KR100209068B1 - 큐마린계 형광염료의 제조방법 - Google Patents
큐마린계 형광염료의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100209068B1 KR100209068B1 KR1019960073453A KR19960073453A KR100209068B1 KR 100209068 B1 KR100209068 B1 KR 100209068B1 KR 1019960073453 A KR1019960073453 A KR 1019960073453A KR 19960073453 A KR19960073453 A KR 19960073453A KR 100209068 B1 KR100209068 B1 KR 100209068B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- based fluorescent
- cumin
- formula
- reaction
- fluorescent dye
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/02—Coumarine dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본 발명은 비교적 소량의 용매중에서 방향족 알데히이드유도체와 시아노아세트 아마이드를 반응시켜 메틴염료 중간체를 합성하고, 이를 산촉매 존재하에서 방향족 아민유도체와 반응시켜 큐마린계 형광염료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
종래의 큐마린계 형광염료의 제조방법은 반응수율이 비교적 낮고, 고온의 반응 온도를 필요로 하여 반응조건이 까다로우며, 반응시간이 긴 단점이 있었으며, 특히 옥사조일 고리를 갖는 큐마린계 형광염료의 합성에는 이용되지 못하는 문제점이 있어왔다.
3. 발명의 해결방법의 요지
본 발명은 ① 방향족 알데하이드유도체와 시아노아세트아마이드를 용매 존재하에 반응시켜 메틴염료 중간체를 합성하는 제1합성공정과, ② 상기 메틴염료 중간체를 방향족 아민유도체와 반응시켜 큐마린계 형광염료를 합성하는 제2합성공정으로 이루어지는 큐마린계 형광염료의 제조방법에 있어서, 상기 제1합성공정에서 사용되는 용매의 양은 방향족 알데하이드유도체에 대하여 1~3배의 무게비로 조정하고, 상기 제2합성공정이 산촉매 존재하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 큐마린계 형령광염료의 제조방법을 제공하여 상기의 문제점을 해결한다.
4. 발명의 중요한 용도
본 발명은 큐마린계 형광염료의 제조에 사용된다.
Description
본 발명은 큐마린계 형광염료의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 자세하게는 방향족 알데하이드유도체와 시아노아세트아마이드를 반응시켜 메틴염료 중간체를 합성하고, 이를 다시 방향족 아민유도체와 반응시켜 큐마린계 형광염료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
형광이란 형광체가 빛에너지를 흡수하여 들뜬 후 다시 안정된 본래의 상태로 되돌아 오면서 흡수한 빛보다 긴 파장의 빛을 발하는 현상인데, 이러한 형광현상은 이미 오래전부터 알려져 왔으며 2차 대전중 I.G.사가 Lumogen Color라는 명칭으로, 물에는 용해되지 않고 유기용제에는 용해되는 갖가지 색상의 형광염료를 개발하면서 형광염료가 본격적으로 사용되게 되었다.
큐마린계 형광염료의 합성은 영국특허 제869,592호, 영국특허 제914,719호, 일본국 특허공보 소37-10186호, 소51-42611호, 미국특허 제4,146,712호 등에서 이미 제시되었다. 그러나 이러한 큐마린계 형광염료 제조방법은 대부분이 제조공정상의 어려움과 낮은 순도 및 낮은 반응수율의 문제점을 지니고 있었다.
영국특허 제869,592호 및 영국특허 제914,719호의 경우 반응초기에 용융반응을 거쳐 큐마린 중간체를 합성한 후 큐마린계 형광염료를 제조하는 방법으로 순도가 낮은 단점이 있었다. 형광염료의 순도는 형광염료의 에너지준위에 따른 고유의 특성상 광견뢰도와 밀접한 관계가 있으므로, 순도가 높은 형광염료의 제조방법을 요하게 되어 다음과 같은 제조방법이 제시되었다.
일본국 특허공보 소37-10186호의 경우, 하기 반응식 1과 같이 먼저 오르소-페닐렌다이아민 또는 2-아미노티오페놀로부터 헤테로고리의 중간체를 합성한 다음, 합성된 2-(시아노메틸)-벤즈이미다졸 또는 2-(시아노메틸)-벤즈티아졸을 4-N, N-다이에틸아미노-2-하이드록시벤즈알데하이드와 25℃에서 24시간 반응시켜, α-(벤즈이미다졸릴-2')-β-(2'-하이드록시-4'-N'N'-다이에틸아미노페닐)-아크릴로니트릴 또는 α-(벤즈티아졸릴-2')-β-(2'하이드록시-4'-N',N'-다이에틸아미노페닐-아크릴로니트릴을 얻고, 이 생성물에 염산을 가하여 100에서 6시간 가열하면 폐환반응이 일어나 최종적으로 이미다졸고리 또는 티아졸고리를 갖는 큐마린계 형광염료를 얻는 방법이었다(하기 반응식 1에서 Et는 C2H5, Z는 NH 또는 S이다). 그러나 이 방법은 순도의 향상은 이루었으나 반응공정이 3공정으로 이루어져 반응과정이 번잡하고 반응조건이 까다로우며, 반응 수율이 낮은 단점이 있었다.
미국특허 제4,146,712호는 상기의 일본국 특허공보 소37-10186호를 개선한 것으로, 하기 반응식 2와 같이 촉매량의 강산존재하에서 2-(시아노메틸)-벤즈티아졸 또는 2-(시아노메틸)-벤즈옥사졸과 4-(N,N-다이에틸아미노)-2-하이드록시벤즈알데하이드를 65~70에서 3~4시간 동안 반응시켜 티아졸고리 또는 옥사졸고리를 갖는 큐마린계 형광염료를 제조하는 방법이었다(하기 반응식 2에서 Et는 C2H5, Z는 S 또는 O이다). 이 방법은 반응의 형식에 있어서는 종래의 일본국 특허공보 소37-10186호와 거의 비슷하였고, 그 효과로는 반응공정을 1단계 줄이고, 옥사졸 고리를 갖는 큐마린계 형광염료를 제조할 수 있는 방법을 제시하는데 그쳤다.
앞에서 언급된 2가지 종래의 제조방법에서 목적생성물의 순도는 비교적 향상되었으나, 수율의 향상에는 큰 성과가 없었는데, 보다 진보된 일본국 특허공보 소51-42611호의 경우 다음과 같은 반응에 의하여 큐마린계 형광염료를 제조하는 방법을 제시하였다.
하기 반응식 3과 같이, 먼저 4-N,N-다이에틸아미노-2-하이드록시벤즈알데하이드에 대하여 무게비로 6배 정도의 메틸알코올을 용매로 하여 시아노아세트아마이드, 4-N,N-다이에틸아미노-2-하이드록시벤즈알데하이드와 피페리딘을 투입하고 실온에서 16시간동안 반응시켜 메틴염료 형태의 반응 중간체를 합성한 다음, 이 반응 중간체를 다이메틸포름아마이드(DMF) 용매중에서 100~110에서 5시간동안 오르소-페닐렌다이아민 또는 2-아미노티오페놀 유도체과 반응시켜 이미다졸고리 또는 티아졸고리를 갖는 큐마린계 형광염료를 얻는다(하기 반응식 3에서 Et는 C2H5, Z는 NH 또는 S이다).
그러나 이와 같이 개선된 방법에 의하면 생성물의 순도는 높으나, 반응이 촉매없이 진행하여 반응수율이 비교적 낮고, 고온의 반응온도를 필요로 하여 반응조건이 까다롭고, 반응시간이 긴 단점이 있었으며, 특히 옥사조일 고리를 갖는 큐마린계 형광염료의 합성에는 이용되지 못하였다.
본 발명은 앞에서 언급된 종래의 큐마린계 형광염료의 제조방법이 지닌 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 용이한 반응공정을 통하여 짧은 반응시간내에 높은 수율의 고순도 큐마린계 형광염료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 ① 하기 화학식 1의 방향족 알데하이드유도체와 시아노아세트아마이드를 용매 존재하에 반응시켜 하기 화학식 2의 메틴염료 중간체를 합성하는 제1합성공정과, ② 상기 메틴염료 중간체를 하기 화학식 3의 방향족 아민유도체와 반응시켜 하기 화학식 4의 큐마린계 형광염료를 합성하는 제2합성공정으로 이루어지는 큐마린계 형광염료의 제조방법에 있어서, 상기 제1합성공정에서 사용되는 용매의 양은 방향족 알데하이드유도체에 대하여 1~3배의 무게비로 저정하고, 상기 제2합성공정이 산촉매 존재하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 큐마린계 형광염료의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1 내지 4에서, R1과 R2는 각각 C1~C4의 알킬기, C2~C6의 모노 하이드록시알킬기(질소원자에 대해 알파위치에 있는 탄소는 하이드록시기를 갖지 않을 수 있다), 또는 알카노일기를 나타내고, R1과 R2는 연결된 질소원자와 함께 모르폴리노, 티오모르폴리나, 피페라지노, 4-메틸피페라지노 또는 분자단 -N(CH2)n(여기서 n은 2~6의 정수)을 이룰수 있다. X는 수소, 할로겐원자, 할로겐화 메틸이나 할로겐화 에틸등과 같은 할로겐화 알킬, 또는 벤젠 술포닐이나 메틸 아미노 술포닐과 같은 술포닐 유도체를, Z는 O, S, 또는 NH를 나타낸다.
제1합성공정과 제2합성공정은 다음의 반응식 4와 반응식 5로 표시할 수 있다.
본 발명의 제1합성공정은 화학식 1의 방향족 알데하이드유도체와 시아노아세트아마이드를 반응시켜 화학식 2의 메틴염료 중간체를 합성하는 것으로, 반응식 4는 앞에서 언급된 일본국 특허공보 소51-42611에서 제시된 것과 동일하나, 반응 조건에 있어서는 사용하는 용매의 양에 차이가 있다. 일본국 특허공보 소51-42611호에서는 방향족 알데하이드유도체에 대하여 무게비로 6배 정도의 용매를 사용하였으나, 본 발명의 제1합성공정의 용매는 방향족 알데하이드유도체에 대하여 1~3배의 무게비로 사용하여 반응을 진행시키는데, 용매를 비교적 적게 사용함으로써 반응속도가 빨라지고 반응수율이 높아지는 효과가 생긴다. 용매를 3배의 무게비보다 많이 사용하는 경우 반응속도의 상승과 반응수율의 향상을 기대할 수 없고, 1배의 무게비보다 적게 사용하는 경우에는 반응물이 용매에 충분히 용해되지 못해 반응이 진행하기 어렵게 된다.
본 발명의 제2합성공정은 반응식 5와 같이, 산촉매하에서 제1합성공정에 의하여 제조된 메틴염료 중간체를 화학식 3의 방향족 아민유도체와 반응시켜 화학식 4의 큐마린계 형광염료를 합성하는 반응으로, 산촉매를 사용하는데 그 특징이 있다.
본 발명의 산촉매는 황상, 염산 등의 무기산 또는 초산, 구연산 등의 유기산이 사용될 수 있으며, 산촉매의 양은 메틴염료 중간체에 대하여 1.5~4.5배의 몰비로 첨가하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 산촉매가 1.5배의 몰비보다 적게 사용되는 경우 반응속도가 상승되지 않고, 4.5배의 몰비보다 많이 사용되더라도 추가적인 반응속도 향상이 일어나지 않는다.
따라서, 본 발명의 제2합성공정은 산촉매하에서 메틴염료 중간체와 방향족 아민유도체를 반응시켜, 보다 낮은 온도에서 짧은 시간내에 고순도의 큐마린계 형광염료를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 큐마린계 형광염료의 제조방법을 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
[이미다졸고리를 갖는 큐마린계 형광염료의 제조실시예]
제1공정:메틸알코올 250ml를 용매로 하여, 여기에 4-(N,N-다이에틸아미노)-2-하이드록시벤즈알데하이드 100g과 시아노아세트아마이드 45g을 용해시키고, 염기성 촉매인 피페리딘 3g을 가한다. 혼합용액을 실온에서 7시간동안 교반하면서 반응시킨 후 반응액을 여과하여 얻은 조생성물을 메틸알코올 150ml로 수세하여 건조시킨다. 이러한 과정을 통해 하기 화학식 5의 메틴염료 중간체 127g을 얻었다.
제2공정:메틸알코올 120ml와 산촉매인 초산 20ml를 혼합하여 혼합용액을 만들고, 여기에 제1공정에서 제조된 메틴염료 중간체 20g과 오르소-페닐렌다이아민 8g을 용해시킨다. 혼합용액을 교반하면서 서서히 가열하여 60~65에서 3시간 반응시킨 후 실온에서 냉각시킨다. 반응액을 여과하여 조생성물을 얻고, 이를 메틸알코올 30ml로 수세한 후 건조시킨다. 이러한 과정을 통해 하기 화학식 6의 밝고 노란색을 띄는 고순도 큐마린계 형광염료 19g을 얻었다.
[실시예 2]
[옥사조일고리를 갖는 큐마린계 형광염료의 제조실시예]
메틸알코올 100ml와 산촉매인 초산 20ml를 혼합하여 혼합용액을 만들고, 여기에 실시예 1의 제1공정에서 제조된 메틴염료 중간체 20g과 2-아미노페놀 8.5g을 용해시킨다. 혼합용액을 교반하면서 서서히 가열하여 60~65에서 3시간 반응시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 반응액을 여과하여 조생성물을 얻고, 이를 메틸알코올 30ml로 수세한 후 건조시킨다. 이러한 과정을 통해 하기 화학석 7의 밝고 노란색을 띄는 고순도 큐마린계 형광염료 19.5g을 얻었다.
[실시예 3]
[옥사조일고리를 갖는 큐마린계 형광염료의 제조실시예]
메틸알코올 150ml와 산촉매인 초산 30ml를 혼합하여 혼합용액을 만들고, 여기에 실시예 1의 제1공정에서 제조된 메틴염료 중간체 20g과 2-아미노-4-클롤로페놀 11g을 용해시킨다. 혼합용액을 교반하면서 서서히 가열하여 60~65에서 3시간 반응시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 반응액을 여과하여 조생성물을 얻고, 이를 메틸알코올 50ml로 수세한 후 건조시킨다. 이러한 과정을 통해 하기 화학식 8의 밝고 노란색을 띄는 고순도 큐마린계 형광염료 26g을 얻었다.
[실시예 4]
[티아조일고리를 갖는 큐마린계 형광염료의 제조실시예]
메틸알코올 100ml와 산촉매인 초산 20ml를 혼합하여 혼합용액을 만들고, 여기에 실시예 1의 제1제조공정에서 제조된 메틴염료 중간체 20g과 2-아미노티오페놀 9g을 용해시킨다. 혼합용액을 교반하면서 서서히 가열하여 60~65에서 3시간 반응시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 반응액을 여과하여 조생성물을 얻고, 이를 메틸 알코올 30ml로 수세한 후 건조시킨다. 이러한 과정을 통해 하기 화학식 9의 밝고 노란색을 띄는 고순도 큐마린계 형광염료 20.5g을 얻었다.
[비교예 1]
[이미다졸고리를 갖는 큐마린계 형광염료의 제조비교예]
제1공정:메틸알코올 600부에 시아노아세트아마이드 42부, 4-N,N-다이에틸아미노-2-하이드록시벤즈알데하이드 96.5부와 피페리딘 5.3부를 넣고, 실온에서 16시간 동안 교반한 후 여과한다. 여과된 결정물을 메틸알코올 150부로 세척하고 건조시켜, 실시예 1의 제1공정에서 제조한 것과 동일한 황색결정의 메틴염료 중간체 110부를 얻었다.
제2공정:다이메틸포름아마이드 150부에 상기 메틴염료 중간체 25.9부와 오르소-페닐렌다이아민 13.2부를 넣고, 100~110에서 5시간 동안 교반한 후 실온에서 여과하여, 여가된 결정물을 다이메틸포름아마이드 50부로 세척하고, 계속하여 메틸알코올 100부로 세척한 후 건조시켜 실시예 1의 (2)에서 제조한 것과 동일한 황색결정의 이미다졸고리를 갖는 큐마린계 형광염료 26부를 얻었다.
[비교예 2]
[옥사졸고리를 갖는 큐마린계 형광염료의 제조비교예]
다이메틸포름아마이드 150부에 비교예 1의 제1공정에서 제조된 메틴염료 중간체 25.9부와 2-아미노페놀 13.0부를 넣고, 100~110에서 5시간 동안 교반한 후 실온에서 여과하여, 여과된 결정물을 다이메틸포름아마이드 50부로 세척하고, 계속하여 메틸알코올 100부로 세척한 후 건조시켜 실시예 2에서 제조한 것과 동일한 황색결정의 이미다졸고리를 갖는 큐마린계 형광염료 10.7부를 얻었다.
[비교예 3]
[티아졸고리를 갖는 큐마린계 형광염료의 제조비교예]
다이메틸포름아마이드 150부에 비교예 1의 제1공정에서 제조된 메틴염료 중간체 25.9부와 2-아미노티오페놀 14.0부를 넣고, 100~110에서 5시간 동안 교반한 후 실온에서 여과하여, 여과된 결정물을 다이메틸포름아마이드 50부로 세척하고, 계속하여 메틸알코올 100부로 세척한 후 건조시켜 실시예 4에서 제조한 것과 동일한 황색결정의 이미다졸고리를 갖는 큐마린계 형광염료 27부를 얻었다.
본 발명의 실시예 1~4와 종래방법에 의한 비교예 1~3의 반응조건 및 수율을 비교하면 다음과 같다.
(1) 이미다졸 고리를 갖는 큐마린계 형광염료의 경우
(2) 옥사조일 고리를 갖는 큐마린계 형광염료의 경우
(3) 티아조일 고리를 갖는 큐마린계 형광염료의 경우
본 발명은 제1반응공정에서 사용하는 용매의 양을 조절하고 제2반응공정을 산촉매하에서 진행시킴으로써, 상기의 표 1~3에서 볼 수 있듯이 제1합성공정은 반응시간이 8시간 감소되고 수율은 10% 향상되는 효과가 있으며, 제2 합성공정에서도 비교적 낮은 60~65에서 짧은 반응시간내에 반응수율이 향상되는 효과가 있으므로, 전체적으로 71~87%의 고수율, 고순도의 큐마린계 형광염료를 용이한 반응조건하에서 제조하는 효과를 달성할 수 있다.
Claims (4)
- ① 하기 화학식 1의 방향족 알데히드유도체와 시아노아세트아마이드를 용매 존재하에 반응시켜 하기 화학식 2의 메틴염료 중간체를 합성하는 제1합성공정과, ② 상기 메틴염료 중간체를 하기 화학식 3의 방향족 아민유도체와 반응시켜 하기 화학식 4의 큐마린계 형광염료를 합성하는 제2합성공정으로 이루어지는 큐마린계 형광염료의 제조방법에 있어서, 상기 제1합성공정에서 사용되는 용매의 양은 방향족 알데하이드유도체에 대하여 1~3배의 무게비로 조정하고, 상기 제2합성공정이 유기산의 산촉매 존재하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 큐마린계 형광염료의 제조방법.[화학식 1][화학식 2][화학식 3][화학식 4]상기 화학식 1 내지 4에서, R1과 R2는 각각 C1~C4의 알킬기, C2~C6의 모노 하이드록시알킬기(질소원자에 대해 알파위치에 있는 탄소는 하이드록시기를 갖지 않을 수 있다), 또는 알카노일기를 나타내고, R1과 R2는 연결된 질소원자와 함께 모르폴리노, 티오모르폴리노, 피페라지노, 4-메틸피페라지노 또는 분자단 -N(CH2)n(여기서 n은 2~6의 정수)을 이룰 수 있다. X는 수소, 할로겐원자, 할로겐화 메틸이나 할로겐화 에틸등과 같은 할로겐화 알킬, 또는 벤젠 술포닐이나 메틸 아미노 술포닐과 같은 술포닐 유도체를, Z는 O, S, 또는 NH를 나타낸다.
- 제1항에 있어서, 상기 산촉매는 초산 또는 구연산인 것을 특징으로 하는 큐마린계 형광염료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산촉매의 양은 상기 메틴염료중간체에 대하여 1.5~4.5배의 몰비인 것을 특징으로 하는 큐마린계 형광염료의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 산촉매의 양은 상기 메틴염료중간체에 대하여 1.5~4.5배의 몰비인 것을 특징으로 하는 큐마린계 형광염료의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960073453A KR100209068B1 (ko) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 큐마린계 형광염료의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960073453A KR100209068B1 (ko) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 큐마린계 형광염료의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19980054318A KR19980054318A (ko) | 1998-09-25 |
| KR100209068B1 true KR100209068B1 (ko) | 1999-07-15 |
Family
ID=19491346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019960073453A KR100209068B1 (ko) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 큐마린계 형광염료의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100209068B1 (ko) |
-
1996
- 1996-12-27 KR KR1019960073453A patent/KR100209068B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19980054318A (ko) | 1998-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6140363A (ja) | ロ−ダミン染料 | |
| RU2272036C2 (ru) | Способ получения мезилатов производных пиперазина | |
| AU2002250962A1 (en) | Process for the preparation of mesylates of piperazine derivatives | |
| JPS6021190B2 (ja) | クマリン染料の製法 | |
| KR100209068B1 (ko) | 큐마린계 형광염료의 제조방법 | |
| Nakayama et al. | General synthesis of dibenzotetrathiafulvalenes | |
| EP3747957A1 (en) | Fluorescent vinyl tiophene and bitiophene coumarins dyes and method of synthesis thereof | |
| KR20050091061A (ko) | 치환된 벤조싸이아졸 유도체의 환화방법 | |
| US2881186A (en) | New derivatives of 7-aminocoumarin | |
| JP2007211185A (ja) | フェナジン化合物 | |
| KR0155176B1 (ko) | 신규한 알파-할로-알파-(4-치환된페닐)아세토니트릴 유도체 및 그의 제조방법 | |
| KR100689260B1 (ko) | 항산화성 스틸벤계 형광증백제 및 이의 합성방법 | |
| JP3053890B2 (ja) | 多環式染料 | |
| KR20150055895A (ko) | 크산텐 염료 화합물 및 이의 제조방법 | |
| KR0131038B1 (ko) | 벤조디푸라논 화합물의 제조방법 | |
| KR970006242B1 (ko) | 신규한(4,6-디클로로-[1,3,5])트리아진-2-일옥시)-아세토니트릴 유도체 및 그의 제조방법 | |
| KR0182287B1 (ko) | 다환식 염료 | |
| EP0575056B1 (en) | Preparation of polycyclic dyes | |
| JP3534816B2 (ja) | メチルチオベンゼン類の製造方法 | |
| US6433176B1 (en) | Method for making 8-hydroxyjulolidine compound | |
| KR960014044B1 (ko) | 벤조디푸라논 화합물의 제조방법 | |
| EP0919549B1 (en) | 3-(4-Tert-butylphenyl)-1H-1,2,4-trizaol-5-yl acetic acid and uses thereof, particularly for the preparation of photographic couplers | |
| KR100208158B1 (ko) | 2,6-디시아노-4'-디알킬아미노아조벤젠 유도체의 제조 및 그 정제 방법 | |
| CA1047511A (en) | Process for the manufacture of cyano-substituted stilbene compounds | |
| JP2001055391A (ja) | ベンズオキサジノン系化合物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130308 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140421 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160310 Year of fee payment: 18 |
|
| EXPY | Expiration of term |