<Desc/Clms Page number 1>
CCLORANTS AU SOUFRE., ET PROCEDE DE LEUR PREPARATION.
Le présent procédé a pour objet la préparation de colorants au : soufre bleus qui se distinguent par la pureté de leur nuance et par des soli-' dites à la lumière très bonnes et bonnes au chlore.
Les colorants au soufre forment une classe très importante du point de vue technique des colorants synthétiques. Malgré leur prix relati- vement peu élevé, ils livrent-des-teintures- cellulosiques aux solidités à l'humidité le plus souvent remarquables et d'une solidité à la lumière vrai- ment bonne. Pourtant là plupart.des colorants au soufre présentent l'im- portant désavantage d'une solidité'au chlore très mauvaise A cet égard le tBleu Hydrone R" (Schultz, Farbstofftabellen, 7. éd. no. 1111; Colour Index, 1 ed. no. 969) formé lors de la sulfuration de l'indophénol obtenu à partir du carbazole et du p-nitrosophénol fut à l'époque une éton- nante exception.
Cependant ce colorant, par ailleurs très estimé, est d'une nuance passablement terne et ne peut être pratiquement employé en teinture que sur cuve à l'hydrosulfite de sodium, les teintures sur cuve aux sulfures alcalins donnant des nuances encore beaucoup plus troubles.
Or la demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des colorants au soufre très purs, solides à la lumière et d'une solidité au chlore . tout aussi bonne à partir de produits de départ d'une préparation technique très facile lorsqu'on'fait agir des agents susceptibles de céder du soufre sur les indophénols de formule générale I du dessin annexée respectivement sur leurs leucodérivés., où R est un reste d'hydrocarbure aliphatique de poids moléculaire peu élevé et où les noyaux de benzène peuvent encore porter des substituants courants chez-lés colorants.
Les indophénols utilisables selon l'invention epuvent -être pré- parés d'après des méthodes connues, par exemple, à partir de diphénylamines N-alcoylées et leurs dérivés substitués dans les noyaux de benzène qui compren- nent au moins une position libre en para de l'atome d'azote tertiaire; par condensation à froid en milieu aqueux fortement acide aux acides minéraux
<Desc/Clms Page number 2>
avec le p-nitrosophénol et ses.dérivés,substitués dans le noyau de benzène.
Comme substituants des Indophénols-utilisables selon l'invention'entrent en - ligne de compte-de préférence des'groupements méthyles et'des atomes d'halo- gène, comme substituant aliphatique R sur l'azote de préférence'le groupe--' ment méthyle parce que facile à introduire'et parce'que lés colorants 'qui 'le- . comportent sont particulièrement solides au chlore et possèdent une meilleure affinité.
La solidité au chlore diminue lorsqu'augmente le nombre des atomes de carbone du résidu R. ' @
La sulfuration se fait commodément par l'action de polysulfures alcalins sous forme de solutions aqueuses concentrées sur les leucodérivés des indophénols.utilisables selon l'invention, de préférence en présence de solvants organiques et à température élevée. Comme polysulfures alcalins de formule Me2Sx on peut employer par exemple des polysulfures de sodium avec 4 ou 6 atomes de' soufre, de préférence pourtant des solutions de polysulfu- res alcaiins contenant encore du soufre libre, de telle sorte que la teneur en soufre totale corresponde à un index x de 6 à 8 dans la formule ci-dessus.
La température de la sulfuration peut varier dans de larges mesures; ainsi, par exemple le colorant peut se former déjà dès 80 mais aussi au-dessus de 200 . On choisira de préférence une température de sulfuration de 100 à 130 et une durée de réaction de 24 à 72 heures . Parmi les solvants organiques , les alcools à point d'ébullition élevé, entre autres, spécialement les éthers monoalcoyliques du glycol tels que l'éther monométhylique et l'éther monoé- thylique du glycol se sont montrés particulièrement appropriés au but poursui- vi.
On isole les colorants au soufre conformes à l'invention après avoir'éli- miné le solvant organique, par exemple,par distillation à la vapeur d'eau; de la manière habituelleen acidifiant la cuve à l'aide d'acides minéraux ou en y introduisant de l'air. On obtient les colorants au soufre conformes à l'invention sous forme de poudres bleu sombre aux reflets bronzés. Ils teignent les fibres cellulosiques aussi bien sur cuve au sulfuré de sodium que sur cuve à l'hydrosulfite de sodium, le cas échéant en présence de sels comme le chlorure ou le sulfate de sodium,, aprèx exposition à l'air en nuan- ces-très belles d'un bleu pur allant du rougeâtre au verdâtre.' Les teintures présentent de très bonnes solidités à la lumière, au chlore et à l'humidité.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades. Les parties en volume sont aux parties en poids dans le même rapport que le litre au kilogramme.
Exemple 1.
Dans une solution de'polysulfures préparés par fusion de 156 par- ties de soufre et de 107 parties de sulfure dè.sodium. technique à 60% avec 400 parties de l'éther monométhylique-du glycol, on introduit 100 parties d'un leucoindophénol séché de constitution suivante : formule II du dessin annexé.
On chauffe à reflux pendant 48 heures à 110 la masse de sulfura- tion ainsi obtenue. Après avoir chassé le solvant par distillation à la va- peur d'eau on peut précipiter le colorant en faisant passer un courant d'air.
Le colorant séché se présente sous forme d'une poudre foncée àux reflets. rouge bronzé; il se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une coloration bleu clair et teint le coton en bain contenant du sulfure de sodium en nuances claires d'un bleu rougeâtre. Les teintures, à part de bonnes solidités en général, présentent en particulier une solidité au chlo- re excellente pour un colorant au soufre..
Au lieu de la combinaison m-chlorée on peut aussi utiliser la quantité correspondante de la combinaison p-chlorée. On obtient un colorant de propriétés semblables, toutefois d'une nuance plus verte.
Exemple 2.
On opère la fusion de 110 parties du leucoindophénol.de formule III du dessin annexé d'après la méthode décrite dans l'exemple 1 et l'on iso- le le colorant comme il a été décrit plus haut. Le colorant obtenu, teint
<Desc/Clms Page number 3>
d'après les exemples 5 où 6, livre des teintures d'un bleu très rougeâtre d'une bonne solidité au chlore.
Exemple 3.
On introduit dans une fusion de polysulfures préparée à partir dè 336 parties de soufre, 273 parties de sulfure de sodium à 60% et 750 parties de l'éther monoéthylique du glycol 250 parties du leucoindophénol sé- ché de formule 17'du dessin annexé et l'on chauffe le mélange à ébullition.
Par addition d'eau on amène le point d'ébullition de la fusion à ils et maintient 40 heures au reflux. Le mélange est alors distillé à la vapeur d'eau, puis la solution vert-'jaune sale du colorant filtré après addition d'environ 100 parties de sulfure de sodium à 100%. Le colorant peut être isolé de la manière habituelle par addition' d'acides ou par introduction d'air. Après séchage il se présente sous la forme d'une poudre bleu foncé aux reflets rouge bronzé. Il teint les fibres végétales en bain contenant du sulfure de sodium en nuances pures bleu verdâtre. Les solidités sont remarquables.,'surtout la solidité au chlore qui atteint un niveau jusqu'ici inconnu chez les colorants au soufre bleus.
On obtient d'après le même procédé un colorant d'une solidité au chlore un peu moindre si dans l'exemple ci-dessus on utilise 273 parties du leucoindophénol de formule V du dessin annexé. Toujours d'après le même procédé on obtient un colorant très semblable d'une solidité au chlore un peu meilleure si-au lieu du leucoindophénol utilisé ci-dessus un utilise 280 parties du leucoindophénol séché de formule VI du dessin annexé
On obtient le même colorant à partir du leucoindophénol de for- mule VII par échange de l'halogène contre du soufre (voir par exemple Zeit- schrift fur angewandte Chemie 60, 144 (1948 .
Exemple 1...0
On fond d'après la méthode de l'exemple 1 94 parties du leucoin- dophénol de formule VIII et l'on poursuit les opérations comme il a été dé- crit. On obtient un colorant qui en bain contenant du sulfure de sodium teint les fibres cellulosiques en nuances pures d'un,bleu tirant fortement sur le vert et qui possède de précieuses solidités, particulièrement une bonne solidité au chlore.
Au lieu de la combinaison p-méthylique on peut aussi utiliser la combinaison correspondante m-méthylique. On obtient sur cuve hydrosulfi- te-soude caustique une teinture aux propriétés très semblables.' Exemple 5.
On traite 3 parties du colorant obtenu d'après l'exemple 1 par 90 parties d'eau, 12 parties de sulfure de sodium cristallisé, 6 parties de carbonate de sodium calciné et chauffe jusqu'à solution complète ; se forme alors une cuve vert-jaune sale. La cuve-mère est ensuite diluée par addition de 3900 parties d'eau. Dans le bain de teinture ainsi obtenu on traite alors 100 parties de matières cellulosiques pendant 45 minutes à ébullition tout en ajoutant le cas échéant pour améliorer la montée du co- lrant 10-60 parties de sulfate ou de chlorure de sodium. La marchandise teinte est ensuite essorée et laissée à l'action oxydante de l'air pendant 15 minutes, durant lesquelles se développe la nuance bleu-rougeâtre.
Après avoir bien rincé puis séché on obtient une teinture bleu-rougeâtre très pure qui se distingue par une bonne solidité au chlore ainsi que..par de bon- nes solidités générales. De manière analogue on peut'teindre les colorants obtenus d'après les exemples 2,3 et 4.
Exemple 6.
On -traite 3 parties du colorant obtenu d'après l'exemple 2 par 10 parties d'-alcool ou un agent mouillant, tel que par exemple l'huile pour rouge turc et par 150 parties d'eau à 80 . Par addition de 7,5 parties de soude caustique à 36 Bé. et de 6 parties d'hydrosulfite concentré on ob- tient une cuve-mère limpide et jaune clair qu'on ajoute à 2800 parties d'un bain de teinture contenant par litre 6 cm3 de soude caustique à 36 Bé. et
<Desc/Clms Page number 4>
4 g d'hydrosulfite. La teinture des fibres végétales s'opère pendant 45 minutes à 60 . On essore et pose à l'air, rince et l'on obtient une tein- ture d'une nuance pure, bleu-verdâtre, semblables à la teinture en bain de sulfure de sodium et ayant les mêmes solidités excellentes.
Au lieu de soude caustique on peut aussi utiliser du carbonate de sodium lors de la cuve et dans le bain de teinture.
Pour améliorer la montée du colorant on peut aussi ajouter sui- vant la manière habituelle du sulfate ou du chlorure de¯sodium. On peut teindre aussi de manière'analogue les colorants obtenus d'après les exemples 1) 2 et 4. '
Résumé
La présente-invention comprend notamment: -
1 A titre de produits industriels nouveaux : a) les colorants au soufre obtenus par sulfuration des indophé- nols de formule générale I du dessin annexé respectivement de leurs leucodé- -rivés , où
R est un résidu de carbone d'hydrogène aliphatique, de poids molé- culaire peu élevé et où les noyaux de benzène peuvent encore porter comme substituants des groupements méthyliques et des atomes d'halogène, b) les fibres cellulosiques teintes à l'aide de colorants au sou- fre spécifiés sous a) .
2 Un procédé de préparation de colorants au soufre caractérisé par le fait qu'on fait réagir des agents introduisant du soufre sur les in- dophénols de formule générale I du dessin annexée respectivement leurs leu- codérivés,'où
R est un résidu de carbure d'hydrogène aliphatique de poids molé- culaire peu élevé et où les noyaux de benzène peuvent encore porter comme sub- stituants des groupements méthyliques et-des atomes d'halogène.
3 Un mode d'exécution du procédé spécifié sous 2 , comprenant l'application de polysulfures' alcalins .en présence d'un solvant organique.
4 Un mode d'exécution du procédé spécifié sous 2 et 3 compre- nant l'application d'éthers monoalcoyliques comme solvants organiques.
5 Un mode d'exécution du procédé spécifié sous 2 à 4 , carac- térisé par le fait qu'on opère la sulfuration à des températures comprises entre 100 et 130 .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
SULFUR CCLORANTS, AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION.
The object of the present process is the preparation of blue sulfur dyes which are distinguished by the purity of their shade and by very good and good chlorine-good light solids.
Sulfur dyes form a very important class from the technical point of view of synthetic dyes. Despite their relatively low price, they deliver cellulosic-dyes with generally remarkable moisturefastness and really good lightfastness. However, most of the sulfur dyes have the important disadvantage of a very poor fastness to chlorine. In this respect tBleu Hydrone R "(Schultz, Farbstofftabellen, 7th ed. No. 1111; Color Index, 1st ed. . no. 969) formed during the sulphurization of indophenol obtained from carbazole and p-nitrosophenol was at the time a surprising exception.
However, this dye, which is also highly esteemed, is of a fairly dull shade and can practically be used in dyeing only on a sodium hydrosulphite tank, the dyeing on an alkali sulphide tank giving even more cloudy shades.
However, the Applicant has found that it is possible to prepare very pure sulfur dyes which are solid in the light and have a fastness to chlorine. just as good from starting products of a very easy technical preparation when agents capable of yielding sulfur are made to act on the indophenols of general formula I of the appended drawing respectively on their leuco derivatives., where R is a residue low molecular weight aliphatic hydrocarbon and where the benzene rings may still have substituents common in the dyes.
The indophenols which can be used according to the invention can be prepared according to known methods, for example, from N-alkylated diphenylamines and their derivatives substituted in the benzene rings which comprise at least one free position in para. the tertiary nitrogen atom; by cold condensation in aqueous medium strongly acidic with mineral acids
<Desc / Clms Page number 2>
with p-nitrosophenol and its derivatives, substituted in the benzene ring.
As substituents of the Indophenols which can be used according to the invention come into play, preferably methyl groups and halogen atoms, as the aliphatic substituent R on nitrogen, preferably the group - ' ment methyl because it is easy to introduce 'and because the dyes' which' le-. behaves are particularly solid to chlorine and have better affinity.
The fastness to chlorine decreases as the number of carbon atoms of the residue R increases.
The sulfurization is conveniently carried out by the action of alkaline polysulfides in the form of concentrated aqueous solutions on the leuco-derivatives of the indophenols which can be used according to the invention, preferably in the presence of organic solvents and at elevated temperature. As alkaline polysulphides of the formula Me2Sx, for example, sodium polysulphides with 4 or 6 sulfur atoms can be employed, however preferably alkaline polysulphide solutions still containing free sulfur, so that the total sulfur content corresponds. at an x index of 6 to 8 in the above formula.
The temperature of sulphurization can vary widely; thus, for example the dye can be formed already from 80 but also above 200. A sulfurization temperature of 100 to 130 and a reaction time of 24 to 72 hours will preferably be chosen. Among organic solvents, high boiling alcohols, inter alia, especially monoalkyl glycol ethers such as monomethyl ether and monoethyl glycol ether have been shown to be particularly suitable for the purpose pursued.
The sulfur dyes according to the invention are isolated after the organic solvent has been removed, for example, by steam distillation; in the usual way by acidifying the tank with mineral acids or by introducing air into it. The sulfur dyes in accordance with the invention are obtained in the form of dark blue powders with bronzed reflections. They dye cellulosic fibers both on sodium sulphide tank and on sodium hydrosulphite tank, if necessary in the presence of salts such as chloride or sodium sulphate, after exposure to air in shades. -very beautiful of a pure blue ranging from reddish to greenish. ' The dyes exhibit very good fastness to light, chlorine and humidity.
The following examples illustrate the invention without limiting its scope. Unless otherwise indicated, parts are by weight and temperatures in degrees centigrade. Parts by volume are to parts by weight in the same ratio as the liter to the kilogram.
Example 1.
In a solution of polysulfides prepared by melting 156 parts of sulfur and 107 parts of sodium sulfide. 60% technique with 400 parts of the monomethyl ether of the glycol, 100 parts of a dried leucoindophenol of the following constitution are introduced: formula II of the appended drawing.
The resulting mass of sulfurization is heated under reflux for 48 hours at 110. After removing the solvent by steam distillation, the dye can be precipitated by passing a stream of air.
The dried colorant is in the form of a dark powder with reflections. bronzed red; it dissolves in concentrated sulfuric acid giving a light blue color and dyes the cotton bath containing sodium sulphide in light shades of a reddish blue. The dyes, apart from good fastnesses in general, exhibit in particular excellent chlorine fastness for a sulfur dye.
Instead of the m-chlorine combination, the corresponding amount of the p-chlorine combination can also be used. This gives a dye with similar properties, but with a greener shade.
Example 2.
110 parts of the leucoindophenol. Of formula III of the accompanying drawing are melted according to the method described in Example 1 and the dye is isolated as described above. The resulting dye, dyed
<Desc / Clms Page number 3>
from Examples 5 where 6, gives very reddish blue dyes with good chlorine fastness.
Example 3.
Into a polysulphide melt prepared from 336 parts of sulfur, 273 parts of 60% sodium sulphide and 750 parts of the monoethyl ether of glycol are introduced into 250 parts of the dried leucoindophenol of formula 17 'of the accompanying drawing and the mixture is heated to a boil.
By adding water, the boiling point of the fusion is brought to them and maintained for 40 hours at reflux. The mixture is then distilled with water vapor, then the dirty green-yellow solution of the dye filtered off after adding about 100 parts of 100% sodium sulphide. The dye can be isolated in the usual way by adding acids or by introducing air. After drying it is in the form of a dark blue powder with bronzed red reflections. It dyes the vegetable fibers in a bath containing sodium sulphide in pure greenish blue shades. The fastnesses are remarkable, especially the fastness to chlorine which reaches a level heretofore unknown in blue sulfur dyes.
A dye with a somewhat lower chlorine fastness is obtained by the same process if in the above example 273 parts of the leucoindophenol of formula V of the accompanying drawing are used. Still by the same process a very similar dye is obtained with a slightly better chlorine fastness if instead of the leucoindophenol used above 280 parts of the dried leucoindophenol of formula VI of the accompanying drawing are used.
The same dye is obtained from the leucoindophenol of formula VII by exchange of halogen for sulfur (see, for example, Zeitschrift fur angewandte Chemie 60, 144 (1948.
Example 1 ... 0
94 parts of the leucodophenol of formula VIII are melted according to the method of Example 1 and the operations are continued as described. A dye is obtained which, in a bath containing sodium sulphide, dyes the cellulosic fibers in pure shades of a blue, strongly tending to green and which has valuable fastnesses, particularly good fastness to chlorine.
Instead of the p-methyl combination it is also possible to use the corresponding m-methyl combination. A dye with very similar properties is obtained on a hydrosulfite-caustic soda tank. Example 5.
3 parts of the dye obtained according to Example 1 are treated with 90 parts of water, 12 parts of crystallized sodium sulphide, 6 parts of calcined sodium carbonate and heated until complete solution; a dirty green-yellow tank then forms. The mother tank is then diluted by adding 3900 parts of water. In the dye bath thus obtained, 100 parts of cellulosic material are then treated for 45 minutes at boiling point while adding, if necessary, to improve the colourant rise, 10-60 parts of sulphate or sodium chloride. The dyed goods are then wrung out and left in the oxidizing action of the air for 15 minutes, during which the blue-reddish shade develops.
After having rinsed well and then dried, a very pure blue-reddish dye is obtained which is distinguished by good fastness to chlorine as well as by good general fastnesses. Similarly, the dyes obtained from Examples 2, 3 and 4 can be obtained.
Example 6.
3 parts of the dye obtained according to Example 2 are -treated with 10 parts of alcohol or a wetting agent, such as for example oil for Turkish red and with 150 parts of water at 80. By adding 7.5 parts of caustic soda to 36 Bé. and from 6 parts of concentrated hydrosulphite, a clear and light yellow mother-tank is obtained, which is added to 2800 parts of a dye bath containing per liter 6 cm3 of 36 Be caustic soda. and
<Desc / Clms Page number 4>
4 g of hydrosulfite. The dyeing of the vegetable fibers takes place for 45 minutes at 60. It is drained and placed in the air, rinsed and a tint of a pure, greenish-blue shade is obtained, similar to the dye in a sodium sulphide bath and having the same excellent fastnesses.
Instead of caustic soda, sodium carbonate can also be used in the tank and in the dye bath.
To improve the rise of the dye, it is also possible to add sulphate or sodium chloride in the usual way. The dyes obtained according to Examples 1) 2 and 4. can also be dyed analogously.
summary
The present invention comprises in particular:
1 As new industrial products: a) sulfur dyes obtained by sulphurization of indophenols of general formula I of the appended drawing respectively of their leuco-derivatives, where
R is a carbon residue of aliphatic hydrogen, of low molecular weight and in which the benzene rings may still bear methyl groups and halogen atoms as substituents, b) cellulosic fibers dyed with sulfur dyes specified in (a).
2 A process for preparing sulfur dyes characterized by reacting agents introducing sulfur with indophenols of general formula I of the accompanying drawing, respectively their leuco-derivatives, 'where
R is a residue of aliphatic hydrogen carbide of low molecular weight and where the benzene rings may still have methyl groups and halogen atoms as their substitute.
3 An embodiment of the process specified in 2, comprising the application of alkaline polysulfides in the presence of an organic solvent.
4 An embodiment of the process specified under 2 and 3 comprising the application of monoalkyl ethers as organic solvents.
An embodiment of the process specified under 2 to 4, characterized in that the sulfurization is carried out at temperatures of between 100 and 130.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.