DE1085992B - Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsaeureestern von Kuepenfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsaeureestern von KuepenfarbstoffenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen Zusatz zum Patent 1063 731 Gegenstand des Patentes 1063 731 ist ein Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen, welches darin besteht, daß man die Leukoverbindung des Küpenfarbstoffes oder ein Metallsalz der Leukoverbindung oder eine Komplexverbindung der Leukov erbindung in Gegenwart eines organischen Carbonsäureamids der folgenden Zusammensetzung worin R1 eine Alkylgruppe und R2 eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, mit Schwefeltrioxyd oder einer Schwefeltrioxyd abgebenden Verbindung umsetzt.
- Bei diesem Verfahren können die Leukoverbindungen der Küpenfarbstoffe besonders vorteilhaft dadurch hergestellt werden, daß man die in feine Verteilung gebrachten Küpenfarbstoffe mit einem Metall, wie z. B. Zinkstaub, Eisen- oder Kupferpulver, und einer wasserfreien Säure, wie Eisessig, Mono-, Di- oder Trichloressigsäure, Salzsäure oder Propionsäure, reduziert.
- Die Reduktion kann in An- oder Abwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Es wurde nun gefunden, daß man Küpenfarbstoffe, insbesondere schwer veresterbare, auch dann in wasserlösliche Leukoschwefelsäureester überführen kann, wenn man den Küpenfarbstoff mit einem Metall und einer wasserfreien Säure oder einem anorganischen oder organischen Salz in Gegenwart eines organischen Carbonsäureamids der folgenden Zusammensetzung: worin R1 eine Alkylgruppe und R2 eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, reduziert und die erhaltene Leukoverbindung anschließend mit Schwefeltrioxyd oder einer Schwefeltrioxyd abgebenden Verbindung umsetzt.
- Als Mono-alkyl- oder Mono-aryl-carbonsäureamide der vorstehenden Zusammensetzung können sowohl die reinen Verbindungen als auch die technischen wasserfreien Produkte verwendet werden, wie z. B. N-Methylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Butylacetamid, N-Phenylacetamid oder N-Tolylacetamid. Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man den Küpenfarbstoff in einem Mono-alkyl- oder Mono-aryl-carbonsäureamid der obigen Zusammensetzung oder in einem Gemisch aus diesen Verbindungen in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels mit einem Metall, wie Zinkstaub, Eisen- oder Kupferpulver, und einer wasserfreien Säure, wie Eisessig, Mono-, Di- oder Trichloressigsäure, Salzsäure oder Propionsäure, umsetzt. Die für die Reduktion des Küpenfarbstoffes erforderliche Temperatur richtet sich nach den besonderen Eigenschaften des Küpenfarbstoffes, nach der Wahl des Metalls und der wasserfreien Säure. Wird die Reduktion z. B. mit Zinkstaub und Eisessig durchgeführt, so ist es vorteilhaft, bei einer Temperatur von 30 bis 55° C zu arbeiten. An Stelle der wasserfreien Säure kann auch ein in dem Carbonsäureamid lösliches anorganisches oder organisches Salz, beispielsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid oder Kaliumäthylsulfat, verwendet werden.
- Die so erhaltenen Leukoverbindungen der Küpenfarbstoffe werden anschließend durch Umsetzung mit einem Sulfatierungsmittel in ihre wasserlöslichen Leukoschwefelsäureester übergeführt. Es- ist besonders vorteilhaft, die Sulfatierung der Leukoverbindung des Küpenfarbstoffes in der im Hauptpatent angegebenen Weise durchzuführen, beispielsweise mit denn Umsetzungsprodukt von N-Methylacetamid mit Schwefeltrioxy d oder einer Schwefeltrioxyd abgebenden Verbindung, wie z. B-. Chlorsulfonsäure. -Als Verdünnungsmittel können dem Reduktionsgemisch ebenso wie dem Sulfatierungsmittel z. B. Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Äthylenchlorid oder Benzol zugefügt werden. Das Mischungsverhältnis aus den oben angegebenen Carbonsäureamiden und dem organischen Verdünnungsmittel ist zur Erlangung einer optimalen Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz dem besonderen Verhalten des Küpenfarbstoffes anzupassen. -Wie bei dem Verfahren des Hauptpatentes können auch aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen leicht und in guter Ausbeute. die - entsprechenden Leukoschwefelsäureester hergestellt,. werden. Unter einem schwer veresterbären Küpeiifärbstöff wird dabei eine Verbindung verstanden, diet-bei der Verwendung von Reduktionsmitteln unter den bei der üblichen Veresterung in Pyridin in Frage kommenden Bedingungen eine andere als die normale Leukoverbindung bildet. Schwer veresterbareKüpenfarbstoffe sind auch solche, deren normale Leukoverbindungen starke Umlagerungstendenz in die entsprechende Keto- oder Oxanthronform zeigen (vgl. Melliands Textilberichte, 28, S. 93, 136 und 273 [1948];. =Als derartige Küpenfarbstoffe sind beispielsweise zu nennen Anthrimide, Anthrimidcarbazole, wie 1;1',5,1".-Trianthrimid-2,2', 6,2"-carbazol oder 4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrimid-2,2'-carbazol, verschiedene Acylaminoanthrachinone, wie -1,4-Dibenzoylafninöanthrochinon oder 1,5-Dibenzoylamino-4,8-dioxyanthrachinon.
- Die mit den erfindungsgemäß erhältlichen Leukoschwefelsäureestern nach den üblichen Anwendungsverfahren erzielten Färbungen und Drucke zeichnen sich besonders durch Reinheit'des Farbtons und sehr gute Echtheitseigenschaften aus.
- In den belgischen Patentschriften 520177 und 526 622 werden Verfahren. zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von küpenfarbstoffen in Gegenwart eines Gemisches aus N,N-Dialkylformamid und N,N-Diäthylcyclohexy lamin bzw. eines Gemisches aus N,N-Dialkylformamid und Methylen-bis-(N,N-diäthylcyclohexylamin) beschrieben.
- Färbungen auf Baumwolle mit Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen, die nach diesen bekannten Verfahren hergestellt werden, zeigen jedoch weniger klare Nuancen als die Färbungen, die mit nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen erzeugt werden. Beispiel 1 In eine Mischung von 20 Gewichtsteilen Dimethoxydibenzanthron, 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthaii und 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid trägt man 14 Gewichtsteile Zinkstaub ein. Dann gibt man 16 Gewichtsteile Eisessig hinzu und rührt in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40' C. Anschließend gibt man die rote dünnflüssige Mischung in ein Sulfatierungsgemisch aus 70 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 70 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd und rührt 1 Stunde bei 40' C. Nach der Veresterung gießt man das Reaktionsgemisch in 1 Liter 15o/oige Sodalösung ein, destilliert im Vakuum das 1,2-Dichloräthan ab, trennt durch Filtrieren von unlöslichen Anteilen ab und salzt den Leukoschwefelsäureester mit Kaliumchlorid aus. Er wird abgesaugt, mit 1 Gewichtsteil Soda, 1 Gewichtsteil Harnstoff und 1,7 Gewichtsteilen Melasse stabilisiert und im Vakuum bei 40 bis 50' C getrocknet.
- An Stelle der wasserfreien Essigsäure können auch 19,5 Gewichtsteile Chloressigsäure verwendet werden. Beispiel 2 Ein Gemisch von 20 Gewichtsteilen gepulvertem 2,9-Dibromdibenzpyrenchinon, 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 14 Gewichtsteilen Zinksaub und 16 Gewichtsteilen Eisessig wird in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40' C gerührt. Dann gießt man die Mischung in ein Sulfatierungsgemisch aus 70 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 70 Gewichtsteilen i\?-Methylacetamid und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd. Es wird 1 Stunde bei 40° C gerührt und dann in 15o/oige Sodalösung gegeben. Die weitere Aufarbeitung und Isolierung des Leukoschwefelsäureesters erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben ist.
- Beispiel 3 20 Gewichtsteile gepulvertes 1,1'-Dianthrimid-2,2'-carbazol werden mit 70 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 70 Gewichtsteilen Äthvlenchlorid, 14 Gewichtsteilen Zinkstaub und 16 Gewichtsteilen Eisessig 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 40° C gerührt. Dann kühlt man auf 30° C ab, trägt in ein Sulfatierungsgemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 50 Gewichtsteilen lNT-Methylacetamid und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd ein, rührt 1 Stunde bei 40' C und gibt das Reaktionsgemisch in 15o/oige Sodalösung. Die- Aufarbeitung wird nach den Angaben des Beispiels 1 vorgenommen.
- Beispiel 4 20 Gewichtsteile_4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrimid-2,2'-carbazol werden in einem Gemisch aus 90 Gewichtsteilen N-Äthylacetamid und 50 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan mit 14 Gewichtsteilen Zinkstaub und 2 Gewichtsteilen Lithiumchforid in einer Stickstoffatmosphäre reduziert. Die Temperatur beträgt dabei 70' C. Dann wird das Reduktionsgemisch auf 30' C abgekühlt und durch Eintragen in ein Sulfatierungsgemisch aus 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan, 50 Gewichtsteilen N-Äthylacetamid und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd verestert. Man rührt 1 Stunde bei 40' C, gießt das Reaktionsgemisch in 15o/oige Sodalösung ein, destilliert das 1,2-Dichloräthan im Vakuum- ab, filtriert von unlöslichen Bestandteilen ab und salzt mit Kaliumchlorid aus. Der abgetrennte Leukoschwefelsäureester wird mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen und dann, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterbehandelt.
- Beispiel s 10 Gewichtsteile 4,5'-Dibenzoylamino-1-1'-dianthrimid-2,2'-carbazol, 70 Gewichtsteile N-Methylacetamid, 7 Gewichtsteile Zinkstaub und 1 Gewichtsteil Lithiumchlorid werden 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 70' C erhitzt. Dann kühlt man auf 25' C ab und trägt in dieses Reduktionsgemisch ein Sulfatierungsgemisch aus 30 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 25 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd und 35 Gewichtsteilen Äthylenchlorid ein und rührt 1 Stunde bei 40' C. Der weitere Arbeitsgang erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
- Beispiel 6 Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen Dimethoxydibenzanthron, 60 Gewichtsteilen N-Methylpropionamid, 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 14 Gewichtsteilen Zinkstaub und 16 Gewichtsteilen Eisessig wird 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 40' C gerührt. Dann kühlt man auf 25'.C ab und trägt die dünnflüssige Mischung in ein Sulfatierungsgemisch aus 70 Gewichtsteilen N-Methylpropionamid, 70 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd ein. Es wird 1 Stunde bei 40' C gerührt und dann in 1511/oige Sodalösung gegeben. Nach dem Abdestillieren des Äthylenchlorids im Vakuum, Filtrieren und Aussalzen wird der Leukoschwefelsäureester, wie im Beispiel 1 angegeben, stabilisiert. Beispiel 7 20Gewichtsteile 1,1'-Dianthrimid-2,2'-carbazol werden in einem Gemisch von 70 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 70 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan mit 14 Gewichtsteilen Zinkstaub und 16 Gewichtsteilen Eisessig 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 70' C reduziert. Nach dem Abkühlen auf 30' C wird die Mischung in ein Sulfatierungsgemisch aus 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan, 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 50Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd eingetragen. Es wird 1 Stunde bei 40' C gerührt, in 15'o/oige Sodalösung gegeben und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Beispiel 8 Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen 4,5,4',5'-Dibenzthioindigo, 70 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 70 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 14 Gewichtsteilen Zinkstaub und 16 Gewichtsteilen Eisessig wird 71/2 Stunden bei 70' C unter Stickstoff gerührt, dann auf 30' C abgekühlt, in ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd eingetragen und 1 Stunde unter Rühren bei 40' C gehalten. Dann gießt man in 1511/oige Sodalösung, destilliert im Vakuum das Äthylenchlorid ab, filtriert von unlöslichen Anteilen ab, salzt mit Kaliumchlorid aus und stabilisiert den isoliertenLeukoschwefelsäureester nach den Angaben des Beispiels 1. Beispiel 9 20 Gewichtsteile 2,9-Dibromdibenzpyrenchinon werden mit 14 Gewichtsteilen Zinkstaub und 16 Gewichtsteilen Ameisensäure in 100 Gewichtsteilen N-Methylacetamid 6 Stunden unter Stickstoff bei 60' C reduziert. Dann kühlt man auf 30' C ab, trägt in ein Sulfatierungsgemisch aus 70 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 70 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 50 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd ein und rührt 1 Stunde bei 40' C. Dann wird den obigen Beispielen entsprechend aufgearbeitet.
- Beispiel 10 20 Gewichtsteile 4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrimid-2,2'-carbazol werden in 100 Gewichtsteilen N-Methylacetamid mit 12 Gewichtsteilen Zinkstaub und 2 Gewichtsteilen Kaliumäthylsulfat in einer Stickstoffatmosphäre durch 6stündiges Rühren bei 70' C reduziert. Das Reduktionsgemisch wird dann auf 30' C abgekühlt und mit einer Mischung aus 60' Gewichtsteilen I\T-Methylacetamid, 70 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd sulfatiert. Dann wird in 15'o/oige Sodalösung eingegossen, das Äthylenchlorid im Vakuum abdestilliert, vom Rückstand abfiltriert und mit 60' C heißem Wasser nachgewaschen. Der Leukoschwefelsäureester wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen, abfiltriert und mit Söda, Harnstoff und Melasse stabilisiert.
- Beispiel 11 Ein Gemisch von 10 Gewichtsteilen 4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrimid-2,2'-carbazol und 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid wird mit 6 Gewichtsteilen Zinkstaub und 1 Gewichtsteil naphthalin-l-sulfonsa.urem Natrium 6 Stunden -lang unter Stickstoff bei 40' C reduziert. Dann kühlt man auf 25' C ab und trägt die Mischung in ein Sulfatierungsgemisch aus 30 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 35 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 25 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd ein. Man rührt 1 Stunde bei 40' C, gießt in 15°/oige Sodalösung und arbeitet dann, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben, auf. Beispiel 12 In eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen 1,1',5,1 "-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol, 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 20 Gewichtsteilen N-Methylacetamid werden 8 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure und anschließend 7 Gewichtsteile Zinkstaub eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40'C gerührt, bis die Farbe nach Gelbgrün umgeschlagen ist. Dann wird das 30' C warme Reduktionsgemisch in ein bei 20' C hergestelltes Gemisch aus 30 Gewichtsteilen \T-Methylacetamid, 35 Gewichtsteilen Äthy lenchlorid und 22 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd unter Kühlung eingetragen. Zugabe und Kühlung werden so eingestellt, daß sich eine Reaktionstemperatur von 35 bis 40' C einstellt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 40' C gerührt, in überschüssige 1511/oige Natriumcarbonatlösung eingetragen und im Vakuum destilliert. Der Zinkrückstand wird abfiltriert und derLeukoschwefelsäureester durch Zugabe von Kaliumchlorid in Form eines gelben Niederschlages ausgesalzen. Beispiel 13 20 Gewichtsteile des durch Kondensation von 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon mit 1-Aminoanthrachinon und Carbazol-Ringschluß erhältlichen Farbstoffes werden in eine Mischung aus 110 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 40 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 16 Gewichtsteilen Eisessig und 14 Gewichtsteilen Zinkstaub eingetragen und 6 Stunden bei 45' C gerührt. Nach beendeter Reduktion wird das Gemisch bis 30' C abgekühlt und in ein Sulfatierungsgemisch aus 80 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 70 Gewichtsteilen Äthylenehlorid und 46 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd eingetragen. Es wird 1/2 Stunde bei 40' C verestert, in überschüssige 1511/oige Sodalösung gegeben und im Vakuum bei 30' C destilliert. Der Leukoschwefelsäureester wird aus der Lösung nach Abtrennung des Rückstandes ausgesalzen.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Weiterausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen gemäß Patent 1063 731, dadurch gekennzeichnet, daß man den Küpenfarbstoff mit einem Metall und einer wasserfreien Säure oder einem anorganischen oder organischen Salz in Gegenwart eines organischen Carbonsäureamids der folgenden Zusammensetzung: worin R1 eine Alkylgruppe und R2 eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, reduziert und die erhaltene Leukoverbindung anschließend mit Schwefeltrioxyd oder einer Schwefeltrioxyd abgebenden Verbindung umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschriften Nr. 520 177, 526 622. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF25677A DE1085992B (de) | 1958-05-03 | 1958-05-03 | Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsaeureestern von Kuepenfarbstoffen |
| CH7275559A CH414042A (de) | 1957-09-19 | 1959-04-30 | Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäure-estern von Küpenfarbstoffen |
| GB1526859A GB916367A (en) | 1958-05-03 | 1959-05-04 | Manufacture of leuco sulphuric acid esters of vat dyestuffs |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF25677A DE1085992B (de) | 1958-05-03 | 1958-05-03 | Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsaeureestern von Kuepenfarbstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1085992B true DE1085992B (de) | 1960-07-28 |
Family
ID=7091723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF25677A Pending DE1085992B (de) | 1957-09-19 | 1958-05-03 | Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsaeureestern von Kuepenfarbstoffen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1085992B (de) |
| GB (1) | GB916367A (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE520177A (de) * | ||||
| BE526622A (de) * |
-
1958
- 1958-05-03 DE DEF25677A patent/DE1085992B/de active Pending
-
1959
- 1959-05-04 GB GB1526859A patent/GB916367A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE520177A (de) * | ||||
| BE526622A (de) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB916367A (en) | 1963-01-23 |
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