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Colorante et leur procédé de préparation et 4fttl1..1on.
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On vient de découvrir que l'on peut obtenir des odorants
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exempt* de groupes acide aultoniqu# et acide oarboZ111qu8, de
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formule générale
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par condensation@ Dans la formule (1) B reprîssate a rente alooyle, 01010&10011., aralcoyle ou aryle# 3 de lth,4rOB8D8, un reste alooyle, cycloaloovlas &r41oo111 ou rt/1 eu un groupe nitrile, Y un rente aryle ou acyle# un groupe *$ter Oar)0XI11- quoi carboxamîde ou nitrile, et Yl un riait &0711 ou un groupe tatar oarboxy11qu., carboxam1dt ou nitril8, le ftoynu napbtal'.
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nique et/ou a, Rlt Y et/ou Il pouvant oontenir 4on substituant non ionogènesi La condensation en don colorante (1) peut être réalisée en faisant réagir des compote de formule générale :
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area dao composés de formule Général. ,
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Dans les formules (II) et (III) , Rit T et Tl ont la eignifi- cation donnée plue haut et le noyau naphta14n1que et/ou l, Il' r et/ou Y 2. peuvent contenir des substituant. non tonosénose Au lieu des composée (II) on peut aussi utilises* leurs sels de formule générale (lia)
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Dans la formule (lia) X désigne un anion.
La formule (lia)
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représente une des structure* tautomèreet Il est de Mtmt posai ble de faire intervenir au lieu des composée (II) leurs dérivée fonctionnels* En tant que dérivés fonctionnels on envisage tous
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lea dérivée des coupoaéa (II) ou (via) qui oontiennent un grou- - pecent correspondant fonat1onnlll.ment au groupe aldéhyde comme c'eat le cas par exemple pour les bases de lob1t!, les acétal$ et le$ nitronest
Une forme de réalisation équivalente de la présente inven- tion consiste à faire réagir un composé de formule générale
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ou $ou sels de formule général :
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avea un composé de formule errait
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Dana les formules (IV), (IVa) et (V) R, R1, Y et Y1 ont la signification déjà donnée! X- est un anion et 2 désigne un groupe hydroxyle, alooxy ou aminé ou un groupe aminé substituée On peut effectuer la condensation en des colorante CI) par chauffage des constituants dans des milieux inertes ou acides, dans de nombreux cas aussi par fusion des constituante.
Généra- lement des températures entre 50 et 180*0 , de préférence entre 75 et 140*0, eant nécessaires@ L'addition d'un catalyseur basi- que s'avère souvent avantageusesEn tant que catalyseurs bail- ques conviennent à côté des hydroxydes de métaux alcaline pria* cipalement les aminés comme la diéthylamins, la triéthylamine et la pipéridine.
Des componée de formule (II),qui conviennent pour la mise en oeuvre do l'invention, sont réunis à titre d'exemple dans le tableau suivant ;
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<tb> R <SEP> R1 <SEP> S <SEP> S1
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Xithyle hydrogène hydrogène hydrogène
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<tb> ±éthyle <SEP> hydrogène <SEP> bromo <SEP> hydrogène
<tb>
<tb> Méthyle <SEP> hydrogène <SEP> bromo <SEP> bromo
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène
<tb>
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> hydrogène <SEP> bromo <SEP> hydrogène
<tb>
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Ithyle hydrogène b1'0180 brome hthyle hydrogène ohloro ohloro
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<tb> Ethyle <SEP> méthyle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène
<tb>
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ithyle phnyle hydrogène hydrogène
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<tb> Ethyle <SEP> oyano <SEP> hydrogène
<SEP> hydrogène
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> benzyle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène
<tb>
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> hydrogène <SEP> nitro <SEP> hydrogène
<tb>
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Ethyle hydrogène dlmétbylam1no hydrogène
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<tb> Ethyle <SEP> hydrogène <SEP> méthoxy <SEP> hydrogène
<tb>
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lacbutyle hydrogène bromo bromo Cyolohexyle hydroGène nitro hydrogène fionzyle hydrogène hydrogène hydrogèno Phényle hydrogène hydrogène ',hydrogène 1-Naphthyle hydrogène hydrogène hydrogène
Ces composés peuvent être préparée par exemple à partir des componée obtenus par le procédé de la demande belge
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518 586 du lor/4/64, de formule général (vs)
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par une die eynthuaea habituelles dee a14.d...
Dans la for- mule VI a et ai ont la signification donnée pr4o'demmtnt, X" ont un anion, tandis que le noyau naphtal'niqu../ou 1 et/ou il peuvent contenir des substituant. non lonoebteno Une méthode convenant particulièrement bien pour l'introduction du groupe
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aldéhydique dans les composes (VI) est la synthèse de Villma1.r et Haaok.
Il est également possible de soumettre le produit de
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formulation, obtenu par l'application d'une oynthées des alddhy-
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des , un composé de formule (VI), tout d'abord à une ou plusi-
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ours des réactions de substitution connues avec conservation de la fonction aldéhyde, comme la nitration et éventuellement la
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réduction ultérieure en aminocompondi lequel peut de met être encore modifia, par exemple c.laoyl6.
en tant que composé de formule (III) susceptibles de con- venir on Mentionnera par exemple s malodin1tr11.t.malod1n1tr1le' dimère, ayanaadtacnide, oyanaotob8nzylamid., oyanaoéto-2'- hldroxyth)1-ami4', oyanao6to-"-oyan6thylamid8t oyanaoétate de méthyle, cyantoitut6 d'éthyle ayanaabtate d'iaobutyle, cyan- acétate de bonzyle, cyanacétate de 2-ohloréthyle, oyanaodtate de zloyancéthylet malonate de diéthyle, aoétylaoetone, 1,'-41- beIlzoylm6tho.ne, bszzy.oyanida, 4-nitrobenzyloyanide ph4rql- acétate de méthyle. 4-nitrohénylao'tate d'éthyl.,aJ.oy&nao4to- ph6none, aya.rocaGthyxmdtiy.-aulone, oyanom4thyl-ph'nyl-Iulton.. e.vanom6thyl-4-ohlorophdnyl-aulfone# aoétoaoétate d'éthyle et aoétonolttani11de.
Des oo.T.poieé8 appropriée de formule générale ex) sont par exemple les dérivée hydtQxy'thyl'n1qu'8t Nethoxyaethyleniquee et 'thoxym'tlql'n1qula deu composés de formule (ZII) cités plus haut ainsi que leurs dérivés aMinoaethyleniqueOt que l'on ob- tient par exemple dans la réaction des dérives &loOxrm'ih1l'n1- quee avec des aciinea secondaires comme la d1m4tbllamtnet la dl'thylnm1ne. la pipéridine et la morpno11ne.
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Dos composée (IV) ou (IVa) appropriés sont par exemple les
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ooaponéa h la base dia aldéhydes mentionn4et dans le tableau précédent, pour la préparation desquels vaut ce qui a été dit
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dans le cas des composée (II)*
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OOmfI aolvante ou diluante on peut utiliser par 'exemple en vue de l'exécution de la condensation t méthunolg éthanol
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alcool 110,yliqu" dioxano, d1m'thylforcam1de, Chlorure d8';b'-i
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Une, bonzène, toluène, chlorabenebno# n1trob.n.n. et aoidt
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acétique glacial* Des mélanges de ces derniers et de solvants similaires peuvent également convenir*
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Les produits du procéda sont nouveaux.
Ce sont des colo- rants de dispersion précieux, qui conviennent pour la teinture, l'impression et la teinture en masse de matières qui peuvent consister totalement ou de manière prépondérante en esters
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cellulosiques, en polyamides, polyuréthanes et polyesters par exemple en poly(t6réphtalate de glycol) ou en le produit de . condensation du 1,4..iaie¯(hydroxymthy.j¯ayc.ahsxan avec l'acide terephtalique.
Ils se distinguent par excellente stabilité à la chaleur %a4v grande puissance un bon pouvoir montant et égali- sateur ainsi que le maintien de propreté des fibres animales surtout de la laine* Les nouveaux colorants conviennent en outre pour la fabrication de pâtes pour stylos à bille et de liquides d'inscription de came que pour l'emploi dans l'impression
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offatt. Les parties citées dans les exemples sont des parties en, poids,
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Exempl 1 On chauffe pendant 2 heures à l'ebullition 2â,3 parties du composé :
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et 11,3 partie* de cymmoétate d'éthyle arso 250 parties 4"tha- sol et 0,1 - 0,5 partit de pipéridine.
Au r.tro141....en1 oria- tall18. le colorant de formule i
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lequel teint les fibres de polyesters et de polyamide* aie il
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le que triacétate de cellulose, et la soie acétate en une teinta vigoureuse rose à rouge bleuâtre.
Si au lieu du cyanacétate d'éthyle on utilise des quanti- tés équivalent.. de cyanacétate de méthyle, de n-propyle, d'iso- propyle ou de n-butyle, on obtient, sans autre modification du mode opératoire dos colorants très voisins, également précieux.
L'aldéhyde utilisée comme produit de départ peut par exemple être préparée comme ouït : on agite 12 parties du compose
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qui a été préparé d'après les indications de la demande 518 586 susmentionnée, et 25 parties de diméthylformemide.
A 10-25*0 on ajoute goutte à goutte 25,5 parties d'oxychlorure de phosphore, on agite le mélange pendant 10 à 15 minutes à 25-30 C et l'on ajoute ensuite goutte à goutte à 10-25*0 en l'espace d'environ une heure 22 parties de triéthylamine. Après agitation durant une heure à 20 C on verse la casée sur 750 par fies d'eau et on règle la valeur du pH à environ 14 par addi- tion de soude caustique concentrée. L'aldéhyde se sépare sous forme de précipita jaune ocre et fond à l'état de produit brut à 156-159 C. Sous cette forme elle convient en vue du traitement ultérieur de la manière décrite plus haut.
Au lieu de l'oxychlorure de phosphore on peut aussi employ- er la quantité équivalente de phosgène.
Exemple 2.
On chauffe à l'ébullition 37,8 parties du compose ,
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et 11,3 parties de cyanacétate d'éthyle avec 250 parties d'étha nol. Par addition de 3 à 5 parties de potasse éthanolique à 20% il se produit aussitôt une formation de colorante On fait bouil- lir le mélange encore 30 à 45 minutent Au refroidissement le colorant de l'exemple 1 se sépare à l'état cristallise. Au lieu de l'iodure de formule ci-dessus on peut également employer le bromure ou le chlorure correspondant, On peut préparer le produit de départ comme suit :
on agite 17 parties du composé
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et 25 parties de diméthylformamide, À 10-2à C on ajoute goutte à goutte 26 parties d'oxychlorure de phosphore, on agite durant
15 minutes à la température ordinaire et lion ajoute alors len- tement goutte à goutte, entre 10 et 20 C, 35 parties de N,N- diméthyl-cyclohexylamine, Peu de temps après, la masse commence à se solidifier; on peut empêcher osai facilement par une nou- velle addition de diméthylformamide.
On conserve le mélange encore 1 heure environ à la température ordinaire et on la décompose ensuite avec 700 à 800 parties d'eau, la température en cette circonstance ne pouvant pas dépasser 20 C.On obtient une suspension jaune-brun et par filtration avec succion et . séchage on obtient le composé de formule donnée au début sous forme de poudre brune fondant à 286-289 C. Par recristallisa- tion à partir d'eau on peut le 'purifier, mais ceci n'est pas nécessaire pour le traitement ultérieur.
Exemple
On chauffe à 105-110 C pendant une heure 12 parties du composé :
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qui peut être prépare d'après les instructions de la demande 518 586 susmentionnée et 16,9 parties d'éthoxyméthylène-cyan- acétate d'éthyle avec 150 parties d'aoide acétique glaciale Aprés refroidissement on verso le mélange sur 1000 parties d'eau, on filtre avec succion le produit déposé et on lave l'eau chaude jusqu'à ce que l'eau de rinçage soit incolores
On obtient le colorant de l'exemple 1.
Exemple 4.
On chauffe à 100 - 110*0 pendant 2 heures 22,3 parties de ) l'aldéhyde utilisée à l'exemple 1 et 6,6 à 7,0 parties de malo- dinitrile avec 150-200 parties de diméthylformamide et 0,1 à 1,0 partie de pipéridine. Au une parti* du pro- duit de réaotion cristallises Par addition d'eau goutte à goutte on parfait la précipitation. On obtient le colorant de formule
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que l'on peut le Cas échéant purifier par recristallisation à partir d'acétonitrile.
Le colorant convient pour la teinture l'impressaion et la teinture en filature de matières en poly- ester polyamides et esters cellulosiques en des nusnces bril- lantes d'un rouge bleuâtre.
Au lieu de l'aldéhyde de formule ci-dessus on peut utili- ser, le mode opératoire à part cela restant le même,les aldé- hydes citées au tableau suivant. les colorants ainsi obtenue possèdent des propriétés de coloria similaire**
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<tb> S <SEP> S1 <SEP> Nuance <SEP> eu? <SEP> fibres <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polyamides
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<tb>
<tb> Méthyle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène <SEP> rouge
<tb>
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<tb> Benzyle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène <SEP> rouge <SEP> fortement <SEP> bleuftre
<tb>
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<tb> Cyclohexyle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène <SEP> rouge
<tb>
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<tb> Phényle <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène <SEP> roui- <SEP> fortement <SEP> bleuâtre
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<tb> Ethyle <SEP> bromo <SEP> hydrogène <SEP> violet <SEP> tort.ment <SEP> rougeâtre
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<tb> Ethyle <SEP> bromo <SEP> bromo <SEP> violet <SEP> rouge
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<tb> Ethyle <SEP> ohloro <SEP> hydrogène <SEP> violet <SEP> fortement <SEP> rougeâtre
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<tb> Ethyle <SEP> ohloro <SEP> ohloro <SEP> violet <SEP> rouge
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<tb> Ethyle <SEP> nitro <SEP> hydrogène <SEP> violet
<tb>
<tb>
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<tb> Ethyle <SEP> diméthylamino <SEP> hydrogène <SEP> violet <SEP> bleu
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<tb>
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<tb> Ethyle <SEP> méthoxy <SEP> hydrogène <SEP> rouge <SEP> fortement <SEP> bleuit:.
<tb>
Ces aldéhydes peuvent être préparée par le procédé décrit à l'exemple 1.
Exemple 5.
On chauffe à l'ébullition durant une heure 22,3 parties de l'aldéhyde employée à l'exemple 1 et 8,5 parties de cyanacét- amide avec 100 parties d'alcool isoamylique et 0,1 & 0,5 partie de morpholine ou de diéthylamine. Le colorant isolé comme à
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l'ordinaires de formule s 000=2 HK-0o - H - 0 OH - OU m OC 4 teint les fibres de superpolyamides synthétiquesles fibres polyesters aromatiques et l'acétylcellulces (fibre 2 1/2 acétate et triacétate) dans des nuances rongée.
Exemple 6.
Un bain de teinture contenant 0,2 partie du colorant obtenu suivant l'exemple 4 de formule
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sous une forme dispersa, 2,6 parties d'o-phénylphénol ou une quantité équivalente d'un autre accélérateur de teinture, comme par exemple un enter d'acide salicylique ou d'acide crésotique, ou d'un hydro- carbure benzénique chloré et 400 parties d'eau, est réglé à une valeur de pH de 4-5 avec de l'acide sulfurique. Dans ce bain on introduit à environ
40 C
10 parties do fibres de poly(téréphtalate de glyool), on chauffe le bain à l'ébullition en 30 minutes environ en remuant les fibres et on le maintient pendant une heure à la température d'ébullition.
Après rinçage et Bêchage, on obtient une teinture brillante rouge bleuâtre.
Exemple 7.
Dans un bain de teinture consistant en 0,2 partie du colo- rant dispersa de l'exemple 1, 300 parties d'eau et 2,0 parties d'alcoyl-sulfonatss à poids moléculaire élevé sous forme de leuru aels sodiques, on introduit à 50 C 10 parties de fibres et de tissu en -oaprolactame polymère, on augmente la tempé- rature du bain en environ 15 minutes jusqu'à 98-100 C et on le ! maintient à cette température pendant une heure tout en remuant la matière à teindre.
Après rinçage et Bêchage on obtient une @ teinture roue bleuâtre, Exemple 8,
Dans un bain de teinture consistant en 0,2 partie du @ colorant de l'exemple 1 sous une forme dispersée, 400 parties d'eau et 1,2 parties de savon de Marseille, on introduit à 40-50 C 10 parties de soie acétate et on élève la température
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du bain en 15 à 20 minutes à 70 - 75 C. On teint pendant envi- ron une heure à cette température et lion obtient une teinture très claire d'un rouge un peu bleuâtre.
REVENDICATIONS.
1.- :Procédé de préparation de colorants, caractérisé en ce qu'on prépare de manière connue en soi par condensation des colorante exempts de groupes acide sulfonique et acide oarboxy- lique, do formule :
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dans laquelle R représente un reste alcoyles cycloqlcoyle, aralcoyle ou aryle, R1 de l'hydrogène, un reste alcoyle, oyolo- alcoyles aralcoyle ou aryle ou un groupe nitrile, Y un reste aryle ou acyle, un groupe ester oarboxylique, oarboxamide ou nitrile, Yi un reste aoyle ou un groupe ester carboxylique, oarboxamide ou nitriles et dans laquelle le noyau naphtalénique et les restes R, R1,
Y et Y, peuvent contenir des substituants non ionogènes.