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Procédé pour la fabrication de colorants acides de la série des phénenaphtesafranines, solides aux alcalis.
On a trouvé qu'on parvient à de précieux colorants acides bleus à violets de la série des phénonaphtosafranines si l'on remplace dans les procèdes du brevet principal No. 339751 du 10 février 1927 et de ses demandes de certificat d'addition No. 275116 du 28 janvier 1928 et No. 275117 du 28 janvier 1928, les isorosindulines y spécifiées comme matières premières portant toutes un radical aryl au nitro gène méso-azinique pentavalent, par des dérivés de phéno.
'naphtazonium qui comportent, à la place de ce radical:aryle un alkyl,ou un alkyl substitué conformément à la formule @ générale
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ou, tout comme dans la suite, R et R' représentent de l'hydrogène, un alkyl ou un aryl, X un radical acide et où les positions 1, 2, 8, 9, 10 peuvent être occupées par un groupe sulfo ou par des radicaux mono-valents tels qu'un radical hydroxyle, alkyloxy,méthyl, acidylamino ou un halogène.
Dans ces colorante, qui par eux-mémes sont sans valeur, le groupe sulfo instable en position 6 est mis en réaction avec des acides para-phénylène-diaminesulfoniques N-alkylés asymétriques dans lesquels un groupe aulfo se trouve en position ortho par rapport au groupe amino primaire. On obtient ainsi de nouveaux colorante de la série des phénonaphtosafranines ayant la constitution générale suivante:
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dana lesquels un groupe sulfo vient se placer dans l'im- portante position 16.
Les mêmes colorante N'obtiennent en remplaçant dans les procédés des demander de certificat d'addition, au brevet principal, No. 275399 du 11 terrier 1928 et No. 279413 du 17 septembre 1928. les phénonaphtosafranines
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à groupe aryl rattache au nitrogène 9 mêoor zinique y spéoi fiées par des colorante analogues ayant un groupe alkyl ou un groupe alkyl substitué rattacha au nitrogène méso- azinique.
Il était surprenant que les excellentes propriétés des colorants décrits dans le brevet principal et ses additions signalées réapparaissaient aussi dans cette série de colorants, attendu qu'il fallait supposer qu'une modification de la basicité due au remplacement des mono.?'
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aryl.S.naphtylamino8 employées a la production des iooroom indulines par les 2napbtylamines monoealkyl'e3 bien plus basiques pût avoir une grande influence sur le caractère des colorants.
Ensuite, il est particulièrement précieux de
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pouvoir réaliser ainsi au'moyen de dérivés de paraptnylne diamine alkyl8ubstitué.'a8ymétrique8 des colorants pour laine donnant des nuance8bleues vialettee solides aux alcalis et à la lumière, tandis que les colorants correspond dants du brevet principal et de ses additions mentionnées
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rouni.8ent des teintures bluworc'àtr a bleues.
Les acides méaôâlkyliaoroaindulino6auafoniqua servant de matière première sont obtenus au moyen de 8<"naphtylaminee moncalkyleês ou de leurs dérivés suivant lés.synthèses azinique8 bien connues avec traitement ultérieur 'par dos 8ul:riteeJ""alcalins suivant le brevet allemand No. 108458 du 5 'Juillet 1898. Parmi les 2,naphtyl, aminée alkylP8ubstituéeston citera par exemple l'éther riaphty3aminoacétométhyliqu et ses homologues, 1oxyr ét11yl"'8naphtylamine ou'. ces homologues et les monoalkyl-3. naphtelàmines. A la place de ces bases si3naléas, on peut aussi employer leurs acides sulfoniques ayant le groupe sulfo en position 6 ou 7.
Les exemples suivants illustrent le nouveau procédé :
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exemple 1.
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" -1 Ai e 8 Il. r Le colorant de'la formule
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est obtenu de la manière suivante:
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32 parties de l'acide azineaulfonique préparé par condensation de monoéthylrnaPht11amine avec le colorant azoiüe: acide 2:..dichloranilineasodiéthyl.. métanilique et présentant la formule
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sont transformées suivant le procédé du brevet allemand
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No. 102458 du 5 juillet 1898 en l'acide 1:6mditultonique et ensuite condensées, au réfrigérant à reflux, ]tar cuisson avec 23 parties d'acide ,lmnéthyl-2=éthy'lamino=5=aminobenxèÀep 4-sulfonique dissoutes dans la quantité théorique de solution de carbonate de sodium.
Il es avantageux d'ajouter 20
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parties d'acétate doisodium elistallité. réaction étant parties d'acétate de'sodium cristallise. La réaction étant complète, le colorant est précipite au moyen de sel commun, séparé et soumis au traitement ultérieur usuel. Le colorant constitue .une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec coloration violet-bleu, dans l'acide sulfurique concentra avec coloration verte et qui teint la fibre @
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animale en bain acide en nuances bleu-rougeâtre de bonne solidité à la lumière et au+ alcalis.
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.Pr1.mca Le colorant ayant la formule
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est obtenu en remplaçant dans l'exemple 1) la anonoétiyZr2. paphtylamine par la quantité équivalante d'oxéthyl,"2 , n a phtylr amine, après quoi l'acide a$in,1s6,.d.iulfon.qu obtenu de manière analogue est condense avec 31,6 parties d'acide .,nétMrl2tnéthylaminopbaminobrnaénepousfonique soue forme de soi sodique en solution aqueuse' bouillante. La poudre cristalline foncée ainsi'obtenue se dissout dans l'eau avec coloration bleue, dans l'acide sulfurique avec coloration verte et en bain acide on réalise sur laine des teintures d'un bleu remarquable, se distinguant par une bonne solidité a la lumière et par une.solidité absolue aux alcalis.
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Si, dans cet exemple, on remplace llgxéthylo 20 naphtylamine par l'éther 2,na htylaminoaaétoéthyliqueµ on obtient un colorant semblable d'une nuance un peu plus rouge.
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x o m p 1 e 3.
;a!R!4a4ose,.w t t ; ' ; . t t 't ' ) Le colorant de'l'èxemplè 1) peut aussi être produit si l'on sulfone ultérieurement le colorant de safranine ayant la formule
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d'après le procédé de la demande de certificat d'addition No. 275399 du 11 février 1928 pour le transformer en un acide dioulfonique. A cet effet on introduit 1 partie du colorant dans 4 parties d'oléum à 20 % à 30 C et chauffe pendant quelques heures à 70 - 90 C jusqu'à ce que le produit soit soluble dans une 'solution de carbonate de sodium. Le liquide vert très foncé est versé, en agitant, dans un mélange de glace et de saumure, le mélange est filtré, le colorant lavé et ensuite transforme en son sel sodique.
Le colorant pré- sente les propriétés indiquées dans l'exemple 1) .
Exemple e 4.
@
Pour préparer la colorant de la formule
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on transforme 35 parties du colorant isorosindulinique N'obtenant au moyen de nitrosoéthylbenzylaniline et de mono- éthyl-2-naphtylamine, d'après le procédé du brevet allemand No. 102458 précité, en l'acide 6-sulfonique; le produit difficilement soluble est isolé et condensé au reflux, en solution alcoolique diluée, avec e sel sodique de 20,5 par;
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tien d'acide lméthylr2,oxy5aminobsnns4culfoniqus noy ajoutant 10 parties,d'acétate de sodium cristallisé.
L'alcool est éliminé par distillation et le produit, ""\.'" dU'tif!!" 1 \. cilement soluble dans l'eau est bien lavé. 1 partie de la poudre sèche est alors sulfonée dans cinq fois autant d'oléum à 30 %, la masse est versée sur de la glace, l'acide disulfonique du colorant, isolé est dissout dans une solution de carbonate de sodium et précipité par addition de sel commun. Le colorant constitue une poudre cristalline foncée ,qui est soluble dans l'eau avec coloration violette, dans l'acide sulfurique concentré avec coloration verte et qui teint la fibre animale en nuancer violettes solides à la lumière et de bonne solidité aux alcalis.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the manufacture of acid dyes of the phenenaphtesafranine series, solid to alkalis.
It has been found that valuable blue to purple acid dyes of the phenonaphthosafranin series are obtained by replacing in the procedures of Main Patent No. 339751 of February 10, 1927 and its Applications for Certificate of Addition No. 275116. of January 28, 1928 and No. 275117 of January 28, 1928, the isorosindulins specified therein as raw materials all carrying an aryl radical to the pentavalent meso-azine nitrogene, by pheno derivatives.
'naphthazonium which contain, in place of this radical: aryl an alkyl, or an alkyl substituted according to the general formula @
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or, just as in the following, R and R 'represent hydrogen, an alkyl or an aryl, X an acid radical and where the positions 1, 2, 8, 9, 10 may be occupied by a sulfo group or by mono-valent radicals such as a hydroxyl, alkyloxy, methyl, acidylamino or halogen radical.
In these dyes, which by themselves are worthless, the unstable sulfo group at the 6-position is reacted with asymmetric N-alkylated para-phenylene-diaminesulfonic acids in which an aulfo group is found in the ortho position to the group. primary amino. We thus obtain new dyes from the series of phenonaphthosafranins having the following general constitution:
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in which a sulfo group is placed in the important position 16.
The same dyes are not obtained by replacing in the processes of applying for a certificate of addition, to the main patent, No. 275399 of 11 terrier 1928 and No. 279413 of September 17, 1928. phenonaphthosafranins
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aryl group attached to the nitrogen 9 or zine specific y specified by analogous dyes having an alkyl group or a substituted alkyl group attached to the mesoazine nitrogen.
It was surprising that the excellent properties of the dyes disclosed in the main patent and its reported additions also reappeared in this series of dyes, since it had to be assumed that a change in basicity due to replacement of the mono.
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aryl.S.naphthylamino8 used in the production of iooroom indulins by the much more basic 2napbtylamines monoealkyl'e3 could have a great influence on the character of the dyes.
Then it is particularly valuable to
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thus be able to produce, by means of paraptnylne diamine alkyl8ubstituted derivatives, asymmetric8 dyes for wool giving vialettee blue shades which are solid to alkalis and to light, while the corresponding dyes dyes of the main patent and its additions mentioned
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rouni.8ent bluworc'àtr to blue dyes.
The meaoâlkyliaoroaindulino6auafoniqua acids serving as raw material are obtained by means of 8 "monalkylated naphthylamine or their derivatives following the well known azine syntheses 8 with subsequent treatment by alkali backing 8ul: riteeJ" according to German Patent No. 108458 of 5 ' July 1898. Among the 2, naphthyl, amino alkylP8ubstituteeston will for example quote the ether riaphthy3aminoacétométhyliqu and its homologues, 1oxyr ét11yl "" 8naphthylamine or '. these homologues and monoalkyl-3. Naphthalamines. Instead of these si3naléas bases, it is also possible to use their sulphonic acids having the sulpho group in position 6 or 7.
The following examples illustrate the new process:
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example 1.
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"-1 Ai e 8 Il. R The coloring of the formula
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is obtained as follows:
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32 parts of azineaulfonic acid prepared by condensation of monoethylrnaPht11amine with the dye azoiüe: 2: .. dichloranilineasodiethyl .. metanilic acid and having the formula
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are processed according to the German patent process
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No. 102458 of July 5, 1898 in 1: 6mditultonic acid and then condensed, in a reflux condenser,] tar cooking with 23 parts of acid, lmnethyl-2 = ethyllamino = 5 = aminobenxèÀep 4-sulfonic dissolved in the theoretical amount of sodium carbonate solution.
It is advantageous to add 20
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parts of elistallity oosodium acetate. reaction being parts of sodium acetate crystallizes. The reaction being complete, the dye is precipitated by means of common salt, separated and subjected to the usual subsequent treatment. The dye constitutes a dark powder which dissolves in water with violet-blue coloration, in sulfuric acid concentrated with green coloration and which dyes the fiber @
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animal in acid bath in blue-reddish shades of good fastness to light and to + alkalis.
E x e m p l e 2.
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.Pr1.mca The dye having the formula
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is obtained by replacing in Example 1) the anonoétiyZr2. paphthylamine with the equivalent amount of oxethyl, "2, na phtylr amine, after which the acid a $ in, 1s6, .d.iulfon.qu obtained in an analogous manner is condensed with 31.6 parts of acid., nétMrl2tnethylaminopbaminobrnaenepousfonique its self-form sodium in boiling aqueous solution. The dark crystalline powder thus obtained dissolves in water with blue coloring, in sulfuric acid with green coloring and in an acid bath, dyes of a blue are carried out on wool. remarkable, distinguished by good fastness to light and absolute fastness to alkalis.
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If, in this example, we replace llgxethylo naphthylamine by 2, na htylaminoaaétoethyl ether, a similar dye of a slightly redder shade is obtained.
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x o m p 1 e 3.
; a! R! 4a4ose, .w t t; '; . t t 't') The dye of example 1) can also be produced by subsequently sulfonating the safranin dye having the formula
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according to the process of the application for certificate of addition No. 275399 of February 11, 1928 to transform it into a dioulfonic acid. To this end, 1 part of the colorant is introduced into 4 parts of 20% oleum at 30 ° C. and heated for a few hours at 70-90 ° C. until the product is soluble in sodium carbonate solution. The very dark green liquid is poured, with stirring, into a mixture of ice and brine, the mixture is filtered, the dye washed off and then transformed into its sodium salt.
The dye exhibits the properties indicated in Example 1).
Example e 4.
@
To prepare the colorant of the formula
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35 parts of the isorosindulinic dye obtained by means of nitrosoethylbenzylaniline and mono-ethyl-2-naphthylamine, according to the process of the above-mentioned German patent No. 102458, are converted into 6-sulfonic acid; the hardly soluble product is isolated and condensed under reflux, in dilute alcoholic solution, with sodium salt of 20.5 per;
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lmethylr2, oxy5aminobsnns4culfoniqus acid add 10 parts, crystallized sodium acetate.
The alcohol is removed by distillation and the product, "" \. '"DU'tif !!" 1 \. water soluble filter is washed well. 1 part of the dry powder is then sulfonated in five times as much 30% oleum, the mass is poured onto ice, the disulfonic acid of the dye, isolated is dissolved in sodium carbonate solution and precipitated by addition of common salt. The dye constitutes a dark crystalline powder, which is soluble in water with violet coloring, in concentrated sulfuric acid with green coloring and which dyes the animal fiber in shades of purple which are solid to light and of good fastness to alkalis.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.