre ou un alliage de cuivre, finement divisés. Par le terme "finement divisé" on doit comprendre par exemple la forme de poudre qu'on utilise jusqu'à présent.
Suivant une forme d'exécution particulière du nouveau procédé, il est possible d'effectuer la réaction non seulement en présence d'un des métaux désignés ci-dessus, mais en présence de plusieurs de ces métaux, simultanément. Mais, de préférence, on a recours en pratique au fer, en raison de l'économie de son emploi.
Une forme d'exécution de la présente invention consiste, de plus, à soumettre le métal qu'on utilise à un traitement d'activation, préalablement à lopération d'estérification, et en l'absence du colorant de cuve à estérifier.
La réalisation de cette activation peut avoir lieu de différentes manières, comme par exemple:
1) par addition de la poudre de métal au mélange de bases et addition ultérieure, goutte à goutte, de l'acide chlorosulfonique,
2) par addition de la poudre de métal à un mélange, déjà formé
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au préalable, de dialcoylformamide/SO 3 et de dia1coylòrmamide/HCl et addi- tion goutte à goutte de diéthylcyclohexylamine et/ou de diéthyl-(monométhyl- cyclohexyl)-amine,
3) en ajoutant goutte à goutte de l'acide chlorosulf onique, puis la poudre métallique au mélange de bases, et
4) par activation de la poudre de métal en dehors du mélange de bases, puis addition ultérieure de ladite poudre au mélange de bases.
On peut aussi, éventuellement, réaliser le nouveau procédé suivant l'invention à l'abri de l'oxygène.
Le nouveau procédé se distingue en ce que, partant de colorant de cuve, on obtient, en une seule opération et avec de très bons rendements, un sel de leuco-ester sulfurique qui se laisse retransformer d'après les procédés d'application connus, en le colorant initial.
Les exemples suivants illustrent le procédé sans toutefois le limitero Les parties s'entendent en poids.
Exemple 1-
Dans 160 parties de diméthylformamide (technique), on introduit, en agitant et refroidissant, 20 parties d'acide chlorosulfonique puis, après addition de 25 parties de poudre de fer, on agite encore pendant 10-15 minutes à 12-15 C et l'on ajoute 56 parties de diéthylcyclohexylamine, en refroidissant, puis 10 parties de 1,5-dibenzoylamino-anthraquinoneo On chauffe, en agitant à 55-57 C, jusqu'à complète dissolution du colorant, ce qui demande environ 3-4 heures.
On peut isoler le produit du mélange réactionnel de la façon suivantes
Après refroidissement, on l'introduit dans 1500 parties d'eau
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glacée, ce qui fait que le sel de diéthylcyclohexylamine du leuco-ester sulfurique précipiteo Après filtration, on agite le produit restant sur le filtre dans un mélange de 80 parties d'alcool éthylique, 20 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 5 et 250 parties d'eau pendant 30 minutes à 40 C. De la solution séparée par filtration du résidu ferrique, on peut obtenir, après élimination de l'alcool et de la diéthylcyclohexyl-amine, le leuco-ester sulfurique de la 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone, par relargage au chlorure de sodium, sous la forme de son sel de sodium, avec un rendement de plus de 90 %.
En appliquant ce sel de leuco-ester sulfurique sur des textiles, d'après des méthodes connues, on obtient des nuances jaunes.
On obtient le même résultat lorsqu'on remplace les 25 parties de poudre de fer par 15 parties de poudre de laiton, ou encore les 25 parties de poudre de fer par 10 parties de poudre de cuivre et 10 parties de poudre de fera Si l'on remplace la poudre de fer par la même quantité de poudre de cobalt, on obtient le sel de leuco-ester sulfurique avec un rendement de plus de 60 %.
Si, au lieu de 56 parties de diéthylcyclohexylamine, on emploie 45,6 parties de diméthylcyclohexylamine, on obtient presqu'exclusivement un produit qui ne se laisse plus retransformer d'après lesprocédés usuels dans le colorant de cuve original, c'est-à-dire qu'il ne se produit pas de sel utilisable de leuco-ester sulfurique de la 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone.
Exemple 2 -
Dans 160 parties de diéthylaformamide technique, bouillant à 174- 178 C, on introduit successivement en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique, 25 parties de poudre de fer et 56 parties de diéthylcyclohexylamine. Apres addition de 10 parties de 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone, on chauffe pendant 6-7 heures à 56-58 C, en agitant. En traitant le mélange réactionnel suivant l'exemple 1, on obtient le sel de sodium du leuco-ester sulfurique de la 1,5-benzoylamino-anthraquinone avec un rendement de plus de 90 %.
Au lieu de 25 parties de poudre de fer, on peut aussi utiliser 25 parties de cobalt pulvérisé; on maintient en ce cas, de préférence, la température pendant 6 - 7 heures à 67-69 C Si, au lieu de 56 parties de diéthylcyclohexylamine, on utilise 62 parties de diéthyl-(3-méthylcyclohexyl)-amine, on obtient également le sel du leuco-ester sulfurique avec un rendement de plus de 90 %
On obtiendra le même résultat en utilisant, au lieu de la diéthyl-(3-méthylcyclohexyl)-amine, la diéthyl-(2-méthyl-cyclohexyl)-amine, la diéthyl-(4-méthylcyclohexyl)-amine ou un mélange de deux ou trois de ces homologues, ainsi qu'un mélange d'un ou plusieurs des trois homologues avec la diéthylcyclohexylamine.
Exemple 3 -
Dans un mélange de 160 parties de diméthylformamide et de 56 parties de diéthylcyclohexylamine, on introduit, en refroidissant et en agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique. Après addition de 25 parties de poudre de fer et de 10 parties de 1,5-dibenzoylamino-anthrquinone, on procède et traite comme décrit dans l'exemple la
On obtient de cette façon le sel de leuco-ester sulfurique de la 1,5-dibenzoylamino-anthrquinone avec un rendement de plus de 90 %.
Exemple 4 -
Dans 160 parties de diéthylformamide technique, on introduit successivement, en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique, 15 parties de poudre de cuivre et 56 parties de diéthylcyclohexylamineo Après addition de 10 parties de 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone, on chauffe
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pendant 1 1/2 - 2 heures à 50 C.
En traitant suivant l'exemple 1, on obtient le sel de leuco-ester sulfurique de la 1,4-dibenzoylamino-anthrquinone avec un rendement de 87 %.
Si, au lieu de 15 parties de poudre de cuivre, on utilise un mé- lange de 10 parties de poudre de fer et 10 parties de poudre de cuivre, on obtient le sel de leuco-ester sulfurique avec le même bon rendement.
Si, dans cet exemple, on remplace les 56 parties de diéthylcyclo- hexylamine par 35,8 parties de cyclohexylamine ou 45,6 parties de diméthyl- cyclohexylamine, on obtient presque exclusivement un produit qui ne se laisse plus retransformer dans le colorant de cuve original par lesprocédés usuels d'application.
Exemple 5 -
Dans 224 parties de diméthylformamide, on introduit goutte à goutte, en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique ; on ajoute 25 parties de poudre de fer, et l'on agite pendant 10 minutes à 10 - 15 Co En refroidissant, on ajoute 56 parties de diéthylcyclohexylamine puis
10 parties de 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone et l'on traite suivant l'exemple 1.
Le rendement en sel de leuco-ester sulfurique de la 1,5-diben- zoylamino-anthrquionone ainsi obtenu s'élève à plus de 80 %.
Exemple 6 -
Dans 224 parties de diéthylformamide, on introduit successivement, en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique, 25 parties de poudre de fer et 56 parties de diéthylcyclohexylamine. Après addition de 10 parties de 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone, on chauffe pendant 1 - 2 heures à 56 - 58 C.
En traitant suivant l'exemple 1, on obtient le sel du leucoester sulfurique de la 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone avec un rendement de plus de 80 %.
Si, au lieu de 224 parties de diéthylf ormamide, on en utilise 38 parties, on obtient le sel de leuco-ester sulfurique avec un rendement de plus de 90 %.
Exemple
Si, dans l'exemple 1, on utilise, au lieu de 160 parties de diméthylformamide, un mélange de 80 parties de diméthylformamide et 80 parties de diéthylformamide, on obtient le sel du leuco-ester sulfurique de la 1,5dibenzoylamino-anthraquinone également avec un rendement de plus de 90 %;
Si, au lieu de 25 parties de poudre de fer, on utilise 15..parties de poudre de laiton, on obtient le même résultat.
Exemple 8 -
Dans 38 parties de diéthylformamide, on introduit 20 parties d'acide chlorosulfonique, en refroidissant bien et agitant. Après addition de 25 parties de poudre de fer, on agite encore pendant 10 minutes à 10 - 15 C et l'on ajoute, en refroidissant, 56 parties de diéthylcyclohexylamine, puis 10 parties de 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone. Le traitement du mélange réactionnel a lieu suivant l'exemple 1.
Le rendement en sel du leuco-ester sulfurique de la 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone s'élève à plus de 90 %.
Lors de l'utilisation de ce sel de leuco-ester sulfurique sur des textiles,d'après des méthodes connues, on obtient des nuances rouges* Exemple 9 -
Dans 160 parties de diméthylformamide on introduit, en refroidis-
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sant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulforiiqueo Après addition de 15 parties de poudre de cuivre, on agite pendant 10-15 minutes à 12-15 C, on ajoute ensuite, en refroidissant, 56 parties de diéthylcyclohexylamine,
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puis 10 parties de 1,4-dibenzoyLamino-anthraquinone.
On chauffe (de préfé- rence à l'abri de l'oxygène) pendant 2-3 heures à 55-57 C et introduit le mélange réactionnel dans 1000 parties d'eau glacéeo En traitant suivant l'exemple 1 on obtient le sel sodique du leuco-ester sulfurique de la 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone, avec un rendement de plus de 80 qu
Au lieu de la poudre de cuivre,,on peut utiliser la même quantité de poudre de laiton, avec le même résultat.
De plus, on peut utiliser aussi, au lieu de la 1,4-dibenzoyla-
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mino-anthraquinone, la 1,4-(di-p-chlorobenzoy1;amino)-anthraquinone ou la 1- (4'-diméthylsulfamidobenzoyl)-4-(benzoylaminqµsnthraquinone Si, dans cet exemple, on remplace les 56 parties de diéthylcyclo- hexylamine par la quantité équivalente de diméthylcyclohexylamine ou par la quantité équivalente de triéthylamine, on obtient presqu'exclusivement un produit qui ne se laisse plus retransformer, d'après les méthodes usuelles d'emploi, dans le colorant de cuve original. On obtient le même résultat quand on n'utilise aussi plus ou moins que la quantité équivalente de dimé-
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thylcyclohexylamine ou de tri.éthyamineA Exemple 10.
Dans 160 parties de diméthylformamide, on introduit, en refroi-
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dissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique. Aurès addition de 25 parties de poudre de fer, on agite pendant 10-15 minutes à 12-15 C, on ajoutes en refroidissant, 56 parties de diéthylcyclohexylamine, puis 10
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parties de di-(58-benzoylaminc-l'-anthraqti.nony3)-8-diami,nochryséne car- bazoléo On chauffe pendant 5 heures à 55-57 C et sépare le sel de diéthylcyclohexylamine du leuco-ester sulfurique par introduction du mélange réactionnel dans 1500 parties d'eau glacée.
On transforme le sel de diéthylcyclo- hexylamine du leuco-ester sulfurique en sel sodique par chauffage à 50-55 C dans un mélange-de 80 parties d'alcool,.20 parties d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium et 250 parties d'eauo Après concentration et fil- tration, on ajoute du chlorure de sodium et sépare le produit final que l'on obtient avec un rendement de plus de 90 %.
Lorsqu'on applique, d'après des méthodes connues.. ce sel de leuco-ester sulfurique sur des fibres tertiles, on obtient des nuances brunes.
Exemple 11 -
Dans 160 parties de diéthylformamide on introduit successivement, en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique, 25 parties
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de poudre de fer et 56 parties de diéthylcyclohexylam3.neo Après addition de 10 parties de di-(5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl)-2,8-àiaminoehrysène carbazolé, on chauffe pendant 2-3 heures, à 67-69 G, en agitant.
On introduit le mélange réactionnel dans 1500 parties d'eau glacée, on sépare le précipi- té formé et on l'agite à 50-55 C pendant 45 minutes, dans un mélange de 100 parties d'alcool, 20 parties d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium et 250 parties d'eauo De la solution débarrassée du résidu ferrique par filtration, et concentrée sous pression réduite à une température mesurée dans le bain de 50 C, on obtient le sel sodique du leuco-ester sulfurique
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du d3.-(59 benzoylami.nosl'-anthraqu3.nonyl)-2°8-diaminochrysène carbazolé, par relargage au chlorure de sodium, avec un rendement de plus de 90 % Exemple 12 -
Dans 160 parties de diéthylformamide, on introduit successivement,
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en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide ehlorosulfonique, 25 parties de poudre de fer et 56 parties de diéthylcyclohexylamine. Après addition de
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10 parties de l'anthrimide de la 1,3-dichloro-2-méthyl-anthraquinone et de la 1,4 monobenzayldiam3.no-anthraquinone, on chauffe pendant 2-3 heures à 56-58 C en agitant. On traite le mélange réactionnel suivant l'exemple 1, ce qui fait
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qu'on obtient le sel du leuco-ester sulfurique de l'anthrimide de la 1,3-
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dichloro-2-méthyl-anthraquinone et de la 1,4-monobenzoyl-d.iamino-anthraquino- ne, avec un rendement de plus de 70 %.
Exemple 13 - Si, dans l'exemple 1, on remplace de la 1,5-dibenzoylaminoanthra-
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quinone par 10 parties de l'anthrimide de la 1,3-dichloro-2-méthyl-anthraquinone et de la 1,4-monobenzoyl-dismino-anthraquLnone, on obtient'le se3.ü"C0r- respondant de leuco-ester sulfurique avec ún rendement de plus de 90 %.
Lorsqu'on utilise le sel de leuco-ester sulfurique ainsi obtenu pour teindre ou imprimer des fibres textiles, d'après les méthodes connues, on obtient des nuances grises.
Exemple 14 -
Si, dans l'exemple 1, on utilise à la place de 56 parties de dié-
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thyleyclohexylamine, 62 parties de diéthyl-(2-méthyl-cyclohexyl)-amine, on obtient le sel du leuco-ester sulfurique de la 1,5-dibenzoylamino-anthraqpinone, également avec un rendement de plus de 90 %.
Au lieu de la diéthyl-(2-méthylcyclohexyl)-amine, on peut aussi utiliser avec le même résultat, la di'éthyl-(3-méthyl-cyclohexyl)-amine, la diéthyl-(4-méthylcyclohexyl)-amine ou un mélange de deux ou trois de ces homologues ainsi qu'un mélange d'un ou plusiers des trois homologues avec la
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diéthylcyclohexylamineo