<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé pour la fabrication de colorants à la cuve halogénés"
On a trouvé qu'on peut obtenir des colorants parti- culièrement solides à la lumière des séries dibenzanthroni- ques et isodibenzanthroniques pratiquement exempts de chlore, pour autant qu'on parte d'une matière qui n'en contient pas déjà, en traitant la dibenzanthrone ou l'isodibenzanthrone ou leurs dérivés par du brome ou par des agents qui en cèdent, dans n'importe quel milieu acide, en présence de catalyseurs formés de métal ou qui contiennent un métal ou des composés métalliques, tels que par exemple ceux qui contiennent de l'arsenic, de l'antimoine, du nickel, du mercure, du manganèse
<Desc/Clms Page number 2>
ou du fer, etc.
On obtient ainsi par exemple la tribromo- dibenzanthrone pratiquement exempte de chlore, à partir de dibenzanthrone dans la chlorhydrine sulfurique, en employant du mercure comme catalyseur et du brome en une quantité qui correspond à 4 atomes de brome pour une molécule de dibenzan- throne, et une température de réaction de 65 C. On peut pré- parer de façon analogue la tribromoisodibenzanthrone corres- pondante. En général on peut aussi dire ici qu'on obtient à température basse des produits de réaction à faible teneur en brome, très solides au débouillissage, tandis qu'on peut obtenir à température plus élevée des produits de bromuration supérieure. Les produits bromés obtenus de la manière décrite ci-dessus sont des colorants qui présentent une solidité à la lumière et aux influences atmosphériques particulièrement élevées.
Ils teignent le coton sur cuve bleu-violet à bleu- vert en nuances bleu-marine verdâtre à violet qui sont la plupart du temps plus verdâtres que celles des colorants bro- mes préparés de façon analogue avec des catalyseurs métal- loldiques.
En général pour la préparation des dérivés monodi, tri et tétrabromés,la quantitéde brome qui correspond au nombre des atomes de brome à introduire dans le produit de départ où un faible excès suffit, tandis que pour la pré- paration des dérivés penta et hexabromés il en faut la plu- part du temps un grand excès, ou il faut employer une tem- pérature plus élevée. Les rendements dans la bromuration sont à.peu près quantitatifs; on obtient les colorants sous forme de leurs pâtes, soit à l'état directement employable.
Pour autant qu'ils appartiennent à la série dibenzanthronique, ils se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré en général
<Desc/Clms Page number 3>
avec coloration violette; les colorants de la série isodi- benzanthronique se dissolvent dans l'acide sulfurique con- centré en vert. On peut le cas échéant purifier les colo- rants bruts par les méthodes usuelles, par exemple par cristallisation au sein de l'acide sulfurique ou au sein de dissolvants organiques à point d'ébullition élevé., tels que le nitrobenzène, ou par traitement par des oxydants, par exemple par traitement de leurs pâtes aqueuses par l'hy- pochlorite.
En employant comme produits initiaux des dérivés chlorés ou iodés de la dibenzanthrone ou de l'isodibenzan- throne, on obtient bien entendu des dérivés de substitution halogénés mixtes. Dans le procédé suivant la présente inven- tion on peut fréquemment remplacer en totalité ou en partie la chlorhydrine sulfurique en tant que dissolvant, par l'oléum ou l'acide sulfurique ou aussi par d'autres agents dissolvants ou diluants tels que par exemple l'acide phospho- rique, l'acide perchlorique ou des sels métalliques fondus, par exemple des chlorures métalliques fondus dont on peut le cas échéant abaisser le point de fusion par des addi- tions appropriées.
On peut transformer les dérivés bromés de la di- benzanthrone ou de l'isodibenzanthrone préparés par le procédé suivant la présente invention, en préparations des dérivés leuco ou en esters de ces dérivés par les méthodes connues.
Par suite de leur très grande aptitude à réagir, les produits de réaction de la présente invention peuvent aussi servir de produits intermédiaires pour la préparation de nouveaux colorants.
@
<Desc/Clms Page number 4>
EXEMPLE 1.
Dissoudre 46 parties d'isodibenzanthrone pure dans 460 parties de chlorhydrine sulfurique. Après addition de 1,2 partie de manganèse et de 9 parties de brome on élevé la température à 25 à 30 C., et on remue à cette température jusqu'à ce que tout le brome soit fixé. Après refroidisse- ment on dilue avec de l'acide sulfurique concentré, on coule dans l'eau et on essore. La monobromo-isodibenzanthrone ré- sultante, une pâte violet-bleu, à l'état sec une poudre violette, se dissout dans l'acide sulfurique concentré en vert et teint le coton, sur cuve bleue, en nuances extra- ordinairement pures et corsées de très bonne solidité.
On peut employer au lieu de manganèse d'autres ca- talyseurs métalliques, par exemple le mercure, l'arsenic, le bismuth ou le fer.
On peut aussi effectuer la réaction à température plus basse, par exemple vers-5 à 0 C.
Si l'on emploie de la dibenzanthrone pure au lieu de l'isodibenzanthrone, on obtient de la monobromo-diben- zanthrone, colorant teignant en bleu foncé.
EXEMPLE 2.
Dissoudre en remuant 46 parties de dibenzanthrone pure dans 460 parties de chlorhydrine sulfurique. On intro- duit 4 parties d'arsenic dans la solution résultante, on y fait'couler 17 parties de brome, et on élève lentement la température à 50-60 C., jusqu'à ce que tout le brome soit fixé, puis on laisse refroidir et on isole le colorant de façon usuelle. La dibromo-dibenzanthrone résultant de cette opération, une pâte bleu-violet, à l'état sec une poudre
<Desc/Clms Page number 5>
bleu-foncé, se dissout dans l'acide sulfurique concentré en violet et teint le coton, sur cuve bleu-violet, en nuances bleu-marines pures, corsées, de solidité remarquable à la lumière et aux influences atmosphériques.
On peut le cas échéant purifier le colorant par les méthodes usuelles, par exemple en passant par le sel d'oxonium.
Au lieu de l'arsenic on peut ajouter d'autres ca- talyseurs métalliques, par exemple du fer ou du nickel.
Si l'on emploie davantage de brome, par exemple de 24 à 27 parties on peut aussi préparer ce colorant dibromé à température plus basse, par exemple vers 20 à 30 C.
On obtient de façon analogue à partir de l'isodi- benzanthrone un dérivé dibromé qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en vert et teint le coton, sur cuve bleue, en nuances violet-bleu, pures, corsées, d'excellente solidité à la lumière.
EXEMPLE 3.
Dissoudre 46 parties d'isodibenzanthrone pure dans 460 partiesde chlorhydrine sulfurique. On introduit dans cette solution., en remuant, 3 parties de mercure et 35 parties de brome, on élève lentement la température à 60 C., et on la maintient à 60-65 C jusqu'à ce que tout le brome soit fixé.
Après refroidissement, on isole le colorant de façon usuelle., Le colorant obtenu sous forme d'une pâte violette., une tri- bromoisodibenzanthrone, est pratiquement exempt de chlore; à l'état sec c'est une poudre bleu-violet qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en vert pur. Ce colorant teint le coton en nuances violettes,vives, corsés, de très bonne
<Desc/Clms Page number 6>
solidité, notamment de solidité excellente à la lumière et aux influences atmosphériques.
Au lieu de mercure on peut employer d'autres cata- lyseurs métalliques.
A partir de la dibenzanthrone on obtient de façon analogue un dérivé tribromé qui se dissout dans l'acide sul- furique concentré en violet et qui teint'le coton sur cuve bleu-violet en nuances bleu-marine remarquablement solides.
EXEMPLE 4.
Dissoudre en remuant 46 parties de dibenzanthrone dans 460 parties de chlorhydrine sulfurique. Après addition de 4 parties de sulfate de fer et de 45 parties de brome, on élève la température à 60-70 C., jusqu'à ce que la majeure partie du brome soit fixée. Après refroidissement on isole le colorant résultant, suivant la méthode décrite dans l'exem- ple 1. La tétra-bromo-dibenzanthrone obtenue en rendement et .en pureté excellents, une pâte bleu-violet, à l'état sec une poudre bleu-foncé, se dissout dans l'acide sulfurique concentré en violet et teint le coton, sur cuve bleu vio= lacé, en nuances bleu-marine de très bonne solidité, no- tamment de solidité extrême à la lumière et aux influences atmosphériques.
Au lieu du fer on peut également employer le manganè- se, l'arsenic ou d'autres catalyseurs métalliques.
A partir de l'isodibenzanthrone on obtient de façon analogue un dérivé tétrabromé qui se dissout dans l'acide sulfurique en vert et qui teint le coton, sur cuve bleue, en nuances violet-bleu remarquablement solides.
<Desc/Clms Page number 7>
EXEMPLE 5.
Dissoudre en remuant 46 parties de dibenzanthrone dans 460 parties de chlorhydrine sulfurique, ajouter à cette solution 2 parties d'antimoine et 2 parties de manganèse et y faire couler à température ordinaire 60 parties de brome; on fait alors monter la température à 65 C et on la maintient à 65-70 C jusqu'à ce que la majeure partie du brome soit fixée. On laisse alors refroidir et on isole le colorant par la méthode indiquée dans l'exemple 1. La pentabromo- dibenzanthrone résultante, une pâte bleu-violet, à l'état sec une poudre bleu-foncé, se dissout dans l'acide sulfuri- que concentré en violet et teint le coton, sur cuve bleue; en nuances bleu marine de très bonne solidité.
En employant de plus grandes quantités de brome, on obtient l'hexabromo-dibenzanthrone ou des dibenzanthrones encore plus riches en brome.
Au lieu de l'antimoine et du manganèse on peut employer d'autres catalyseurs métalliques ou en employer plusieurs à la fois.
A partir de l'isodibenzanthrone on obtient de façon analogue des dérivés penta-, hexa- et davantage bromés. Ces dérivés se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré en vert et teignent la fibre végétale, sur cuve bleue,, en nuances violettes plus ou moins bleuâtres.
EXEMPLE 6.
Dissoudre en remuant 46 parties de dibenzanthrone dans 460 parties de monohydrate sulfurique;, ajouter 4 parties d'antimoine et 27 parties de brome et chauffer lentement à 60-70 C jusque ce que tout le brome soit fixé, puis laisser
<Desc/Clms Page number 8>
refroidir et isoler le colorant de façon usuelle. La bromo- dibenzanthrone résultante, une pâte violette, à l'état sec une poudre bleu-violet, se dissout dans l'acide sulfurique concentré en violet et teint le coton, sur.cuve violette, en nuances bleu-violet de très bonne solidité.
Au lieu de monohydrate sulfurique on peut aussi em- ployer comme dissolvant de l'oléum ou de l'acide phosphori- que ou des sels métalliques fondus, par exemple des chlorures métalliques fondus, dont les températures de fusion peuvent . être abaissées par des substances additionnelles appropriées.
On peut remplacer l'antimoine par d'autres métaux; on peut également ajouter des composés de ceux-ci ou de l'an- timoine.
EXEMPLE 7.
Dissoudre dans la chlorhydrine sulfurique le colo- rant obtenu par alçoylation de la dioxydibenzanthrone avec l'ester chloro-éthylique de l'acide p-toluènesulfonique, et bromurer vers 60 C en présence d'antimoine. Le colorant résultant teint le coton sur cuve bleue en nuances bleu- vert de très bonne solidité.
EXEMPLE 8.
Dissoudre en remuant dans 500 parties de chlorhydri- ne sulfurique, 53 parties d'une dichloro-isodibenzanthrone préparée par traitement d'isodibenzanthrone pure par le chlorure de sulfuryle. Après addition de 4 parties d'anti- moine, on ajoute 25 parties de brome, on élève lentement la température à 65-70 C et on remue à cette température jus- qu'à ce que la majeure partie du brome soit fixée. On isole
<Desc/Clms Page number 9>
le colorant par la méthode indiquée dans l'exemple 1. Le produit de réaction résultant contenant du chlore et du brome,une pâte violette, à l'état sec une poudre violet- bleu, se dissout dans l'acide sulfurique concentré en vert et teint le coton, sur cuve bleue, en nuances violet-bleu., vives, nourries, de bonne solidité.
On obtient de façon analogue à partir de dîbenzan- thrones peu chlorées, des dérivés chlorobromés.
On peut aussi effectuer la bromuration dans l'acide phosphorique ou dans un mélange de parties égales de penta- chlorure et de trichlorure de phosphore.
Si l'on traite par du brome l'iodo-dibenzanthrone, (qu'on peut obtenir à partir de la dibenzanthrone par trai- tement par l'iode dans le monohydrate sulfurique),, à tem- pérature ordinaire, en présence de catalyseurs métalliques, on obtient des bromo-iodo-dibenzanthrones qui teignent le coton., sur cuve bleue., en nuances bleu-marine verdâtre, vives, nourries, de solidité remarquable, extrêmement solides à la lumière notamment.
Les bromo-iodo-isodibenzanthrones préparées de façon analogue teignent en nuances bleu-foncé violacé nourries.
EXEMPLE 9.
Dissoudre à température ordinaire., en remuant., 35 parties de brome dans 500 parties de chlorhydrine sul- furique., puis ajouter à cette solution 4 parties d'antimoi- ne et 46 parties de dibenzanthrone pure; on chauffe lente- ment à 60 C et on maintient à cette température jusque ce que la majeure partie du brome soit fixée. Après refroidissement
<Desc/Clms Page number 10>
on dilue avec 230 parties d'acide sulfurique concentré, on coule dans l'eau, on fait bouillir peu de temps et on essore à chaud. Le cas échéant on lave encore subséquemment avec une solution diluée de carbonate de sodium, puis avec de l'eau chaude. On met le colorant résultant, une tribromo- dibenzanthrone, sous forme de pâte, ou bien on le fait sécher.
Ses propriétés concordent avec celles du colorant décrit à l'alinéa 3 de l'exemple 3.
Le dérivé isodibenzanthronique préparé de façon ana- logue teint le coton sur cuve bleue en nuances violet-bleu, vives, de solidité remarquable.
EXEMPLE 10.
----------
Dissoudre en remuant, à température ordinaire, 460 parties de dibenzanthrone pure dahs 4600 parties de chlorhydrine sulfurique. Ajouter ensuite 40 parties d'anti- moine à la solution, puis y introduire lentement 270 parties de brome; remuer quelques heures à température ordinaire, chauffer à 35-40 C et maintenir à cette température jusqu'à ce que la majeure partie du brome employé soit fixée. Après refroidissement, on dilue le mélange réactif avec environ 2000 parties d'acide sulfurique concentré, on coule dans de l'eau glacée, on fait bouillir peu de temps, on essore et, après avoir le cas échéant lavé à l'eau, on lave jusqu'à réaction neutre avec une solution diluée de carbonate de sodium.
Le colorant résultant obtenu avec un rendement excellent, d'après l'analyse une dibromo-dibenzanthrone, se dissout dans l'acide sulfurique concentré en violet et teint le coton sur cuve bleue en nuances bleu-marine, nourries,
<Desc/Clms Page number 11>
extrêmement solides.
En employant de plus grandes quantités de brome et en élevant la température de la réaction à 45-50 C., on obtient de façon analogue des dibenzanthrones tri- ou tétra- bromées ou encore plus riches en brome, ayant des propriétés tinctoriales et une solidité remarquables.