FR2524468A1 - Nouveaux derives condenses du thiophene, leur preparation et leur utilisation comme azurants optiques - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET LES COMPOSES DE FORMULE I : (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X SIGNIFIE O OU S, Y SIGNIFIE O, S, NR OU R SIGNIFIE L'HYDROGENE OU UN GROUPE ALKYLE EN C-C ET LES CYCLES A ET B PEUVENT PORTER DES SUBSTITUANTS NON CHROMOPHORES. CES COMPOSES PEUVENT ETRE UTILISES COMME AZURANTS OPTIQUES.

Description

La présente invention a pour objet de nou-

veaux dérivés condensés du thiophène, leur prépara-

tion et leur utilisation comme azurants optiques.

L'invention concerne en particulier les dérivés condensés du thiophène de formule I dans laquelle X signifie O ou S, Y signifie 0, S ou NR 3 o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et les cycles A et B peuvent porter des substituants

non chromophores.

Lorsque R 3 signifie un groupe zlkyle en C 1-C 4,il

s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle.

Les composés préférés de l'invention sont ceux correspondant à la formule Ia (R 1)' A} 21 n() Y (Ia) dans laquelle X et Y ont les significations données précédemment, chaque N signifie indépendamment O, 1, 2 ou 3, chaque symbole R 1 indépendamment et chaque symbole R 2 indépendamment est choisi parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, nitrile,-CONH 2, -COOR 3 o R 3 a la signification donnée précédemment, méthylsulfonyle, phényle ou phénylemonosubstitué par un halogène ou par un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, ou bien, lorsque n= 2,les deux substituants R 1 et/ou les deux substituants R 2 sont en ortho l'un par rapport à l'autre et forment un cycle benzénique condensé respectivement au cycle A ou au cycle B, lequel cycle benzénique est de préférence non substitué mais peut être monosubstitué par un groupe R 1 o, ou bien,lorsque n=l,R 1 et/ou R 2 signifient un groupe de formule a) (Rl Ol <> a) dans laquelle R 1 o signifie un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 et a signifie O ou 1, de préférence 0. Par halogène, on entend le fluor, le chlore ou le brome, de préférence le chlore ou le brome, plus préférablement le chlore Tout groupe alcoxy en C 1-C 4 présent signifie de préférence un groupe méthoxy Tout groupe alkyle en Ci-C 4 présent, excepté pour R 3, signifie de préférence un groupe méthyle Par ailleurs, lorsqu'un symbole apparaît plus d'une fois dans une formule, les significations de ce symbole

peuvent être identiques ou différentes.

Lorsque n= 2 et les deux substituants R 1 forment un cycle benzénique condensé au cycle A, le

cycle benzénique est de préférence condensé aux posi-

tions 7,8 du reste thiénobenzofuranne.

De préférence N signifie n',c'est-à-dire

0, 1 ou 2.

De préférence R 1 signifie R' et R 2 signifie R 2 o chaque symbole Ri indépendamment et chaque symbole Rk indépendamment est choisi parmi le chlore et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4 ou, lorsque n= 2, les deux symboles Ri et/ou les deux symboles R 2 sont en ortho l'un par rapport à l'autre

et forment un cycle benzénique condensé respective-

ment au cycle A ou au cycle B Plus préférablement, R 1 et R 2 signifient R et R o chaque symbole Rn et chaque symbole Rn indépendamment est choisi parmi

CH 3 et C 1.

X signifie de préférence 0.

Ysignifie de préférence Y', c'est-a-dire O ou S, plus préférablement S. Les composés préférés de formule Ia sont ceux correspondant à la formule II n

dans laquelle R, n, R', Y' et X ont les significa-

tions données précédemment.

Les composés plus préférés de formule Ia sont ceux correspondant à la formule III (R)p < 5 f_ 1 SZ p (R(III} dans laquelle chaque p, indépendamment, signifie O ou 1, Rï signifie le chlore ou un groupe méthyle, chaque symbole R signifie un groupe méthyle et Y' a

la signification donnée ci-dessus.

Les composés les plus préférés de formule Ia sont ceux correspondant à la formule IV O Ci l> (IV)

<S

dans laquelle p signifie O ou 1.

Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on cyclise des composés de formule VII

S CO-E (VII)

dans laquelle X, Y et les cycles A et B ont les

significations données précédemment.

Le cycle A et le cycle B sont de préfé-

rence non substitués par des groupes -CONH 2, nitrile ou COOR 3 tel que défini ci-dessus La cyclisation est effectuée de préférence par chauffage dans un

solvant inerte.

Les composés de formule VII sont des com-

posés nouveaux Les composés préférés de formule VII sont ceux correspondant à la formule VI Ia (R 1)nN_______Xt I 'R 2)n (VI Ia) HY dans laquelle R 1, R 2 et N ont les significations

données précédemment.

Les composés de formule VII peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule V 4 (v) dans laquelle R 4 signifie un groupe carboxy, ester carboxylique ou halogénocarbonyleet le cycle A et X ont les significations donn-ées précédemment, avec un composé de formule VI NH 2 (VI) dans laquelle Y et le cycle B ont les significations données précédemment,excepté que le cycle B ne peut

pas contenir de groupe -CONH 2, nitrile ou COOR 3.

L'halogène du groupe halogénocarbonyle est de préférence R 5, c'est-àdire le chlore, le brome ou l'iode. Les composés de formule V sont des composés nouveaux Ils peuvent être préparés à partir des composés de formule V Ia Hal CHO V Ia) dans laquelle Hal signifie un halogène, et de l'acide thioglycolique ou d'un ester alkylique en C 1-C 4 de

l'acide thioglycolique sous des conditions basiques.

Les composés préférés de formule V corres-

pondent à la formule Va (R)1 R 4 (Va) (R)n R dans laquelle R 1,R 4, Xetn ont les significations

données précédemment.

Lorsque R 4 est un groupe ester carboxylique, il signifie de préférence un groupe de formule

O

C a dans laquelle Ra représente un groupe alkyle en

C 1-C 4.

La transformation de l'acide de formule V en amide de formule VII peut être effectuée selon les méthodes connues L'acide peut être transformé par exemple en chlorure d'acide par réaction avec le chlorure de thionyle dans un solvant inerte, par

exemple le chloroforme, le toluène ou le chloroben-

zène, à une température de l'ordre de 40 à 140 , de préférence de l'ordre de 50 à 110 On fait ensuite réagir le chlorure d'acide dans le même solvant inerte

ou dans un solvant inerte différent, avec le com-

posé de formule VI' Les amides de formule VII peuvent

être isolés par filtration et peuvent être transfor-

més en composés de formule I par chauffage dans un solvant inerte à haut point d'ébullition tel que le sulfolane, le dichlorobenzène ou le trichlorobenzène, pendant 1 à 24 heures, de préférence pendant 2 à 4 heures, à des températures comprises entre 180 et , de préférence comprises entre 200 et 240 , en présence d'un catalyseur acide comme par exemple

l'acide borique ou l'acide p-toluènesulfonique.

Lorsqu'on prépare les composés de formule I

sans isoler les amides de formule VII, on chauffe en-

semble les composés de formules'V et VI soit en l'ab-

sence de solvant, soit en présence d'un solvant

inerte comme par exemple le sulfolane ou le trichlo-

robenzène, en présence d'un catalyseur acide tel

que l'acide borique La réaction est effectuée habi-

tuellement en deux étapes Dans la première étape, le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 80 et 2000, de préférence comprise entre 120 et 1800, pendant une demi-heure à 8 heures, de préférence pendant 1 à 4 heures; dans la seconde étape, le mélange est chauffé pendant encore 1 à 24 heures, de préférence pendant 1 à 4 heures à une température comprise entre 100 et 2900, de préférence comprise entre 130 et 2400 Les produits sont isolés habituellement par filtration Cette méthode ne convient pas pour la préparation des composés de formule I o les cycles A et B sont substitués par des groupes

nitrile, carboxy ou COOR 3 tel que défini précédem-

ment Les composés de formule I peuvent également être préparés en faisant réagir les composés de formule

V dans laquelle R 4 signifie -COOH, avec les com-

posés de formule VI selon le mode opératoire général décrit par Seha et Weis dans Helv Chim Acta 63, 413 ( 1980) Les esters peuvent être transformés de façon connue en acides,par exemple par chauffage au

reflux avec un alcali aqueux dans un solvant inerte.

Les composés de formule I peuvent être préparés par réaction d'un sulfure ou sulfhydrate alcalin avec un composé de formule VIII

(VIII)

ou un composé de formule IX

-CH 27 (IX)

formules dans lesquelles le cycle A, X et le cycle B ont les significations données précédemment, Y' signifie O ou S et R 5 signifie le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore ou le brome, en présence de base, suivie de la réaction du sulfure ainsi formé avec l'autre composé de formule

VIII ou IX.

On peut également faire réagir d'abord le composé de formule IX avec un disulfure alcalin pour former le disulfure correspondant qui est ensuite condensé avec un composé de formule VIII en présence d'un métal réducteur tel que le sodium ou le zinc, pour donner le composé de formule I La réaction est indiquée ci-dessous: (voir page suivante) WII XIII 1 " CH 2 R 5 + Na 252 Ix (c,\H CH 2) 5 k CHO (VIII) composé de formule I métal réducteur Les réaction sont effectuées normalement en deux étapes dans un solvant approprié, comme par exemple le diméthylformamide, la Nméthylpyrrolidone ou l'éthanol De façon appropriée, on peut agiter une solution d'un composé de formule VIII et d'un composé de formule IX avec un sulfure alcalin pendant 1 à 2 heures à une température comprise entre

O et 30 On ajoute ensuite une base organique ter-

tiaire comme par exemple la triéthylamine,et on pour-

suit la réaction pendant l à 6 heures à une température

comprise entre 80 et 160 A partir du mélange réac-

tionnel refroidi, on isole le produit par filtration.

Les composés de formules VI à IX peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de produits

connus.

La transformation des composés en d'autres composés peut être effectuée selon des méthodes connues C'est ainsi par exemple que les nitriles,

c'est-à-dire les composés dans lesquels un ou plu-

sieurs substituants sur le cycle A et/ou le cycle B signifient -CN, peuvent être préparés par réaction du bromure correspondant avec le cyanure cuivreux,

dans un solvant inerte comme la quinoléine.

1 O Les composés de formule I peuvent être

utilisés comme azurants optiques Ils sont en parti-

culier appropriés pour l'azurage optique du poly-

ester selon les méthodes connues, par exemple par épuisement, thermosolage ou par incorporation dans la masse à filer Dans les méthodes d'utilisation, les composés de formule I peuvent être utilisés avec

un véhiculeur ou de préférence sans véhiculeur.

Les composés de formule I peuvent être uti-

lisés en association avec un ou plusieurs azurants optiques dans une composition destinée à l'azurage optique De tels azurants optiques avec lesquels les composés de formule I peuvent être utilisés sont ceux décrits dans la DAS n 1 040 555, le brevet français n 1 154 529, la DOS n 1 235 255, la DOS 1 282 021, la DOS 2 247 791, la DAS 1 112 072, la DOS 1 273 479 et le brevet belge n 838 244 Le rapport des composés

de formule I à de tels azurants optiques est de pré-

férence de l'ordre de 9:1 à 1:9.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Toutes

les températures sont indiquées en degrés Celsius.

Exemple 1

On chauffe une suspension de 15,5 g d'acide thiénol 3,2-blbenzofuranne-2carboxylique, 16,9 g de chlorure de thionyle, 150 ml de chloroforme et 1 ml de diméthylformamide pendant 5 heures au reflux On

filtre le mélange réactionnel et on évapore le fil-

trat, ce qui donne le chlorure de thiénol 3,2-blbenzo-

furanne-2-carbonyle sous forme d'un produit solide brun A un mélange de 2, 7 g de 2-aminothiophénol, ml de toluêne et 5 ml de pyridine refroidi par un bain de glace, on ajoute par portions, en l'espace il de 30 minutes et sous agitation, 5,1 g du chlorure

d'acide obtenu ci-dessus On agite ensuite le mélan-

ge réactionnel pendant 17 heures à la température ambiante, on le refroidit, on le filtre et on lave le résidu avec de la ligrolne, ce qui donne l'amide de formule X

< CO-NH > (X)

sous forme d'un produit solide brun.

On chauffe sous courant d'azote un mélange de l'amide de formule X, d'acide borique et de sulfolane et on l'amène à une température de 230

en l'espace de 3 heures On chauffe le mélange pen-

dant encore une heure à 230 , on le refroidit et on le verse dans 60 ml d'eau On filtre le produit solide brun foncé, on le lave à l'eau, on le sèche, on le fait cristalliser dans le cellosolve, on le

chromatographie sur gel de silice et on le recristal-

lise dans du chlorobenzène On obtient ainsi le benzo-

thiazole de formule ( 2)

( 2)

S

sous forme d'aiguilles jaune pâle fondant à 249-250 .

L'acide thiéno l 3,2-blbenzofuranne-2-

carboxylique utilisé comme produit de départ est ob-

tenu comme suit:

On agite un mélange de 27,1 g de 3-chloro-

2-formylbenzofuranne (Chem Abs 59, 15239 b), de 19,1 g de thioglycolate de méthyle, de 150 mi de pyridine et de 18,9 g d'eau, et on le refroidit à On agite le mélange et on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 15 minutes et à une température de , 30 ml de triéthylamine On agite ensuite le mélange d'abord à la température ambiante pendant

une heure puis à 450 pendant une heure et on le re-

froidit en-dessous de 200, tout en ajoutant goutte à goutte 30 ml d'hydroxyde de potassium à 50 % en l'espace de 15 minutes On agite le mélange pendant une heure à la température ambiante, on le verse

dans 1500 ml d'eau et on filtre.

On chauffe le produit solide pendant 4

heures au reflux avec un mélange de 6,75 g d'hydro-

xyde de potassium et 100 ml d'alcool On ajoute en-

suite 25 ml d'eau, on chauffe le mélange au reflux pendant encore une heure et on le verse dans 250 ml d'eau chaude On porte le mélange réactionnel à l'ébullition et on le filtre On acidifie le filtrat résultant avec de l'acide chlorhydrique, on filtre l'acide thiénot 3,2blbenzofuranne-2-carboxylique qui

a précipité, on le lave à l'eau et on le sèche.

Exemples 2 à 14 En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule ( 3) suivants

3014 ( 3)

Exemple R 11 R 12 R 13 R 14 X Y Point: de Rl12 13 14 fusion

2 H CH 3 H H O S 198-199

3 H C 1 H H O S 222

4 H H H -OCH 3 O O 187

H H H H O O 239

6 CH 3 Ci CH 3 H O O 253-2550 7 CH 3 C 1 CH 3 H O S 237-239 o 8 H H H H S S 200-20 l

9 H H H H S O 207-208

H H H Br S O 196-202

11 H H H -OCH 3 S O 212

12 H H Br H S O 248-258 13 H H Br -OCH 3 S O 278-285

14 H H CH 3 H O S 220-222

Exemple 15 Sous courant d'azote, on agite doucement un mélange de 8 g d'acide 7-méthyl-thiénol 3,2-bl

benzofuranne-2-carboxylique, de 4,2 g de 2-amino-5-

méthylphénol, de 0,5 g d'acide borique et de 20 ml de sulfolane,d'abord à 160-170 pendant une heure puis à 230-240 pendant 3 heures On refroidit le mélange

réactionnel et on ajoute 50 ml d'eau Le produit rési-

neux est chromatographié sur alumine puis recristalli-

sé dans l'acétone, l'isopropanol et le benzène, ce qui donne un produit de formule ( 4) I QiI

Q-,0 H 3

( 4) sous forme d'un solide de couleur saumon pale fondant

à 205-206 .

L'acide 7-méthyl-thiénol 3,2-blbenzofuranne-

2-carboxylique, utilisé comme produit de départ, est préparé selon un procédé semblable à celui utilisé pour l'acide thiénol 3,2-blbenzofuranne2-carboxylique

à l'exemple 1.

Exemples 16 à 27 En procédant comme décrit à l'exemple 15 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule ( 5) suivants R 1 R 15 l ( 5) Â 7 ex. R 15 H R 16 H

17 H CH 3

C 3

18 H H

19 H CH 3

H R 18 H

H CH 3

CH 30 H

H CH 3

_ R 19 CH 3 H H CH 3 CH 3 X Y Point de fusion

O O 223

O O 214-215

O O 196-197

O O 245 v

H H H CH 3

C 3

0 O 2660

Ex R 15 R 16 R 17 Rl R 19 X Y Point de fusion

21 H CH H C 1 H O O 254-255

22 (-CH=)4 H H H O O 241

23 H (O H H H O O 228-229

24 H l I H H SO 2 CF 3 O S 315 2 3 H H Hil H OCH 3 O S 224-226

26 H H H H H O NH 305-306

27 H H H H H S NH 264-265

Exemple 28

On mélange entre O et 10 5 9 d'acide thiénol 3,2-blbenzofurannecarboxylique, 30 ml de N-méthylpyrrolidone et 3 g de chlorure de thionyle et on agite le mélange pendant encore 30 minutes à la température ambiante On ajoute ensuite 3,2 g de 2-aminothiophénol et on porte le mélange réactionnel à 140 en l'espace de 2 heures On maintient le mélange réactionnel à 140 pendant encore 2 heures et on le refroidit On filtre le précipité, on le lave à l'alcool et on le fait cristalliser dans du xylène, ce qui donne le composé de l'exemple 1 sous

forme d'aiguilles jaune pâle fondant à 248-249 .

Exemple 29

Sous courant d'azote, on chauffe progressive-

ment à 180 un mélange de 6,5 g de 6,7-diméthyl-2-

méthoxycarbonyl-thiénol 3,2-blbenzofuranne, de 3,0 9

d'o-aminophénol et de 0,1 g d'acide borique On main-

tient la température du mélange réactionnel à 180

pendant encore 30 minutes et on l'amène à 220-230 .

On chauffe le mélange réactionnel à 220-230 pen-

dant encore 1 heure et demie, on le refroidit à 100

et on ajoute lentement 10 ml de méthanol Par fil-

tration, on recueille un produit brun que l'on pu-

rifie par chromatographie sur alumine suivie de cristallisation dans le cellosolve On obtient ainsi le composé de formule ( 6) CH

CH 3-'0 " ( 6

C 3

sous forme d'aiguilles jaune pale fondant à 223-225 .

Exemples 30 et 31 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 29 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule ( 7)

R ( 7)

R 22 Exemple R 20 R 21 R 22 Point de fusion -2 CH 3 H CH 3 242-244 e 31 H CH 3 CH 3 236-239-o

Exemple 32

A une solution de 6,5 g de 3,5-dichloro-2-

formyl-benzofuranne dans 50 ml de diméthylformamide, on ajoute en l'espace de 15 minutes une solution de 4,1 g de sulfure de sodium dihydraté dans 200 ml d'eau, tout en maintenant la température du mélange réactionnel entre O et 5 On agite le mélange pendant encore 30 minutes à une température comprise entre O et 5 et on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 15 minutes et à une température comprise entre O et

, une solution de 6,6 g de 2-chlorométhylbenz-

thiazole (Chem Abs 49, 13223 e) dans 80 ml de dimé-

thylformamide On agite le mélange pendant une heure à la température ambiante On ajoute ensuite 6,1 g de triéthylamine, on agite le mélange pendant 30 minutes à la température ambiante, on le chauffe au reflux pendant une heure, on le refroidit et on le verse dans de l'eau On filtre le précipité, on le

lave bien avec de l'eau, on le sèche et on le recris-

tallise dans le cellosolve, ce qui donne le composé de l'exemple 3 sous forme d'un produit solide jaune pâle.

Le 3,5-dichloro-2-formyl-benzofuranne, uti-

lisé comme produit de départ, est préparé à partir de la 5chlorocoumaranone selon un procédé semblable

à celui utilisé pour préparer le 3-chloro-2-formyl-

benzofuranne (voir Chem Abs 59, 15239 d).

Exemples 33 à 39 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 32 et en utilisant les produit de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule ( 8) suivants:

R 4 ( 23)

( 8)

Ex R R

23 24

R 6 R 7 fs Pintde R 25 R 26 R 27 fuysin fusion

33 CH 3

34 CH 3

H H

H CH 3

36 Hl Cl

37 H CH 3

38 H H

39 H (CH 3) 3 C

CH 3 CH 3 H H

H CH 3

H CH 3

H CH 3

H S 195-196

H O 213

H O 208-209

H S 214-215

CIJ 3 O 178-179

H CH 3 CH 3 O 199-2000

H H H O 239 O

Exemple 40

Un mélange de 1,85 g l'exemple 27, de 30 ml de dioxanne, de 1 ml d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium et de 3,05 g de sulfate de diméthyle est agité pendant 3 heures à la température ambiante puis au reflux pendant 2 heures On refroidit le mélange réactionnel, on filtre le précipité, on le lave avec de l'éthanol, on le sèche et on le recristallise dans l'isopropanol On obtient ainsi le composé de formule ( 9) < <hl CH 3 ( 9) sous forme d'un produit solide jaune pale fondant à

247-251 .

Exemple 41

En partant du composé de l'exemple 26 et en du composé de suivant le procédé de l'exemple 40, on obtient le composé:de formule ( 10) suivant

( 10)

CH 3

il fond à 185-187 .

Exemple 42 On chauffe pendant 17 heures au reflux un mélange de 1,5 g du composé de l'exemple 12, de

* 0,7 g de cyanure cuivreux et de 20 ml de quinoléine.

On refroidit ensuite le mélange et on le verse dans un mélange de 20 ml d'acide chlorhydrique concentré

et de 20 ml d'eau On chauffe le mélange à 70 pen-

dant 30 minutes, on le refroidit, on filtre le préci-

pité, on le lave à l'eau, on le sèche, on l'extrait avec du xylène chaud et on le recristallise dans un mélange de diméthylformamide et d'eau puis dans le butanol, ce qui donne le composé de formule ( 11)

N S ()

sous forme d'un produit solide jaune foncé fondant au-dessus de 330 Exemples 43 et 44 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 42 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule ( 12) suivants

S ( 12)

Exemple R 28 R 29 Point de fusion ,

43 H CN 273-274

44 NC OCH 3 > 360

Exemple 45

On chauffe pendant 3 heures au reflux un

mélange de 6,6 g d'acide thiénol 3,2-blbenzothiophène-

2,6-dicarboxylique, de 150 ml de toluène, de 11,9 g

de chlorure de thionyle et de 1 ml de diméthylformami-

de On refroidit ensuite le mélange, on filtre le précipité, on le lave avec de l'éther de pétrole et

on le sèche On ajoute par portions 6,6 g de ce pro-

duit solide sec à un mélange de 4,6 g d'o-aminophénol,

de 40 ml de toluène et de 16,5 ml de pyridine mainte-

nu sous agitation et refroidi par de la glace On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures à la

température ambiante, puis pendant 30 minutes au re-

flux On refroidit le mélange, on ajoute suffisamment d'alcool pour granuler le précipité, on filtre le

diamide solide et on le sèche.

On chauffe sous azote un mélange de 3,7 g du diamide solide obtenu cidessus, de 0,5 g d'acide borique et de 15 ml de sulfolane En l'espace de 3 heures, la température du mélange réactionnel atteint 230 On maintient le mélange réactionnel à 230 pendant encore une heure, on le refroidit à , on y ajoute 50 ml d'eau, on le refroidit à la température ambiante, on filtre le précipité et on le

sèche Le produit brut est purifié par recristalli-

sation dans le chlorobenzène, le nitrobenzène et l'o-dichlorobenzène, ce qui donne le composé de formule ( 13) N

2 ( 13)

fondant à 350 .

Exeme'led'apelication A On foularde 8 g d'un tissu en polyester (Terylène) à un taux d'absorption de 80 % avec 50 ml d'une solution aqueuse contenant 120 mg du composé de l'exemple 1 et 75 mg d'un ditertiobutylphénol éthoxylé Le composé de l'exemple 1 (correspondant à la formule 2) est ajouté sous forme d'une dispersion à 0,1 % dans l'eau contenant un ester aliphatique sulfone et un alcool gras éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylene On soumet le tissu foulardé à un thermosolage à 190 pendant 30 secondes Le tissu traité présente une blancheur brillante comparé à un tissu

non traité.

Exempjd'ap:lication B A 40 , on immerge 5 g d'un tissu de poly-:

ester (Terylene) dans 200 ml d'un mélange aqueux conte-

nant 50 mg du composé de l'exemple 15 et 200 mg d'une huile de ricin éthoxylee avec 30 moles d'oxyde d'éthylène Le composé de l'exemple 15 est ajouté au bain sous forme d'une dispersion aqueuse à O,1 %comme décrite à l'exemple A Le tissu est agité mécaniquement tandis que la température du bain est

augmentée à 95-98 en l'espace de 30 minutes et main-

tenueensuite à 95-98 pendant encore 45 minutes On retire le tissu du bain, on le rince à fond à l'eau et on le sèche à 80 sous tension Le tissu traité présente une blancheur brillante comparé au

tissu non traité.

Exemped'a paication C Dans un récipient clos, on agite à 100 pendant 45 minutes 5 9 d'un tissu de polyester (Terylène) avec 75 ml d'un mélange aqueux contenant

mg du composé de l'exemple 3 et 75 mg de trichloro-

benzènes isomères sous forme d'une émulsion Le compo-

sé de l'exemple 3 est introduit dans le bain sous forme d'une dispersion aqueuse à 0,1 % ( comme décrite à l'exemple A) On retire le tissu du bain, on le rince à fond à l'eau et on le sèche à

sous tension Le tissu traité présente une blan-

cheur brillante comparé au tissu non traité.

Dans les exemples d'application A à C ci-

dessus, on peut remplacer le composé cité dans l'exemple par l'un quelconque des autres composés

des exemples 1 à 45.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Un composé de formule I

51 (I)

dans laquelle X signifie O ou S, Y signifie 0, S ou NR 3 o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et les cycles A et B peuvent porter des substituants

non chromophores.

2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ia (R 1), j_ _R 2)n (Ia) dans laquelle

X et Y ont les significations données à la revendi-

cation I, chaque N signifie indépendamment O, 1, 2 ou 3, chaque symbole R 1 indépendamment et chaque symbole R 2 indépendamment est choisi parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4,

-CONH 2, nitrile, -COOR 3 o R 3 a la signification-

donnée à la revendication 1, méthylsulfonyle, phényle ou phényle monosubstitué par le chlore ou par un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, ou bien, lorsque n= 2, les deux symboles R 1 et/ou les deux symboles R 2 sont situés en ortho l'un par rapport à l'autre et forment un cycle benzénique condensé respectivement au cycle A ou au cycle B, lequel

cycle benzénique peut être non substitué ou mono-

substitué par un groupe R 10, ou bien,lorsque n=l, R 1 et/ou R 2 signifient un groupe de formule (a) (a)

(R 10)

dans laquelle R 10 signifie un halogène ou un

groupe alkyle en Ci-C 4 et a signifie O ou 1.

3. Un composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule II (Rj>) s J 2 n dans laquelle chaque symbole Ri indépendamment et chaque symbole R indépendamment est choisi parmi le chlore et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, ou bien, lorsque n= 2, les deux symboles Re et/ou les deux symboles R sont situés en ortho

l'un par rapport à l'autre et forment un cycle benzé-

nique condensé respectivement au cycle A ou au cycle B, Y' signifie O ou S et chaque symbole n' signifie

indépendamment O, 1 ou 2.

4. Un composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule III (Rf (R"> 2 P dans laquelle Rï signifie le chlore ou un groupe méthyle et chaque symbole R" signifie un groupe méthyle, chaque p signifie indépendamment O ou 1, et Y' a la signification donnée à la revendication 3. 5. Un composé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il répond à la formule IV (C 1 i S ? (IV)

<S

dans laquelle p signifie O ou 1.

6. Un composé de formule VII s > (VII) dans laquelle X signifie O ou S, Y signifie 0, S ou -NR 3 o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 et les cycles A et B

peuvent porter des substituants non chromophores.

7. Un composé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il répond à la formule V Ila (R 1) <H 1 /R 2)n (VI Ia) x HY dans laquelle chaque N signifie indépendamment 0, 1, 2 ou 3 et chaque symbole R 1 indépendamment et chaque symbole R 2 indépendamment est choisi parmi

les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alco-

xy en C 1-C 4, nitrile, -CONH 2, -COOR 3 o R 3 a la signi-

fication donnée à la revendication 1, méthylsulfo-

nyle, phényle ou phérylemonosubstitué par un halo-

gène ou par un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, ou bien, lorsque n= 2, les deux symboles R 1 et/ou les deux symboles R 2 sont en ortho l'un par rapport à l'autre et forment un cycle benzénique condensé respectivement au cycle A ou au cycle B,

lequel cycle benzénique estnon substitué ou mono-

substitué par un groupe R 10, ou bien, lorsque n=l, R 1 et/ou R 2 signifient un groupe de formule (a) (R O N(a) dans laquelle R 10 signifie un halogène ou un groupe

alkyle en Cl-C 4 et a signifie O ou 1.

8. Un composé de formule V

(V)

dans laquelle R 4 signifie un groupe carboxy, ester

d'acide carboxylique ou halogénocarbonyle, X signi-

fie O ou S et le cycle A peut porter des substituants

non chromophores.

9. Un composé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Va S R (Va) (R niÉ dans laquelle R 4 et X ont les significations données à la revendication 8, chaque N signifie indépendamment O, 1, 2 ou 3 et chaque R 1, indépendamment, est choisi parmi les halogènes et les groupes alkyle en C-C 4, alcoxy en C 1-C 4, nitrile, -CONH 2, -COOR 3 o R 3 a la signification donnée à la revendication 1, méthyl- sulfonyle, phényleou phényle 'monosubstitué par un halogène ou par un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, ou bien, lorsque n= 2, les deux symboles R 1 sont en ortho l'un par rapport à l'autre et forment un cycle benzenique condensé au cycle A, lequel cycle benzénique est non substitué ou monosubstitué par un groupe Rlo 0, ou bien, lorsque n=l, R 1 signifie un groupe de formule (a)

N

(a) dans laquelle R 10 signifie un halogène ou un groupe

alkyle en C 1-C 4 et a signifie O ou 1.

O 10 Un procédé de préparation des com-

posés de formule I spécifiés à la revendi-

cation 1, caractérisé en ce qu'on cyclise un composé de formule VII

S 3 O-NE

o Ho> (VII) dans laquelle X, Y et les cycles A et B ont les

significations données à la revendication 1.

11. Un procédé de préparation des composés

de formule VII spécifiés à la revendica-

tion 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule XIV 4 < Ro(XIV) dans laquelle R 4 signifie un groupe carboxy, un groupe ester d'acide carboxylique ou un groupe halogénocarbonyle, et X et le cycle A ont les significations données à la revendication 1, avec un composé de formule XV (XV) HY dans laquelle Y et le cycle B ont les significations

données à la revendication 1.

12. Un procédé de préparation des com-

posés de formule I spécifiés à la revendi-

cation 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un com-

posé de formule VIII

- 5 ' (VIII)

CHO dans laquelle X et le cycle A ont les significations données à la revendication 1, et R 5 signifie le chlore, le brome ou l'iode, avec un composé de formule IX

R 5 (IX)

2 y dans laquelle Y et le cycle B ont les significations données à la revendication 1 et R 5 signifie le chlore, le brome ou l'iode, en présence d'un sulfure ou sulfhydrate alcalin et d'un base ou en présence d'un d'un disulfure alcalin et d'un métal réducteur. 13. L'utilisation des composés spécifiés

à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme

azurants optiques.

14. Les substrats azurés avec l'un au

moins des composés tels que spécifiés à l'une quel-

conque des revendications 1 à 5.